Макромолекулярные соединения

005340 Настоящее изобретение касается новых фотоинициаторов, способных действовать как фотосшивающие агенты и обеспечивать совместное осуществление фотоинициирования и сшивания. Известно, что УФ-структурирование составов на основе смол широко используется в промышленности для осуществления процесса отверждения покрытий, клеев и, в последнее время, красок. Указанные составы могут включать комбинацию из виниловых мономеров, как правило, акрилатов, и сшивающих агентов, вместе с фотоинициатором. Другие возможные компоненты составов включают сшивающие агенты и разбавители. Основное преимущество фотоотверждаемых составов заключается в том, что мономеры действуют как собственные разбавители и это создает возможность избежать использования растворителя, что является благоприятным для окружающей среды. Преимущества технологии фотоструктурирования и усовершенствования, касающиеся УФ-ламп,катионных инициаторов для составов на основе эпоксида, водорастворимых покрытий и многих новых мономеров, создали возможность для проникновения указанного способа в целый ряд важных производственных отраслей. Фотополимеризация используется в настоящее время в фоторезистах для печатных плат и микроэлектроники, для фотолитографии, магнитных сигналоносителей, слоистых стеклопластиков и медицинского оборудования, в особенности для применения в стоматологии и офтальмологии. Для фотополимеризации, имеющей применение в медицине, обычно предпочитают использовать видимый свет, чем УФ, для осуществления структурирования состава на основе смол. Применение видимого, обычно синего, света позволяет пациенту и дантисту или хирургу избежать вредного облучения. Все в большей степени признается ценность указанного подхода для промышленного применения в случаях, когда требуется защита операторов от длительного вредного облучения УФ. Европейская патентная заявка 0800657 описывает фотоинициатор, химически связанный с макромерной структурой, который вместе с сополимеризуемым мономером и сшивающим агентом способен к образованию продукта полимеризации, такого как глазные линзы, при этом радикал фотоинициатора удерживается в образующейся сетчатой структуре. Это выгодно при применении в медицине, где указанные потенциально опасные радикалы следует строго ограничивать. Однако, указанная система не применима для получения полимеризованного продукта непосредственно в капсулярной полости глаза,поскольку она не управляется фотоинициаторами, активируемыми видимой областью света. Указанная система является У-отверждаемой и, следовательно, не применима для фотоструктурирования в живом глазу. Характерная особенность почти всех, если не всех, составов, используемых для вышеуказанных областей применения, состоит в том, что они являются сшитыми. Сшивание полимерных основ, входящих в состав покрытия или составляющих часть вышеуказанной промышленной продукции, дает им важные преимущества. Сшитые полимеры обладают большей стойкостью к воздействию окружающей среды(например, теплостойкостью и влагостойкостью), стойкостью к действию растворителей, стабильностью размеров и механической устойчивостью, чем эквивалентные линейные полимеры. Особенно это имеет место тогда, когда эквивалентные линейные полимеры получают фотополимеризацией и они имеют атактическую, не кристаллическую, структуру. Сшивка фотополимеризуемых продуктов осуществляется путем включения в состав смолы, покрытия или гелеобразующей системы акрилатного, или ему подобного, сшивающего агента, отличающегося тем, что он имеет одну или более акрилатную или виниловую функциональную группу, способную образовать сетчатый полимер. В некоторых составах сшивающим агентом является полимер с низкой молекулярной массой. Сшивающий агент сополимеризуется с мономерами состава и образует сетчатую структуру. Цель настоящего изобретения состоит в получении соединений, действующих как фотосшивающие агенты для виниловых, акрилатных или метакриловых мономеров и силиконовых композиций на основе акрилатов, в особенности, в растворе. Другая важная задача настоящего изобретения состоит в получении фотосшивающих агентов, способных действовать в водных растворах, в особенности, на водорастворимые макромолекулярные частицы, имеющих функциональные группы для образования сетчатой структуры. Еще одна цель настоящего изобретения состоит в получении фотосшивающих агентов с повышенной фотореактивностью (100% превращение мономера в полимер в водном растворе), что снижает остаточное содержание фотоинициатора до минимума, в особенности, модификацию виниловых групп компонента фотоинициатора, и, тем самым, обеспечивается снижение изменения композиционного состава,Draize и другого вредного влияния на окружающую среду. Приведенное ниже описание изобретения поясняет, как решаются поставленные задачи, при этом обсуждаются дополнительные очевидные преимущества. Более конкретно, настоящее изобретение касается макромолекулярных фотосшивающих агентов общей формулы (A)n(B)m(C)p, в которой(i) А, В и С означают звенья силоксанового мономера общей формулы -RaRbSiO- , в которой Ra и Rb в звеньях А и В выбирают из низших замещенных или незамещенных алкильных групп, арильных групп или арилалкильных групп;(iii) n=0-98 мол.