Аминные и диаминные соединения и их применение для обратной пенной флотации силиката из железной руды

АМИННЫЕ И ДИАМИННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ОБРАТНОЙ ПЕННОЙ ФЛОТАЦИИ СИЛИКАТА ИЗ ЖЕЛЕЗНОЙ РУДЫ Биттнер Кристиан, Вакано Бернхард Ульрих фон, Бергер Александро, Бн Роланд, ттер Гюнтер, Ниберле Йорг Соединения формул: RO-X-NH2 (Ia); RO-X-NH3+ Y- (Ib); RO-X-NH-Z-NH2 (IIa) и RO-X-NH-ZNH3+ Y- (IIb), в которых X означают алифатическую алкиленовую группу, содержащую 2-6 атомов углерода; Z означает алифатическую алкиленовую группу, содержащую 2-6 атомов углерода; Yозначает анион и R означает алифатическую изо-С 13 Н 27-группу со средней степенью разветвления в интервале от 2,0 до 2,4. Эти соединения особенно пригодны в качестве флотационных собирающих агентов для обогащения железного минерала из содержащей силикат железной руды. Данное изобретение относится к способу обогащения железного минерала из содержащей силикат железной руды путем осуществления обратного флотационного способа с применением аминов простых алкиловых эфиров и/или диаминов простых алкиловых эфиров. Изобретение также относится к новым аминам простых алкиловых эфиров и диаминам простых алкиловых эфиров, а также к препаратам, содержащим эти соединения. Удаление SiO2 из различных руд с помощью пенной флотации и гидрофобных аминов является хорошо известным способом, который описан, например, S. R. Rao в книге Surface Chemistry of Froth Flotation, vol. 1 and 2, 2nd edition, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York 2004. Отрицательно заряженный силикат может быть гидрофобизирован с использованием подходящих аминов. Инжектирование воздуха во флотационную ячейку ведет к образованию гидрофобных газовых пузырьков, которые могут переносить гидрофобизированную силикатную частицу в верхнюю часть флотационной ячейки. Наверху пены, которая может быть стабилизирована подходящим пенообразователем, собираются силикатные частицы. В заключение пену удаляют с поверхности, и обогащенный минерал остается в нижней части флотационной ячейки. В случае железной руды необходим чистый материал для изготовления высококачественной стали. В связи с этим железный минерал должен быть обогащен из содержащей силикат железной руды путем обратной флотации. Этот вид пены получают в присутствии осаждающего агента для железного минерала и собирающего агента, который содержит гидрофобные амины, например амины простых алкиловых эфиров и/или диамины простых алкиловых эфиров. В патенте US 2629494 (заявители Attapulgus Minerals + Chemicals Corp., дата публикации 24 февраля 1953) описаны протонированные гидрофобные амины, подобные тетрадециламинацетатам, для удаления силиката из оксида железа в присутствии крахмала в качестве осаждающего агента. Патент US 3363758 (заявители Ashland Oil и Refining Company, дата публикации 16 января 1968) относится к способу пенной флотации для отделения окиси кремния от руды, использующему диспергируемый в воде диамин простого алифатического эфира формулы R-O-CH2CH (R) CH2NHCH2CH- (R)CH2-NH2, в которой R означает алифатический радикал, содержащий от 1 до 13 атомов углерода и R означает атом водорода или метильную группу. В патенте СА 1100239 (заявитель Akzona, Inc., дата публикации 28 апреля 1981) описаны диамины простых алкиловых эфиров со структурой алкокси -СН 2 СН 2 СН 2-NH-СН 2 СН 2 СН 2-NH2 для удаления силикатов из железных руд. Алкоксигруппа должна содержать 6-22 атома углерода и может быть линейной или разветвленной. Невыгодность линейных алкоксиединиц состоит в том, что собирающий агент начинает кристаллизоваться со временем. Необходим дополнительный растворитель или нагревательная единица для поддержания жидкой дозировки. Компания Exxon Research and Engineering Co описывает в патенте US 4319987 (дата публикации 16 марта 1982) применение алкокси -СН 2 СН 2 СН 2-NH2 для удаления силиката из железной руды. Алкоксигруппа должна содержать 8-10 атомов углерода и должна быть разветвленной. В патенте US 4422928 (компании Exxon Research and Engineering, дата публикации 27 декабря 1983) раскрыт способ пенной флотации для отделения окиси кремния от железной руды, использующий жидкий амин простого алифатического эфира формулы R-O-(R1-O)z-CH2-CH2-CH2-NH2, в которой R означает алифатический радикал с ответвленным метилом, содержащий девять атомов углерода, R1 означает этил или пропил и z означает целое число от 0 до 10. В патенте US 6076682 (фирмы AKZO NOBEL NV, дата публикации 20 июня 2000) описаны комбинации аминов простых эфиров и полиаминов простых эфиров для обратной