%, m=0-98 мол.%, n+m=50-98 мол.% и р=0,5-50 мол.%. Когда фотореактивные группы звеньев С подвергаются воздействию света определенной длины волны, более 305 нм, то генерируются радикалы, которые удерживаются на макромолекулярных фотосшивающих агентах и вступают в реакцию с образованием сшитой сетчатой структуры. Предпочтительно, конечная структура представляет собой твердое изделие. Кроме того, предпочтительно, фотосшивающие агенты дополнительно содержат функциональные группы, обеспечивающие сшивание. Указанные группы являются обычно виниловыми, акриловыми или метакриловыми группами и их характер и способ введения в основную полимерную цепь хорошо известны специалистам в данной области, далее указанные группы называются функциональными группами для сшивания. Согласно одному из аспектов изобретения жидкая композиция с соответствующим количеством фотосшивающего агента может быть непосредственно сшита с образованием конечного твердого продукта при достаточном облучении. Согласно другому аспекту композиция, сшиваемая с образованием твердого изделия, содержит соответствующее количество фотосшивающего агента и полимера, несущего функциональные группы для сшивания. Фотосшивающий агент в указанной системе таким образом заменяет общеизвестную комбинацию сшивающего агента и фотоинициатора. Соответствующие полимеры с подходящей функциональной группой легко могут быть выбраны специалистом с целью сшивания желаемых изделий. Например, следует использовать полимеры с достаточно высоким показателем преломления, если они должны использоваться в качестве внутриглазных линз. Подходящими полимерами могут быть, например те, которые описаны в международной патентной заявке РСТ/ЕР 99/07718. Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения фотосшивающие агенты могут быть использованы в композиции, предпочтительно, в водной композиции, дополнительно включающей по меньшей мере один сополимеризуемый виниловый, акриловый или метакриловый мономер. Указанные мономеры и их комбинации хорошо известны из уровня техники и не описываются здесь более детально. Однако, понятно, что в указанных системах фотосшивающий агент заменяет обычные сшивающие агенты и их комбинацию с фотоинициаторами. Более предпочтительно, чтобы фотореактивные группы фотосшивающих агентов включали фосфиноксид, чтобы генерировать необходимые радикалы для сшивания под воздействием видимого света. Еще более предпочтительно, чтобы фотореактивной группой являлся ацил- или ароилфосфиноксид. Согласно предпочтительному варианту фотореактивная группа химически связана с этиленовыми группами звеньев с фотосшивающих агентов с помощью связующей группы, включающей фениленовую группу. Указанная фениленовая группа может быть замещенной для создания большей стабильности. Согласно еще одному варианту выполнения изобретения фотосшивающие агенты содержат замещенные этиленовые звенья А, В, С макромолекулярного фотосшивающего агента, соответствующие формулам:R1 означает водород или метил;R4 означает -R5C(O)P(O)R6R7 или -R5P(O)R6OC(O)R7, где R5, R6 и R7 выбирают из одинаковых или различных арильных групп, включающих радикалы: фенил, метилфенил, диметилфенил, триметилфенил, метоксифенил, диметоксифенил, триметоксифенил, метилолфенил, диметилолфенил, триметилолфенил или стирил. В вышеуказанной общей формуле -ОН означает гидроксильную группу. Me означает метильную группу и Ph означает фенильную группу. Типичная лактамовая группа представляет собой гетероциклическую структуру, из 4-7 атомов которой по меньшей мере один является азотом. Подходящая указанная лактамовая группа образует структуру N-винилпирролидона в качестве одного из звеньев А или В на указанной этиленовой основной цепи. Понятно также, что помимо вышеуказанных заместителей могут быть введены в макромолекулу функциональные группы для сшивания в соответствии с общепринятыми способами. Согласно одному из предпочтительных аспектов указанного варианта получения фотосшивающих агентов R2 и R3, в соответствии с указанными выше значениями, выбирают таким образом, чтобы получить водорастворимую молекулу. Подходящие звенья А и В в общей формуле (А)n(В)m(С)p выбирают из числа мономеров, включающих, но не в порядке ограничения: N-винилпирролидон (NВП), 2-гидроксиэтилметакрилат, N,Nдиметилакриламид и винилацетат. Имеется в виду, что винилацетат предпочтительно должен быть гидролизованным, обычно до винилового спирта. Это также относится к приведенной ниже табл. 1, где описан ряд специфических фотосшивающих агентов, основанных на указанных звеньях (или сомономерах) и 4-винилбензоилдифенилфосфиноксиде (ВБФО) в качестве фотоинициирующей группы. Следовательно,звенья ВБФО составляют звенья С в вышеуказанной общей формуле. Некоторые особенно подходящие водорастворимые, активируемые синим светом фотосшивающие агенты согласно настоящему изобрете-2 005340 нию содержат NВП вместе с винилацетатными звеньями, N,N-диметилакриламидные звенья в отдельности, либо вместе с 2-гидроксиэтил-метакрилатными звеньями, все они сочетаются со звеньями ВБФО. Указанные фотосшивающие агенты обнаруживают высокую скорость конверсии (мономера до полимера) и достаточно высокую стабильность в водном растворе. Указанный тип фотосшивающих агентов может быть получен обычной радикальной полимеризацией. Согласно другому варианту выполнения изобретения фотосшивающие агенты, описываемые вышеуказанной формулой, могут включать звенья А, В и С, которые представляют собой звенья из силоксановых мономеров, имеющих формулу -RaRbSiO-, где Ra и Rb в звеньях А и В выбирают из низших замещенных или незамещенных алкильных групп, арильных групп и арилалкильных групп. Предпочтительно по меньшей мере один из Ra и Rb означает арильную или арилалкильную группу. Более предпочтительноRa и Rb являются замещенными одним или более атомами фтора. Алкильная группа в данном контексте означает C1-С 10-алкильную группу, линейную или разветвленную. Согласно предпочтительному аспекту данного варианта выполнения силоксановые звенья включают заместители, в соответствии со следующим: А означает -Si(R1R2)-О-, В означает -Si(R1R3)-O- и С означает -Si(R1R4)-О-, гдеR4 означает -R5R6C(О)Р(О)R7R8 или -R5R5P(О)R7OC(О)R8, где R5 означает пространственную груп 6 пу; R , R7 и R8 выбирают из одинаковых или различных арильных групп, включающих радикалы: фенил,метилфенил, диметилфенил, триметилфенил, метоксифенил, диметоксифенил, триметоксифенил, метилолфенил, диметилолфенил, триметилолфенил или стирил. Алифатическая пространственная группа R5 предпочтительно включает от одного до десяти атомов углерода и, соответственно, пространственная группа имеет формулу (-СН 2)n, где n имеет значения в интервале от 1 до 10. В соответствии с одним аспектом изобретения, наиболее подходящими для получения глазных линз, являются фотосшивающие агенты, содержащие радикалы, связанные с полисилоксановой основной цепью, такие как: R1 - метил; R2 - метил или фенил и R3 - R1, R2 или -СН 2 СН 2 СF3. Указанные полисилоксановые фотосшивающие агенты могут иметь концевые функциональные акриловые группы. Полисилоксаны указанного типа и их применение и преимущества, в особенности для инъецируемых внутриглазных линз, описаны в международной патентной заявке РСТ/ЕР 99/07781, включенной в описание в качестве ссылки. Настоящее изобретение касается также способа получения макромолекулярной сшитой сетчатой структуры из жидкой композиции, включающей фотосшивающие агенты по любому из вышеупомянутых вариантов воплощения, путем облучения указанной композиции светом с длиной волны около 305 нм, в течение времени, достаточного для образования твердого изделия. Композиция может включать указанные фотосшивающие агенты, по меньшей мере один сополимеризуемый виниловый, акриловый или метакриловый мономер, либо композиция может включать полимер с функциональными виниловой,акриловой или метакриловой группами. Для специалистов очевидна возможность комбинации любых указанных мономеров и полимеров вместе с фотосшивающими агентами согласно изобретению, а также,если это целесообразно, можно комбинировать композиции с общеизвестными сшивающими агентами,подходящими для конкретных целевых композиций. Должно быть также понятно, что составляющие указанной композиции следует подбирать таким образом, чтобы они были в достаточной степени совместимы друг с другом и с выбранной жидкой средой, например, в зависимости от того, какие выбраны фотосшивающие агенты, с этиленовой или полисилоксановой основной цепью. В соответствии с наиболее предпочтительным применением способа для получения медицинского изделия или медицинского имплантата, такого как глазные линзы, их получают общепринятым способом литья, по которому фотосшивка с образованием сетчатой структуры представляет обычный процесс структурирования. Способ по изобретению особенно удобен для получения внутриглазных линз посредством впрыскивания и последующего фотосшивания непосредственно в капсулярной полости глаза, из которого хирургически удалены природные хрусталики. Настоящее изобретение относится также к получению приемлемой для офтальмологии композиции,включающей новые фотосшивающие агенты. Указанные композиции обычно имеют показатель преломления больше порядка 1,39 и такую вязкость, чтобы указанную композицию можно было впрыскивать через стандартную канюлю с иглой номер 15 или тоньше. Указанная композиция может дополнительно включать любые подходящие вышеперечисленные компоненты, способные входить в сетчатую структуру, создаваемую последующим фотосшиванием. Фотосшивающие агенты по настоящему изобретению обеспечивают сочетание процессов фотоинициирования и сшивания. Важная особенность настоящего изобретения состоит в осуществлении указанной комбинированной функции за счет присоединения фотореактивных групп к полимерной или макромолекулярной структуре. Фотореактивные группы при воздействии света определенной длины волны подвергаются фотоиндуцированному расщеплению и генерируют радикалы, которые удерживаются на полимерной или макромолекулярной структуре. Указанные удержанные радикалы затем инициируют,-3 005340 обрывают, либо некоторым другим образом участвуют в процессе образования геля, который и составляет цель радиационного структурирования