флотации железной руды. Особенно предпочтительны структуры алкокси -СН 2 СН 2 СН 2-NH2, в которых алкоксигруппа содержит 812 атомов углерода, и алкокси -СН 2 СН 2 СН 2-NH-СН 2 СН 2 СН 2-NH2, в которых алкоксигруппа содержит 814 атомов углерода. В патенте WO 2008/077849 (фирмы AKZO NOBEL NV, дата публикации 3 июля 2008) описана композиция собирающих агентов для использования при обогащении железного минерала из железа,содержащего силикат или крупнозернистые силикаты, имеющие K80-величину как минимум 110 мкм при обратной флотации руды. Композиция содержит смесь как минимум одного диамина формулы R1O-ANH(CH2)nNH2, в котором R1 означает линейную или разветвленную углеводородную группу, содержащую 12-15 атомов углерода, А означает группу -СН 2 СНХСН 2-, в которой X означает водород или гидроксильную группу; как минимум один амин формулы R2 (O-А)x-NH2, в котором R2 означает линейную или разветвленную углеводородную группу, содержащую 12-24 атома углерода, х = 0 или 1, и А имеет значение, приведенное выше; и как минимум, один амин формулы R3(O-A)y-NH(CH2)nNH2, в котором R3 означает линейную или разветвленную углеводородную группу, содержащую 16-24 атома углерода, у = 0 или 1, и А имеет значение, приведенное выше. В этот список возможных групп для каждого R1 и R2 включен С 13 алкил с ответвленным метилом (изотридецил). Вопреки значительному числу предложенных структур при обратной флотации железа необходимы более селективные соединения, поскольку качество руды убывает. При более высоком содержании SiO2 в руде селективное удаление силиката становится более трудным, чем раньше, для получения руд высокого качества. Следует избегать потерь железной руды в процессе флотации и должно быть понижено содержание силиката до очень низкого уровня в особенности в способах прямого восстановления (губчатого железа). Является желательным обеспечение подходящими флотационными собирающими агентами и способами селективного удаления силиката из железной руды, которые преодолевают упомянутые выше недостатки. Кроме того, желательно обеспечение подходящими флотационными собирающими агентами, которые могут быть удобно использованы во флотационных процессах. Особенно желательно,чтобы такие флотационные собирающие агенты были в жидком виде. В соответствии с данным изобретением мы обеспечиваем каждое из новых соединений формул:X означают алифатическую алкиленовую группу, содержащую 2-6 атомов углерода;Z означает алифатическую алкиленовую группу, содержащую 2-6 атомов углерода;R означает алифатическую изо-С 13 Н 27-группу со средней степенью разветвления в интервале от 2,0 до 2,4.X и Z алифатические алкиленовые группы могут независимо одна от другой быть линейными или разветвленными, когда содержат 3-6 атомов углерода. Данное изобретение также относится к применению как минимум одного соединения формул (Ia),(Ib), (IIa) и/или (IIb) в качестве флотационного собирающего агента для обогащения железных минералов из содержащей силикат железной руды. В соответствии с данным изобретением любое из соединений формул (Ia), (Ib), (IIa) или (IIb) обеспечивает улучшенные результаты при обогащении железного материала. Предпочтение может быть отдано использованию комбинации этих соединений. Например, амин простого алкилового эфира формулы (Ia) может быть использован в комбинации с протонированным амином простого алкилового эфира формулы (Ib). Альтернативно диамин простого алкилового эфира формулы (IIa) может быть использован в комбинации с протонированным диамином простого алкилового эфира формулы (IIb). Также может быть желательным использование комбинации всех четырех соединений формул (Ia), (Ib), (IIa) и (IIb). Изобретение далее относится к составу, пригодному для использования при обогащении железного минерала из содержащей силикат железной руды и содержащему как минимум одно из соединений формул (Ia), (Ib), (IIa) и/или (IIb). Использование этих препаратов в качестве препаратов собирающих агентов для обогащения железного минерала из содержащей силикат железной руды также заявлено в формуле изобретения. Составы, содержащие комбинации этих соединений, как упомянуто выше, могут быть также использованы. В дополнение данное изобретение также относится к способу обогащения железного минерала из содержащей силикат железной руды путем обратной флотации, используя собирающий агент, содержащий как минимум одно соединение формул (Ia), (Ib), (IIa) и/или (IIb) или препарат собирающего агента,включающий как минимум одно соединение формул (Ia), (Ib), (IIa) и/или (IIb). В том случае, когда применяют соединения