фотоматериала. Использование фотосшивающих агентов согласно изобретению дает явные преимущества, как химические, так и с точки зрения окружающей среды,по сравнению с комбинацией из отдельного фотоинициатора и сшивающего агента. С химической точки зрения, применение фотосшивающего агента дает возможность получения сетчатых структур, которые более однородны, чем структуры, полученные при фотоструктурировании обычных фотоотверждаемых систем. Последние системы, включающие фактически комбинацию мономеров, имеют структуры, зависящие от соотношений реакционной способности мономеров и сшивающих агентов. Часто, например, в покрытии, получаемом по высоко производительной технологии, сшивающий агент выбирают за его высокую реакционную способность. Различия в реакционной способности компонентов состава приводят к росту медленного изменения композиции, среднего состава звеньев в ходе полимеризации, и, различие в реакционной способности сшивающего агента предполагает, что участки сетчатой структуры, образующиеся позднее, в процессе отверждения, имеют меньшую плотность сшивки, чем участки, образующиеся ранее. Повышению однородности сшитых сетчатых структур уделяется повышенное внимание из-за предъявляемых к растущему производству промышленных товаров технических требований. Однородные сетчатые структуры имеют, например, большую вязкость при разрушении и улучшенные оптические свойства, по сравнению с гетерогенной сетчатой структурой. Усадка, возникающая при их формовании,более равномерная, что обеспечивает большую точность формования изделий в процессе литья. Преимущества использования фотосшивающих агентов в качестве образующего сетчатую структуру вещества по сравнению с комбинацией фотоинициатора и сшивающего агента возникают потому, что продуцируемые при этом радикальные частицы действуют как сшивающий агент на полимерную цепь, с которой они химически связаны. Кроме того, указанные радикалы генерируются на стадии отверждения, их концентрация регулируется квантовым выходом фотоинициирующих частиц и интенсивностью света,которую можно регулировать в ходе отверждения, в дополнение к его концентрации. Указанные отличия приводят к образованию сетчатых структур с более регулируемой и однородной структурой. Удерживание остатков фотоинициатора в сетчатой структуре продукта медицинского назначения,такого как контактные линзы или зубные пломбы, имеет важное физиологическое значение. Вдобавок, фотосшивающие агенты по причине их полимерной или макромолекулярной природы,более приемлемы с точки зрения окружающей среды, чем многие обычные сшивающие агенты, вызывающие раздражение кожи и легких. В соответствии с контекстом настоящего изобретения существует возможность замены фотосшивающего агента, либо полностью, либо частично, на комбинацию из обычного фотоинициатора и обычного сшивающего агента. Либо наоборот, фотосшивающие агенты согласно изобретению могут быть использованы в комбинации с обычным фотоинициатором и обычным сшивающим агентом, что понятно для специалистов, составляющих системы для сшивания. Специалисты в данной области оценят также тот факт, что фотосшивающие агенты согласно изобретению, описанные здесь для фотореактивных систем, реагирующих на видимый свет, могут быть применены в равной степени к системам, чувствительным к УФ-свету, таким образом, настоящее изобретение имеет очень широкое применение. Следующие примеры иллюстрируют изобретение. Пример 1. Получение фотосшивающих полимеров Таблица 1 Следующие примеры описывают получение фотосшивающих агентов Р 32-1(3), Р 40-3 и Р 41-1(сравнительные), и Р 40-4, соответственно. Кроме того, приведены примеры, демонстрирующие фотосшивающие агенты, полученные из ДМА с добавлением 4-винил-2,6-диметилбензоилфосфиноксида(примеры 1 Е и 1F). Пример 1 А. Фотосшивающий агент - сополимер на основе N-винилпирролидона и винилацетата В данном примере, из расчета на 8 г мономера, используют мономеры в мольном соотношении: 86,5 частей N-винилпирролидона (ВП); 10 частей винилацетата (ВАц); 3,5 части винилбензоил-дифенилфосфиноксида-4 005340 Метоксидифенилфосфин, 0,520 г, помещают в сухую двугорлую, из которых одно горло закрыто мембраной, колбу на 100 мл, завернутую в алюминиевую фольгу во избежание попадания света. Добавляют толуол, 3 мл, устанавливают магнитную мешалку и продувают колбу сухим азотом. Запорный кран осторожно открывают и добавляют 4-винилбензоилхлорид (0,409 г), колбу вновь продувают сухим азотом и затем помещают в баню при 65 С при перемешивании магнитной мешалкой. Через 15 мин другие мономеры: ВП (6,620 г) и ВАЦ (0,595 г) разбавляют заранее полученным раствором азобисизобутиронитрила (АИБН) (0,080 г) в 8 мл толуола, смесь впрыскивают в колбу и остатки смеси смывают дополнительно 4 мл толуола. Полимеризационную смесь нагревают до 65 С при перемешивании магнитной мешалкой в течение 8 ч, получают прозрачный, слегка желтоватый раствор, который осаждают при мягком освещении диэтиловым эфиром. Супернатант отбрасывают и светлый, похожий на грязь осадок поглощают 30 мл метанола, переосаждают диэтиловым эфиром, и получают творожистый осадок. Супернатант декантируют и полимерный продукт сушат до постоянного веса в вакууме при 35 С. Выход хрупкого, слегка желтоватого полимера составляет 5,751 г (72%). Элементный анализ дает 0,65% Р, соответствующего 6,9 мас.