формул (Ia), (Ib), (IIa) и/или (IIb) в качестве собирающих агентов или препаратов собирающих агентов при способе обратной флотации, достигается значительно лучшее селективное удаление силиката по сравнению с имеющимися в продаже или другими известными аминами простых алкиловых эфиров или другими известными собирающими агентами. Данное изобретение обеспечивает улучшенное удаление силиката, не вызывая повышенной потери железного минерала. Действительно, собирающие агенты данного изобретения способствуют тому, что более высокая пропорция железа сохранялась и что более высокая пропорция силиката удалялась. В предпочтительном виде X означает алифатическую алкиленовую группу, содержащую от 2 до 4 атомов углерода и более предпочтительно три атома углерода. Особенно предпочтительно, когда алкиленовая группа имеет структуру -СН 2 СН 2 СН 2-. Также в предпочтительном виде Z означает алифатическую алкиленовую группу, содержащую от 2 до 4 атомов углерода и более предпочтительно три атома углерода. Особенно предпочтительно, когда алкиленовая группа имеет структуру -СН 2 СН 2 СН 2-. Анион Y- в формулах (Ib) и (IIb) может быть любым подходящим анионом, включая карбоксилат,сульфат, сульфонат, хлорид, бромид, йодид, фторид, нитрат, фосфат и т.д. Предпочтительно анион представляет собой карбоксилат, в частности алифатический или олефиновый карбоксилат, содержащий от 1 до 6 атомов углерода. Более предпочтительно карбоксилат представляет собой алифатический карбоксилат, содержащий от 1 до 3 атомов углерода, такой как НСО 2-, СН 3 СО 2-, СН 3 СН 2 СО 2-, СН 3 СО 2- особенно предпочтителен.R группа в соединениях формул (Ia), (Ib), (IIa) и/или (IIb) означает алифатическую изо-С 13 Н 27 группу со средней степенью разветвления в интервале от 1,5 до 3,5. Степень разветвления определяется числом метильных групп в одном радикале R минус 1. Средняя степень разветвления означает статистическую степень разветвления молекул образца. Среднее число метильных групп в молекуле образца-2 024454 можно легко определить с помощью 1 Н-ЯМР спектрометрии. Для этой цели площадь сигнала, соответствующего метильным протонам в 1 Н-ЯМР спектре образца делят на 3 и затем делят на площадь сигнала метиленовых водородов СН 2 О-Х группы, деленную на 2. Соединения формулы (Ia) могут быть получены следующим способом. На первой стадии спирт ROH, в котором R группа имеет значение, приведенное выше, можно соответственно подвергнуть реакции с этиленно ненасыщенным нитрилом, содержащим от 3 до 6 атомов углерода, с получением нитрила простого алкилового эфира. К подходящим этиленно ненасыщенным нитрилам относятся акрилонитрил, метакрилонитрил, этакрилонитрил, 2-н-пропилакрилонитрил, 2-изопропилакрилонитрил, 2-метил-1-бутеннитрил, 3-метил-1-бутеннитрил, 2,2-диметил-1-бутеннитрил, 2,3 диметил-1-бутеннитрил, 2-этил-1-бутеннитрил, 3-этил-1-бутеннитрил, 1-пентеннитрил, 2-метил-1 пентеннитрил, 3-метил-1-пентеннитрил, 4-метил-1-пентеннитрил. Предпочтительно, когда этиленно ненасыщенные нитрилы содержат 3 атома углерода, то есть акрилонитрилы. Эту стадию желательно проводить в присутствии основания и полярного растворителя. К типичным основаниям относятся алкоксиды щелочных металлов, предпочтителен этоксид щелочного металла или метоксид щелочного металла,особенно метоксид натрия. Этиленно ненасыщенные нитрилы могут быть добавлены к спирту в эквивалентном молярном количестве. Обычно этиленно ненасыщенные нитрилы также добавляют в стехиометрическом избытке, для того чтобы гарантировать, что весь спирт прореагирует. Часто молярное отношение этиленно ненасыщенных нитрилов к спирту может превышать 1:1 и составлять вплоть до 10:1, предпочтительно оно составляет от 1:1 до 5:1, более предпочтительно от 1:1 до 2:1. Спирт ROH можно приобрести у фирмы BASF или может быть получен согласно прописи, приведенной в US 6963014B (компания BASF AG, дата публикации 8 ноября 2005). Желательно комбинировать этиленно ненасыщенные нитрилы со спиртами, которые уже содержали основание в течение периода времени между 5 и 75 мин или более. Может быть желательным контроль скорости комбинирования нитрилов со спиртами, для того чтобы обеспечить достижение оптимальной температуры. Температура реакции может быть в интервале от 10 до 60 С. Может быть также желательным контроль температуры, чтобы она не превышала 50 С. Время реакции может составлять период как минимум 5 мин и может продолжаться до 24 ч. Типично реакция продолжается как минимум 5 мин и часто в течение 10 ч или более. После окончания реакции желательно удалить избыток этиленно ненасыщенного нитрила обычными методами, например, выпариванием в вакууме. Соответственно, этиленно ненасыщенный нитрил может быть удален в вакууме при пониженном давлении от 15 до 100 мбар при повышенной температуре между 30 и 60 С за период времени в интервале от 30 до 180 мин и при необходимости при более повышенной температуре как минимум от 65 вплоть до 85 С. При необходимости можно использовать смолу для удаления следового количества нитрила. Желательно, чтобы полученный нитрил простого алкилового эфира имел чистоту как минимум 90% и часто как минимум 95%. На второй стадии способа нитрильную группу нитрила простого алкилового эфира с первой стадии восстанавливают в соответствующий амин. Этого можно достигнуть любым подходящим способом восстановления нитрилов в амины. Желательно нитрил простого алкилового эфира подвергнуть реакции с водородом в присутствии подходящего катализатора. К примерам подходящих катализаторов относится кобальт Ренея. Эта реакция может быть проведена в присутствии подходящего апротонного растворителя, такого как тетрагидрофуран. Типично реакцию можно проводить при повышенной температуре, например как минимум 80 С,желательно как минимум 90 и возможно вплоть до 140 С или более. Предпочтительно реакцию проводят при температуре между 100 и 130 С. Дополнительно к повышению температуры часто может оказаться желательным осуществление способа при повышенном давлении обычно при как минимум 40 бар или более, например, как минимум 45 бар. Часто может оказаться желательным увеличить давление до еще более высокого уровня, например, вплоть до 350 бар или выше, например, между 250 и 300 бар. После завершения реакции обычно желательно удаление катализатора. Это может быть проведено обычным фильтрованием. Желательно, чтобы полученный амин простого алкилового эфира имел чистоту как минимум 85% и часто как минимум 89 или 90% или выше. Соединения формулы (Ia) могут быть также получены с помощью следующего способа. На первой стадии спирт ROH, в котором R группа имеет значение, приведенное выше, можно соответственно подвергнуть реакции с 1 эквивалентом алкиленоксида, такого как этиленоксид, пропиленоксид, 1,2-бутиленоксид, 2,3-бутиленоксид, 1,2-пентеноксид и/или 1,2-гексеноксид. Для этого спирт ROH смешивают с основанием, таким как гидроксид натрия, гидроксид калия или гидроксид цезия, или с их водным раствором и реакционную воду удаляют при пониженном вакууме (15-100 мбар) при повышенной температуре (80-120 С) в течение подходящего времени. Это продолжается в течение от 0,5 до 3 ч. После этого реакционный сосуд промывают несколько раз азотом и нагревают до температуры 100160 С. Алкиленоксид добавляют таким образом, чтобы температура реакции не превышала 180 С. При необходимости основание можно нейтрализовать кислотой (например, уксусной кислотой) и полученную соль удаляют простым фильтрованием. В результате реакции получают смесь, показывающую рас-3 024454 пределение молекулярного веса со средней степенью алкоксилирования, равной 1. Реакцию алкоксилирования можно катализировать аминами, подобными имидазолу или третичным аминам, или катализатором из двух металлов. На второй стадии продукт реакции вначале может быть смешан с подходящим катализатором при необходимости в присутствии апротонного растворителя, такого как тетрагидрофуран. Реакционный сосуд продувают несколько раз азотом, для того чтобы удалить воздух. После этого добавляют аммиак (1-200 экв.) и водород (4-200 экв.) при давлении 50 бар. Реакционную смесь нагревают при перемешивании до температуры 200 С. Давление следует поддерживать ниже 280 бар. Дополнительно подают водород (в случае падения давления) и перемешивают в течение 24 ч. Реакцию охлаждают до 40 С, газ удаляют и реакционный сосуд промывают несколько раз азотом. Катализатор можно удалить фильтрованием и растворитель можно отогнать в вакууме. Превращение спиртовой группы в первичную аминогруппу составляет как минимум 85% или даже больше. Соединение формулы (Ib) может быть удобно получено добавлением кислотного соединения к соответствующему амину простого алкилового эфира формулы (Ia). Кислотное соединение будет протонировать амино-группу, а затем отрицательно заряженный кислотный радикал будет образовывать отрицательно заряженный Y-компонент. Кислотным соединением могут быть любые подходящие кислоты, например, кислоты, радикалы которых выбирают из группы, включающей карбоксилаты, сульфаты, сульфонаты, хлориды, бромиды, йодиды, фториды, нитраты и фосфаты. Предпочтительными кислотами являются карбоновые кислоты, в частности, алифатическая или олефиновая