% звеньев ВБФО(0,209 ммоль/г), и 10,70% N, соответствующего 84,5 мас.% звеньев ВП, и таким образом, среднюю массу звена 115 Да. Анализ SEC дает Мn 32,000, Mw 103,000. Это означает среднечисленную длину цепи около 280 звеньев,с содержанием 7 фотореактивных звеньев на цепь. Пример 1 В. Фотосшивающий агент - сополимер на основе N-диметилакриламида (I) В данном примере 4-винилбензоилдифенилфосфиноксид (ВБФО) (4 мол.%) сополимеризуют с N,Nдиметилакриламидом (ДМА), (96 мол.%) в расчете на 6 г. Метоксидифенилфосфин (0,481 г) помещают в сухую пробирку Quichfit'a, размером 24 х 150 мм и добавляют 2,5 мл сухого толуола. Затем пробирку заворачивают в алюминиевую фольгу во избежание попадания света. Добавляют 4-винилбензоилхлорид (0,368 г), устанавливают магнитную мешалку, пробирку запечатывают мембраной, продувают азотом и помещают в баню при 65 С при перемешивании. Через 15 мин впрыскивают шприцом раствор ДМА (5,26 г) и АИБН (0,060 г) в толуоле (5 мл) и остатки смеси смывают дополнительно 3,6 мл толуола. Смесь перемешивают 6 ч при 65 С, получая вязкий оранжево-желтый раствор, который разбавляют метанолом и осаждают в диэтиловом эфире. Продукт переосаждают из метанола в эфир и сушат в вакууме при комнатной температуре. Выход 2,56 г (43%) хрупкого, слегка желтоватого полимера; анализ дает 0,82% Р, соответствующего 8,8 мас.% звеньев ВБФО (0,265 ммоль/г). Анализ ГПХ с применением полиэтиленгликоля в качестве стандартов дает Мn 25,000; Mw 100,000. Пример 1 С. Фотосшивающий агент - сополимер на основе N-диметилакриламида (II) Повторяют методику примера 1 В из расчета 12 г, но при соотношении мономеров: 6 мол.% ВБФО (2,12 г),94 мол.% ДМА (9,89 г), с использованием 0,120 г АИБН, 22,3 мл толуола и при увеличении времени полимеризации до 8 ч при 65 С. Выход продукта в виде желтого полимера составляет 7,17 г (60%), элементный анализ дает 1,49% Р, соответствующего 16,0 мас.% звеньев ВБФО (0,481 ммоль/г). Анализ ГПХ дает Мn 12,000 и Mw 88,000. Пример 1D. Фотосшивающий агент - сополимер на основе 2-фенилэтилметакрилата В данном примере 4-винилбензоилдифенилфосфиноксид (ВБФО) (4 мол.%) сополимеризуют с 2 фенилэтилметакрилатом (ФЭМА) (96 мол.%) в расчете на 6 г мономеров. Метоксидифенилфосфин (0,271 г) помещают в сухую пробирку Quichfit'a, размером 24 х 150 мл и добавляют 2,5 мл сухого толуола. Затем пробирку заворачивают в алюминиевую фольгу во избежание попадания света. Добавляют 4-винилбензоилхлорид (0,204 г), устанавливают магнитную мешалку, пробирку запечатывают мембраной, продувают азотом и помещают в баню при 65 С при перемешивании. Через 15 мин впрыскивают шприцом раствор ФЭМА (5,60 г) и АИБН (0,060 г) в толуоле (5 мл) и остатки смеси смывают дополнительно 3,6 мл толуола. Смесь перемешивают 6 ч при 65 С, получая довольно вязкий слегка желтоватый раствор, который разбавляют хлороформом и осаждают метанолом. Продукт переосаждают из хлороформа (с ТГФ, добавленным до прозрачности раствора) и сушат в вакууме при комнатной температуре. Выход: 4,67 г (78%) хрупкого, слегка желтоватого полимера, элементный анализ дает 0,48% Р, соответствующего 5,2 мас.% звеньев ВБФО (0,155 ммоль/г). Анализ ГПХ в ТГФ с применением полистиролов в качестве стандартов дает Мn 49,300; Mw 108,500. Пример 1E. В данном примере 4-винил-2,6-диметилбензоилдифенилфосфин-оксида (ВДМБФО) (4 мол.%) сополимеризуют с N,N-диметилакриламидом (ДМА) (96 мол.%) в расчете на 12 г. Метоксидифенилфосфин (0,979 г) помещают в сухую колбу и добавляют 5 мл сухого толуола. Затем колбу заворачивают в алюминиевую фольгу во избежание попадания света. Добавляют 4-винил-2,6 диметилбензоилхлорид (0,885 г), устанавливают магнитную мешалку, колбу запечатывают мембраной, продувают азотом и помещают в баню при 65 С при перемешивании. Через 15 мин впрыскивают шприцом раствор ДМА (10,426 г) и АИБН (0,121 г) в толуоле (9,3 мл), и остатки смеси смывают дополнительно 8 мл толуола. Смесь перемешивают 8 ч при 65 С, получая вязкий слегка желтоватый раствор, который разбавляют 20 мл этанола и осаждают в диэтиловом эфире. Продукт переосаждают из этанола в гексан и сушат в вакууме при комнатной температуре. Выход: 8,53 г (71%) хрупкого, слегка желтоватого полимера, элементный анализ дает 0,58% Р, соответствующего 6,75 мас.% (1,95 мол.%) звеньев ВДМБФО (0,187 мэкв/г).-5 005340 Полимер растворим в воде и обладает великолепной гидролитической устойчивостью; испытанный в течение года продукт демонстрирует отсутствие, в пределах измерения, снижения фоточувствительности. ГПХ дает Мn 6,000; Mw 26,000. Пример 1F. Повторяют методику примера 1 Е, используя ВДМБФО (5 мол.%) и ДМА (95 мол.%). Выход составляет 43% слегка желтоватого полимера; элементный анализ дает 0,86% Р, соответствующего 10,0 мас.% (2,97 мол.%) звеньев ВДМБФО (0,278 мэкв/г). ГПХ дает Мn 7,000; Mw 32,500. Пример 1G. Повторяют методику примера 1F, используя ВДМБФО (5 мол.%) и ДМА (95 мол.%). Выход составляет 55% слегка желтоватого полимера, элементный анализ дает 0,73% Р, соответствующего 8,5 мас.