карбоновая кислота, содержащая от 1 до 6 атомов углерода. Более предпочтительно карбоновая кислота является алифатической карбоновой кислотой, содержащей от 1 до 3 атомов углерода, то есть муравьиная кислота, уксусная кислота или пропионовая кислота. Более предпочтительна уксусная кислота. Кислотное соединение может быть добавлено в молярном эквиваленте к амину простого алкилового эфира формулы (Ia). Желательно добавлять меньшее количество кислотного соединения, которое может приводить к частичному протонированию и поэтому приводить к смеси протонированного соединения формулы (Ib) и соответствующего амина простого алкилового эфира формулы (Ia). Также может оказаться желательным добавление большего количества кислотного соединения, приводящего к стехиометрическому избытку кислотного соединения. Типичное отношение кислотного соединения к амину простого алкилового эфира может находиться между 1:10 и 1,5:1, более предпочтительно между 1:7 и 1:1. Кислотное соединение может быть добавлено в течение периода времени между одной минутой и 45 мин к амину простого алкилового эфира, например между 5 и 30 мин. Полученное соединение формулы (Ib) желательно будет образовываться в виде гомогенного раствора, который будет оставаться прозрачным и жидким в течение всего времени хранения. Диамин простого алкилового эфира формулы (IIa) может быть синтезирован в ходе реакции амина простого алкилового эфира формулы (Ia) с этиленно ненасыщенным нитрилом, содержащим 3-6 атомов углерода с получением аминоалкилнитрила простого алкилового эфира. К подходящим этиленно ненасыщенным нитрилам относятся акрилонитрил,метакрилонитрил,этакрилонитрил,2-нпропилакрилонитрил, 2-изо-пропилакрилонитрил, 2-метил-1-бутеннитрил, 3-метил-1-бутеннитрил, 2,2 диметил-1-бутеннитрил, 2,3-диметил-1-бутеннитрил, 2-этил-1-бутеннитрил, 3-этил-1-бутеннитрил, 1 пентеннитрил, 2-метил-1-пентеннитрил, 3-метил-1-пентеннитрил, 4-метил-1-пентеннитрил. Предпочтительные этиленно ненасыщенные нитрилы содержат 3 атома углерода, то есть акрилонитрилы. Этиленно ненасыщенный нитрил может быть добавлен в эквивалентном молярном количестве к амину простого алкилового эфира. Обычно этиленно ненасыщенный нитрил может быть добавлен со стехиометрическим избытком для того, чтобы обеспечить реакцию всех аминов простых алкиловых эфиров. Часто молярное отношение этиленно ненасыщенного нитрила к амину может быть выше 1:1 и вплоть до 10:1, предпочтительно от 1,5:1 до 5:1, более желательно от 2:1 до 4:1. Может оказаться желательным комбинирование этиленно ненасыщенного нитрила с амином простого алкилового эфира в течение периода времени в интервале от 5 до 75 мин или более, предпочтительно в интервале от 10 до 45 мин. Может оказаться желательным контроль за скоростью комбинирования нитрила со спиртом, для того чтобы обеспечить достижение оптимума температуры. Температура реакции может находиться между 20 и 60 С. Может оказаться желательным контроль за температурой,так чтобы температура не превышала 50 С. Время реакции может быть в течение периода как минимум 10 мин и может также продолжаться до 24 ч. Типично реакция продолжается как минимум 30 мин и часто продолжается до 7 ч или более. После окончания реакции может оказаться желательным, чтобы был удален избыток этиленно ненасыщенного нитрила обычными методами, например испарением в вакууме. Соответственно, этиленно ненасыщенный нитрил может быть удален в условиях вакуума с пониженным давлением от 15 до 25 мбар при повышенной температуре между 40 и 60 С в течение периода времени между 30 и 60 мин и при необходимости при более повышенной температуре как минимум 65 С и вплоть до 85 С. Может оказаться необходимым использование смолы для удаления следового количества нитрила. Соответственно, получаемый аминоалкилнитрил простого алкилового эфира может иметь чистоту как минимум 55% и часто как минимум 60%. На второй стадии способа нитрильную группу аминоалкилнитрила простого алкилового эфира с первой стадии восстанавливают в соответствующий амин. Этого можно достигнуть любым стандартным способом восстановления нитрилов в амины. Соответственно, аминоалкилнитрил простого алкилового эфира подвергают реакции с водородом в присутствии подходящего катализатора. К примерам подходящих катализаторов относится кобальт Ренея. Эта реакция может быть проведена в присутствии подходящего апротонного растворителя, такого как тетрагидрофуран. Реакцию типично проводят при повышенной температуре, например, как минимум, при температуре 80 С, предпочтительно как минимум 100 С и возможно вплоть до 140 С или более. Более предпочтительно реакцию проводят при температуре между 110 и 130 С. В дополнение к повышению температуры часто желательно осуществление способа при повышенном давлении обычно как минимум 40 бар или более, например как минимум 45 бар. Часто появляется необходимость в повышении давления до более высокого уровня, например вплоть до 350 бар или более, например между 250 и 300 бар. После окончания реакции обычно желательно удалить катализатор. Это может быть проведено путем обычного фильтрования. Соответственно, получаемый в результате диамин простого алкилового эфира имеют чистоту как минимум 55% и часто как минимум 60% или выше. Соединение формулы (Ib) может быть удобно получено добавлением кислотного соединения к соответствующему амину простого алкилового эфира формулы (Ia). Кислотное соединение будет протонировать аминную группу, а затем отрицательно заряженный кислотный радикал образует отрицательно заряженный Y- компонент. Кислотным соединением могут быть любые подходящие кислоты, например, кислоты, радикалы которых выбирают из группы, включающей карбоксилаты, сульфаты, сульфонаты, хлориды, бромиды,йодиды, фториды, нитраты и фосфаты. Предпочтительными кислотами являются карбоновые кислоты, в частности, алифатическая или олефиновая карбоновая кислота, содержащая от 1 до 6 атомов углерода. Более предпочтительно карбоновая кислота является алифатической карбоновой кислотой, содержащей от 1 до 3 атомов углерода, то есть муравьиная кислота, уксусная кислота или пропионовая кислота. Более предпочтительна уксусная кислота. Кислотное соединение может быть добавлено в молярном эквиваленте к диамину простого алкилового эфира формулы (IIa). Желательно добавлять меньшее количество кислотного соединения, которое может приводить к частичному протонированию и поэтому приводить к смеси протонированного соединения формулы (IIb) и соответствующего диамина простого алкилового эфира формулы (IIa). Также может оказаться желательным добавление большего количества кислотного соединения, приводящего к стехиометрическому избытку кислотного соединения. Типичное отношение кислотного соединения к диамину простого алкилового эфира может находиться между 1:25 и 1,5:1, более предпочтительно между 1:20 и 1:1. Кислотное соединение может быть добавлено по каплям в течение периода времени между 1 и 30 мин к диамину простого алкилового эфира, например в период времени между 5 и 15 мин. Полученное соединение формулы (IIb) желательно образует гомогенный раствор, который будет оставаться прозрачным и жидким во время хранения. В способе согласно данному изобретению по обогащению железного минерала из содержащей силикат железной руды путем обратной флотации может быть использовано обычное оборудование завода обратной флотации. Как правило, железная руда может комбинироваться с водой или подходящей водной жидкостью и перемешиваться с использованием механических мешалок для получения гомогенной жидкой смеси. Флотационный процесс нормально осуществляют в одной или более флотационных ячейках. Собирающий агент может быть нормально введен в жидкую смесь во флотационной ячейке. Типично собирающий агент доводит до кондиции железную РУДУ в суспензии. Подходящий период кондиционирования составляет как минимум 1 мин и иногда составляет от 10 до 15 мин. За периодом кондиционирования следует инжектирование воздуха в основание флотационной ячейки и образовавшиеся там пузырьки воздуха устремляются к поверхности и формируют пену на поверхности. Инжектирование воздуха может продолжаться до тех пор, пока не прекратится образование пены, это может продолжаться как минимум 1 мин, а также вплоть до 15 или 20 мин. Пену можно собирать и удалять. В некоторых случаях может оказаться необходимым снова обработать оставшуюся суспензию подобным образом как минимум один раз, например от 4 до 6 обработок. Однако, как правило, отпадает необходимость в дальнейшей повторной обработке суспензии. Способ флотации может быть осуществлен в обычном интервале рН. Это может быть интервал между 5 и 12, такой как между 9 и 11. Это создает возможность минералам проявлять подходящий поверхностный заряд. Может применяться подходящий осаждающий агент, такой как гидрофильный полисахарид, в подходящем количестве, достаточном для покрывания железа или поверхности в достаточном количестве. К типичным подходящим гидрофильным полисахаридам относятся различные виды крахмала. Также может оказаться желательным добавление регулятора пены в систему, для того чтобы улучшить эффективность. Однако такие регуляторы пены не обязательны. К примерам подходящих регуляторов относятся метилизобутилкарбинол и спирты, содержащие от 6 до 12 атомов углерода, такие как этилгексанол, а также алкоксилированные спирты. К другим обычным добавкам, которые могут быть включены во флотационную систему, относятся такие, как агенты, регулирующие рН, со-собирающие агенты и расширительные масла. Типичные железные руды, подходящие для обработки согласно данному изобретению, включают гематитные и магнетитные руды. Изобретение особенно подходит для гематитов. Далее изобретение подходит для обработки железных руд, например гематитов, имеющих высокое содержание кремнезема,например как минимум 20 вес.