% (2,49 мол.%) звеньев ВДМБФО (0,236 мэкв/г). Анализ ГПХ дает Мn 5,600; Mw 24,000. Пример 1 Н. 1,3,5-триметилбензоилстирилфенилфосфиноксид (ТМБСФО) (4 мол.%) сополимеризуют с N,Nдиметилакриламидом (ДМА) (96 мол.%) в расчете на 12 г. Сначала метоксистирилфенилфосфин (0,800 г) помещают в сухую колбу и добавляют 5 мл сухого толуола. Затем колбу заворачивают в алюминиевую фольгу во избежание попадания света. Добавляют 1,3,5 триметилбензоилхлорид (1,061 г), устанавливают магнитную мешалку, колбу запечатывают мембраной, продувают азотом и помещают в баню при 65 С при перемешивании. Через 15 мин последовательно впрыскивают шприцом раствор ДМА (10,241 г) в 15 мл толуола, и АИБН (0,120 г) в 5,0 мл толуола. Смесь перемешивают 8 ч при 65 С, получая вязкий, слегка желтоватый раствор, который разбавляют 20 мл этанола и осаждают в диэтиловом эфире. Продукт переосаждают из этанола в диэтиловый эфир и сушат в вакууме при комнатной температуре. Выход составляет 55% слегка желтоватого полимера, элементный анализ дает 0,87% Р, соответствующего 10,4 мас.% (2,40 мол.%) звеньев ТМБСФО (0,227 мэкв/г). Анализ ГПХ дает Мn 9,000; Mw 35,000. Эксперимент повторяют, используя 2,5 мол.% ТМБСФО и 97,5 мол.% ДМА. Выход составляет 79% слегка желтоватого полимера; элементный анализ дает 0,43% Р, соответствующего 5,1 мас.% (1,19 мол.%) звеньев ТМБСФО (0,112 мэкв/г). Анализ ГПХ дает Мn 15,000; Mw 94,000. Наконец, эксперимент повторяют, используя 4 мол.% ТМБСФО и 96 мол.% ДМА. Выход составляет 68% хрупкого, слегка желтоватого полимера, элементный анализ дает 0,56% Р, соответствующего 5,4 мас.% звеньев ТМБСФО (0,149 ммоль/г) . Анализ ГПХ дает Мn 19,000; Mw 165,000. Пример 2. Следующие примеры касаются сравнения фотополимеризации с применением фотосшивающих агентов согласно изобретению и фотополимеризации с применением выпускаемых в продажу фотоинициаторов. Пример 2 А. Определенное количество фотоинициатора марки Irgacure 1800, (10,0 мг), выпускаемого фирмой CibaGeigy, растворяют при мягком освещении в 970 мг 2-гидроксиэтилметакрилата (ГЭМА), офтальмической чистоты, выпускаемого фирмой Polysciences, и в 20,0 мг 1,6-дигидроксигександиакриалата (ГДДА) и 10,0 мг образца вносят пипеткой в открытую алюминиевую чашку для образцов дифференциального сканирующего калориметра (ДСК). Чашку для образцов, закрытую скользящей крышкой из тонкого стекла, помещают на место для образцов в головке дифференциального фотокалориметра (ДФК) от фирмы ТА Instruments. Температуру головки стабилизируют в атмосфере азота на уровне 37 С (или в некоторых случаях 23 С) и образцы освещают синим светом при интенсивности 8-9 мВтсм-2. Площадь экзотермы полимеризации определяют в соответствии с обычными расчетами и определяют значение Jg-1 мономера. На основе данных Jg-1 рассчитывают процентную конверсию мономера до полимера, используя взятое из литературы значение скрытой теплоты полимеризации мономера, Нр. Полученные данные сведены в табл. 2. Используя такую же композицию, которая была использована для ДФК исследований, отливают диски (2 мм толщина х 16 мм диаметр) полигидроксиэтилметакрилата в политетрафторэтиленовых ячейках для литья. Около 500 мг смеси мономеров и фотоинициатора вносят в ячейку, которую закрывают предметным стеклом и облучают синим светом либо от стоматологического пистолета с синим светом, либо от генератора света фирмыEfos Novacure в течение 3 мин. Пример 2 В. Повторяют методику, описанную в примере 2 А, используя 10,0 мг фотоинициатора марки Lucirin TPO, поставляемого фирмой BASF, вместо Irgacure 1800. Пример 2 С. Повторяют методику, описанную в примере 2 А, используя 900,0 мг ГЭМА без ГДДА, и, вместо Irgacure 1800 используют 100,0 мг фотосшивающего агента согласно изобретению Р 31-1 (см. табл. 1). Пример 2D. Повторяют методику, описанную в примере 2 С, используя 100,0 мг фотосшивающего агента согласно изобретению Р 32-1 (см. табл. 1).-6 005340 Пример 2 Е. Повторяют методику, описанную в примере 2 С, используя 100,0 мг фотосшивающего агента согласно изобретению Р 40-3 (см. табл. 1). Пример 2F. Повторяют методику, описанную в примере 2 С, используя 100,0 мг фотосшивающего агента согласно изобретению Р 41-1 (см. табл. 1). Пример 2G. Повторяют методику, описанную в примере 2 А, используя 100,0 мг фотосшивающего агента согласно изобретению Р 32-1 вместо Irgacure 1800, а также ГЭМА (600,0 мг), воду (300,0 мг) без использования ГДДА. Пример 2 Н. Работают согласно примеру 2G, используя Р 40-3 (50,0 мг) вместо Р 32-1, а также ГЭМА (500,0 мг), воду(450,0 мг). Пример 2I. Работают согласно примеру 2 Н, используя Р 41-1 (50,0 мг) вместо Р 40-3. Пример 2J. Повторяют методику, описанную в примере 2 А, используя 990,0 мг 2-фенилэтилакрилата (ФЭА), выпускаемого фирмой PolymerDajac Laboratories, вместо ГЭМА и без ГДДА. Пример 2 К. Повторяют методику, описанную в примере 2 А, используя вместо Irgacure 1800 фотосшивающий агент Р 40-4 (100,0 мг) (см. табл. 1) и ФЭА (900 мг), но без ГДДА или ГЭМА. Степени конверсии мономера до полимера, выраженные в % и указанные в табл. 2, для примеров 2 А и 2 В,в которых используются коммерческие фотоинициаторы, и для примеров 2 С-2 Е, где используются фотосшивающие агенты, являются сопоставимыми величинами и свидетельствуют о том, что фотосшивающие агенты ведут себя как эффективные фотоинициаторы, особенно, если учесть концентрацию светочувствительного ингредиента - ацилфосфиноксида (см. табл. 1). Далее, при сравнении указанных данных с данными примеров 2G-2I оказывается, что правильно подобранные фотосшивающие агенты (примеры 2 Н и 2I) дают 100%-ую конверсию в водном растворе. При использовании 2-фенилэтилакрилатного мономера фотосшивающий агент Р 40-4, полученный из 2 фенилэтилметакрилата (ФЭМА), также очень эффективен в качестве фотоинициатора (ср. примеры 2J и 2 К) и дает 100% конверсию мономера до полимерного геля, о чем можно судить по теплоте полимеризации (на основании экспериментально определенных Нр). Таблица 2. Сравнение полноты полимеризации под действием синего света ГЭМА, ГЭМА в воде и ФЭА при использовании фотоинициаторов с низкой молекулярной массой и фотосшивающих агентов(25%)+1-гидроксициклогексилфенилкетон (75%)(Irgacure 1800, выпускаемый фирмой Ciba-Geigy); ТФО представляет собой 1,3,5-триметилбензоилдифенил-фосфиноксид (марка Lucirin TPO, выпускаемый BASF); ФЭА - мономер 2-фенилэтилакрилат; сшивающий агент ГДДА, гексан-1,6-диолдиакрилат;b м.экв ацилфосфиноксида/100 г состава. Пример 3. Примеры тестов на гелеобразование: Пример 3 А и 3 В Диски получают, используя составы, описанные в примерах 2J и 2 К, и способ литья, описанный в примере 2 А. Пример 3 С. 10,0 мг фотоинициатора марки Irgacure 2959, фирмы Ciba-Geigy, растворяют при мягком освещении, в 550,0 мг 2-гидроксиэтилметакрилата (ГЭМА, офтальмической чистоты, фирмы Polysciences) и в 440,0 мг воды. Испытуемые диски (2 мм толщина х 16 мм диаметр) полимера отливают в ПТФЭ-ячейках для литья. Около 800 мг смеси мономеров и фотоинициатора вносят в ячейку, которую закрывают предметным стеклом и освещают светом от генератора света фирмы Efos Novacure в течение 3 мин. Пример 3D. Работают согласно примеру 3 С, используя Irgacure 2959 (30,0 мг), ГЭМА (540,0 мг) и воду (430,0 мг). Пример 3 Е. Работают согласно примеру 3 С, используя Р 40-3 (100,0 мг) вместо Irgacure 2959, ГЭМА (500,0 мг) и воду (400,0 мг). Пример 3F. Работают согласно примеру 3 С, используя Р 41-1 (70,0 мг) вместо Irgacure 2959, ГЭМА (510,0 мг) и воду (420,0 мг). Пример 3G. Работают согласно примеру 4 С, используя Р 40-4 (50,0 мг) вместо Irgacure 1800, ФЭА (900,0 мг) и дополнительный сшивающий агент СЕ 7-2 (2-фенилэтилметакрилат/2-гидрокси-3-акрилоксипропилметакрилатный сополимер [0,9:0,1 мольное соотношение], 50,0 мг). Пример 3 Н. Работают согласно примеру 3G, используя Irgacure 1800 (21,0 мг) вместо Р 40-4, ФЭА (940,0 мг) и сшивающий агент СЕ 7-2 (2-фенилэтилметакрилат/2-гидрокси-3-акрилоксипропилметакрилатный сополимер [0,9:0,1 мольное соотношение], 60,0 мг). Пример 3I. Работают согласно примеру 3 В, используя ФЭА (750,0 мг) и фотосшиваюший агент Р 40-4 (250,0 мг). В табл. 3 сведены результаты исследования, выполненного для определения гелеобразования различных составов. Если композиция застывает в гель, то она не растворяется в растворителе, но набухает до степени, характеризующей плотность сшивки. Несшитые (золь) полимеры растворяются. Образцы мономеров, фотополимеризованных с обычными фотоинициаторами низкой молекулярной массы примеров 3 А, 3 С и 3D, легко растворимы в подходящем растворителе, в воде для полиГЭМА и ацетоне для полиФЭА. Пример 3 В демонстрирует промежуточное поведение и частично растворяется в ацетоне, оставляя некоторое количество остаточного геля. Повышение содержания фотосшивающего агента до 25% (3,9 м.экв. ацилфосфиноксида, пример 3I, или добавление отдельного сшивающего агента СЕ 7-2 (пример 3G) дает нерастворимый в ацетоне гель. Сшивающий агент СЕ 7-2, полиФЭМА, являющийся ненасыщенным и смешивающимся с ФЭА сополимером 2-фенил-этилметакрилат/2-гидрокси-3-акрилоксипропилметакрилат [0,9:0,1 мольное соотношение], используют в качестве дополнительного к Р 40-4 сшивающего агента в примерах 3G и 3 Н. Пример 3 Н демонстрирует, что указанный СЕ 7-2 является эффективным сшивающим агентом для фотополимеризуемого ФЭА, где в комбинации с Irgacure 1800 он также образует при облучении к представляющему гелеобразному продукту. Продукты облучения являются прозрачными, гельструктурированными эластомерами с высоким показателем преломления (RI1,54), схожими по свойствам с сополимерами ФЭА/ФЭМА. Продукты примеров 3 Е и 3F, в которых использованы фотосшивающие агенты вместо общепринятых фотоинициаторов для композиций ГЭМА/вода, образуют гели и не растворимы в воде, в отличие от примеров 3D и 3 Е.-8 005340 Таблица 3 Тесты на гелеобразование для фотополимеризуемых материалов, выявляющие действие фотосшивающих агентов См. табл. 1 и 2 и текст, поясняющий условные названия материалов. Сшитые структуры набухающих в воде гидрогелей (3 Е и 3F) подтверждены испытаниями на релаксацию напряжений. Пример 4. Повторяют способ, описанный в примере 2 А, используя следующие составы: Составы (мас.