% железной руды, часто как минимум 30% и даже как минимум 40% или более, например вплоть до 60 или 70% или более. Изобретение иллюстрируется далее приведенными примерами. Примеры Синтез Следующие спирты были превращены в соответствующие амины простых алкиловых эфиров путем взаимодействия с акрилонитрилом и восстановления нитрильной группы в аминогруппу. Соединения при необходимости обрабатывают уксусной кислотой после этого. Диамины простых алкиловых эфиров затем получают из соответствующих аминов простых алкиловых эфиров путем взаимодействия с акрилонитрилом и восстановления нитрильной группы в аминогруппу. Соединения при необходимости обрабатывают уксусной кислотой после этого. Таблица 1 Синтез амина простого TДN эфира а) Присоединение В круглодонной колбе объемом 1 л тридеканол N (300 г, 1,5 моль) перемешивают с NaOMe (30 процентный раствор в МеОН, 2,25 г, 0,013 моля) при температуре 21 С. Добавляют акрилонитрил (159 г,3,0 моль) в течение 45 мин таким образом, что температура поддерживается ниже 50 С. Реакционную смесь перемешивают в течение ночи. Отгоняют избыток акрилонитрила в условиях вакуума (20 мбар) при температуре 50 С (а позднее при 75 С) в течение 30 мин. Добавляют амбосол (3 вес.%) и смесь фильтруют (фильтр Зейтца (Seitz) К 900). Согласно газовой хроматограмме (ГХ) смесь содержит 3,5% тридеканола N и 96,4% продукта присоединения. Протонный ЯМР-спектр подтверждает структуру (протонный ЯМР-спектр в CDCl3:= 0,651,80, m, 25 Н (СН, СН 2, СН 3),= 2,6, t, 2H (CH2CN),= 3,5, t, 2 Н (СН 2 О),= 3,6, t, 2 Н (СН 2 О. В автоклаве объемом 300 мл тетрагидрофуран (25 г) перемешивают с кобальтом Ренея (2,5 г) и три раза промывают азотом и перемешивают (500 об/мин). Добавляют водород (16,2 л) под давлением, достигающим 50 бар, и реактор нагревают до 120 С. В течение 80 мин непрерывно добавляют продукт реакции со стадии присоединения тридеканола N и акрилонитрила (скорость потока 1 мл/мин). Давление повышают до 62 бар. Добавляют дополнительный водород (39,9 л), после чего давление достигает 280 бар. Смесь перемешивают в течение 6 ч при этих условиях. Давление поддерживают при 280 бар (14,86 л были добавлены). Реактор охлаждают до комнатной температуры и давление медленно стравливают. Автоклав промывают азотом (10 бар). Катализатор отделяют фильтрованием (фильтр Зейтца К 900). Согласно титрованию аминов, ГХ и протонному ЯМР-спектру (протонный ЯМР в CDCl3:= 0,65-1,65, m,25 Н (СН, СН 2, СН 3),= 1,72, t, 2H (СН 2),= 2,8, t, 2H (СН 2),= 3,4, t, 2 Н (СН 2 О),= 3,5, t, 2 Н (СН 2 О получены следующие результаты: 2,6% не прореагировавшего нитрила,4,2% спирта тридеканола N,90% амина простого алкилового эфира,2% побочного продукта ("димер"). с) Частичное протонированиеTДN-оксипропиламин (150 г, 0,583 моль) перемешивают в колбе при комнатной температуре. Добавляют по каплям уксусную кислоту (7 г, 0,117 моль) и перемешивают в течение 10 мин. Наблюдается гомогенный раствор, который сохраняется прозрачным и жидким при хранении в течение более 6 месяцев. Синтез диамина простого TДN эфира а) Присоединение Тридецилоксипропиламин на основе TДN (74 г, 0,28 моль) перемешивают в круглодонной колбе при температуре 21 С. Добавляют акрилонитрил (16 г, 0,30 моль) в течение 15 мин таким образом, что температура поддерживается ниже 50 С. Реакционную смесь перемешивают в течение 3 ч. Избыток акрилонитрила отгоняют в вакууме (20 мбар) при температуре 50 С (и позднее при 75 С) в течение 30 мин. Согласно титрованию аминов, ГХ и протонному ЯМР-спектру (протонный ЯМР в CDCl3:= 0,65-1,65,m, 25 Н (СН, СН 2, СН 3),= 1,75, t, (СН 2),= 2,5, t, (CH2CN),= 2,75, t, (CH2),= 2,95, t, (CH2),= 3,4, t,(СН 2 О),= 3,5, t, (CH2O получены следующие результаты: 4,8% тридеканола N,24,8% не прореагировавшего амина простого алкилового эфира,2% нитрила простого алкилового эфира,64,4% желательного аддукта. В автоклаве объемом 300 мл тетрагидрофуран (25 г) перемешивают с кобальтом Ренея (2,5 