%) 4 А. Вода (80)/фотосшивающий агент по примеру 1F (20) 4 В. Вода (80)/фотосшивающий агент по примеру 1 Н (20) 4 С. ГЭМА (45)/вода (35)/фотосшивающий агент по примеру 1 С (20) 4D. ГЭМА (45)/вода (35)/фотосшивающий агент по примеру 1F (20) 4 Е. ГЭМА (45)/вода (35)/фотосшивающий агент по примеру 1 Н (20) 4F. ГЭМА (45)/H2O (35) Когерентные и прозрачные гели, полученные при облучении составов синим светом, и их относительно сшитую природу характеризуют двумя методами. Первый метод заключается в измерении релаксации напряжения сетчатых структур, с применением прибора Rheometrics RDA-11, а второй метод заключается в оценке внешнего вида гелей в воде. Метод, исследующий релаксацию напряжения В прибор RDA-11 помещают 16 мм гель-структурированного образца, размещенного между двумя параллельными пластинами в 25 мм, нагревают до 35 С и подвергают 30%-ой деформации. Во время испытания прибор измеряет мгновенное напряжение, необходимое для выдерживания 35%-ой деформации и строится график зависимости значений мгновенных модулей сдвига (Gi) от log t. В табл. 4 сравниваются показатели снижения модулей Gi в % для составов 4A-4F между i=10 и 100 с, вычисленные в соответствии с формулой: (G(10)-G(100)/G(10 х 100, до и после набухания в воде. Результаты подтверждают, что фотосшитые гели обладают когерентными сетчатыми структурами. Таблица 4 Средние релаксации напряжений фотосшитых составов 4 А-4F, измеренные при 35 С-9 005340 Способ испытания на набухание Образцы - диски из составов 4A-4F взвешивают, погружают в воду на 24 ч при 20 С, сушат и повторно взвешивают. В табл. 5 сравнивается поглощение воды каждым из составов, в процентах. Таблица 5. Процент воды, поглощенной при 25 С фотосшитыми гелями Показано, что при облучении синим светом состав, полученный без сшивающего агента (4F), не дает гель и не могут быть получены диски, позволяющие какие-либо измерения. Удовлетворяющие диски получают из других составов и результаты релаксации напряжения и поглощения воды соответствуют последовательности: наиболее сильно сшитые 4 А 4 С 4 Е менее всего сшитые. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Макромолекулярные фотосшивающие агенты общей формулы (А)n(В)m(С)p, в которой(i) А, В и С означают звенья силоксанового мономера общей формулы -RaRbSiO-, в которой Ra и Rb в звеньях А и В выбирают из низших замещенных или незамещенных алкильных групп, арильных групп или арилалкильных групп;(iii) n=0-98 мол.%, m=0-98 мол.%, n+m=50-98 мол.% и р=0,5-50 мол.%. 2. Макромолекулярные фотосшивающие агенты по п.1, где по меньшей мере один из радикалов Ra и Rb обозначает арильную или арилалкильную группу. 3. Макромолекулярные фотосшивающие агенты по п.2, где по меньшей мере один из радикалов Ra и Rb является замещенным одним или более атомами фтора. 4. Макромолекулярные фотосшивающие агенты общей формулы (А)n(В)m(С)p, в которой(i) А, В и С обозначают звенья силоксана, содержащие заместители и соответствуют формулам А - -Si(R1R2)O-, В - -Si(R1R3)-O-, С - -Si(R1R4)-O-, где R1 обозначает C1-С 6 алкил, R2 обозначает C1-С 6 алкил или фенил, R3 обозначает R1, R2 или C1-С 6 фторалкил, R4 означает -R5R6C(О)Р(О)R7R8 или -R5R6P(O)R7OC(O)R8, где R5 означает пространственную группу; R6, R7 и R8 выбирают из одинаковых или различных арильных групп, включающих радикалы енил, метилфенил, диметилфенил, триметилфенил, метоксифенил, диметоксифенил, триметоксифенил, метилолфенил, диметилолфенил, триметилолфенил или стирил;(ii) С обозначает фотореактивные группы,(iii) n=0-98 мол.%, m=0-98 мол.%, n+m=50-98 мол.% и р=0,5-50 мол.%. 5. Макромолекулярные фотосшивающие агенты по п.4, где R5 означает алифатическую пространственную группу, включающую от одного до десяти атомов углерода. 6. Макромолекулярные фотосшивающие агенты по п.5, где указанная пространственная группа означает группу (-CH2)n, в которой n имеет значения от 1 до 10. 7. Макромолекулярные фотосшивающие агенты по п.4, где R1 означает метил, R2 означает метил или фенил, R3 означает R1, R2 или -СН 2 СН 2 СF3. 8. Макромолекулярные фотосшивающие агенты по п.4, имеющие концевые функциональные акриловые группы. 9. Способ получения макромолекулярной сшитой сетчатой структуры, согласно которому композицию,включающую фотосшивающий агент по любому из пп.1-8, подвергают облучению светом с длиной волны около 305 нм в течение времени, достаточного для образования твердого изделия. 10. Способ по п.9, в котором указанная композиция дополнительно содержит полимер с функциональными виниловой, акриловой или метакриловой группами. 11. Способ по п.10, в котором указанный полимер является полисилоксаном. 12. Применение способа по любому из пп.9-11 для получения глазных линз. 13. Применение по п.12, согласно которому внутриглазные линзы получают в капсулярной полости глаза. 14. Офтальмически приемлемая композиция, включающая фотосшивающие агенты по любому из пп.1-8,имеющая показатель преломления по меньшей мере 1,39 и вязкость, подходящую для впрыскивания через стандартную канюлю иглой номер 15 или тоньше. 15. Применение фотосшивающих агентов по любому из пп.1-8 в офтальмически приемлемой композиции для впрыскивания в капсулярную полость глаза. Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2/6