г) и три раза промывают азотом и перемешивают (500 об/мин). Добавляют водород (15,9 л) под давлением, достигающим 50 бар, и реактор нагревают до 120 С. В течение 85 мин непрерывно добавляют продукт реакции с предыдущей стадии (80 г, 0,316 моль) (скорость потока 1 мл/мин). Добавляют дополнительный водород (43,3 л), после чего давление достигает 280 бар. Смесь перемешивают в течение 6 ч при этих условиях. Давление поддерживают при 280 бар (5,99 л были добавлены). Реактор охлаждают до комнатной температуры и давление медленно стравливают. Автоклав промывают азотом (10 бар). Катализатор отделяют фильтрованием (фильтр Зейтца К 900). Согласно титрованию аминов, ГХ и протонному ЯМРспектру (протонный ЯМР в CDCl3:= 0,65-1,65, m, 25 Н (СН, СН 2, СН 3),= 1,65, q, (СН 2),= 1,75, t,(СН 2),= 2,65, m, (СН 2),= 2,75, t, (СН 2),= 3,4, t, (СН 2 О),= 3,5, t, (CH2O получены следующие результаты: 4,5% спирта тридеканола N,10% не прореагировавшего нитрила,21,6% амина простого алкилового эфира,62,8% диамина простого алкилового эфира,не наблюдалось никаких побочных продуктов. с) Частичное протонированиеTДN-оксипропил-1,3-пропандиамин (314 г, 1,0 моль) перемешивают в колбе при комнатной температуре. Добавляют по каплям уксусную кислоту (3 г, 0,05 моль) и перемешивают в течение 10 мин. Наблюдается гомогенный раствор, который сохраняется прозрачным и жидким при хранении в течение более 6 месяцев. Другие образцы были получены похожим путем подобно TДN-оксипропиламину или TДNоксипропил-1,3-пропандиамину. Флотационный тест Следующий флотационный протокол был применен для различных собирающих агентов. 500 г сухой железной руды (гематит) помещают во флотационный сосуд объемом 1 л лабораторной флотационной ячейки (MN 935/5, фирмы HUMBOLDT WEDAG). Добавляют 1 л воды из водопровода и полученную суспензию гомогенизируют перемешиванием в течение 2 мин (3000 об/мин). Примешивают 25 мл 1 свежеприготовленного раствора кукурузного крахмала (= 500 г/т руды). После этого инжектируют 25 мкл жидкого собирающего агента (= 50 г/т руды), рН подгоняют до 10 (с помощью 50 вес.% раствора NaOH) и суспензию кондиционируют в течение 5 мин. Запускают воздушный поток (80 л/ч) и собирают пену до тех пор, пока не прекратится образование стабильной пены. Поток воздуха останавливают и добавляют следующие 25 мкл собирающего агента и кондиционируют в течение 5 мин перед тем,как снова запустить воздушный поток. Эта процедура повторяется до тех пор, пока не выполнят пять стадий добавления. Флотационную пену каждой стадии сушат, взвешивают и полученные минералы характеризуют элементарным анализом с помощью рентгеновской флуоресценции (XRF). Результаты показаны в табл. 2. Как видно из работы по тестированию, собирающие агенты согласно данному изобретению обеспечивают лучшую во всем комбинацию возросшего удаления силиката и возросшего сохранения железного минерала. Таблица 2 Средняя степень разветвления в интервале от 2,0 до 2,4, рек. = рекуперирован. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ обогащения железного минерала из содержащей силикат железной руды путем обратной флотации с применением собирающего агента, включающего как минимум одно соединение формул (Ia),(Ib), (IIa) и/или (IIb) или препарата собирающего агента, представляющего собой композицию, включающую как минимум одно соединение формул (Ia), (Ib), (IIa) и/или (IIb)X означает алифатическую алкиленовую группу, содержащую 2-6 атомов углерода;Z означает алифатическую алкиленовую группу, содержащую 2-6 атомов углерода;R означает алифатическую изо-С 13 Н 27-группу со средней степенью разветвления в интервале от 2,0 до 2,4. 2. Способ согласно п.1, в котором X и/или Z означает/означают линейную(ые) или разветвленную(ые) алкиленовую(ые) группу(ы), предпочтительно означает группу -СН 2 СН 2 СН 2-. 3. Способ согласно п.1 или 2, в котором Y- означает СН 3 СО 2-. 4. Способ согласно любому из пп.1-3, в котором собирающий агент или препарат собирающего агента включает соединения формул (Ia) и/или (Ib) в сочетании с соединениями формул (IIa) и/или (IIb). 5. Способ согласно любому из пп.1-4, при котором способ включает пенную флотацию. 6. Способ согласно любому из пп.1-5, в котором применяется дополнительный пенообразователь,предпочтительно или разветвленный алифатический спирт, содержащий 10 или менее атомов углерода,и/или алкилэтоксилат. 7. Способ согласно любому из пп.1-6, в котором железная руда представляет собой гематит. 8. Способ согласно любому из пп.1-7, в котором применяется осаждающий агент, причем предпочтительным осаждающим агентом является крахмал.