Четвертичные аммониевые соединения для пенной флотации силикатов из железной руды

1 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к способу пенной флотации, в котором силикаты отделяются от железной руды в присутствии флотационного реагента (коллектора), содержащего четвертичное аммониевое соединение, имеющее две алифатические группы и/или ацильные группы, содержащие 6-14 атомов углерода. Этот коллектор обладает высокой избирательностью в отношении концентрирования силикатов в пенном продукте, в то время как в донном концентрате или концентратах,поддерживается высокий выход минералов железа. Четвертичные аммониевые соединения часто применяются в качестве коллекторов в процессах пенной флотации. Так, в международной публикации WO 94/26419 описано, что кальцитный минерал вовлекают в процесс пенной флотации в присутствии смеси, содержащей четвертичное аммониевое соединение и аддукт алкиленоксида и алкиламина в качестве компонента коллектора. В международной публикации WO 97/26995 описано применение этерифицированного кварца в качестве флотационного реагента для несульфидных минералов. Четвертичные аммониевые соединения содержат ацильные группы с числом атомов углерода от 6 до 24. В приведенных примерах с неопределенной природой этерифицированного кварца используются дикокоалкилдиметиламмонийхлорид или триметилталловый хлорид аммония в качестве коллекторов для кальцитных руд, обогащенных силикатом, с повышенным содержанием магния. Патент США 3960715 относится к способу пенной флотации для отделения силикатных компонентов пустой породы от железной руды, который осуществляют в присутствии катионного коллектора, содержащего четвертичные амины, такие как додецилтриметиламмонийхлорид. В статье Н.С. Hedberg "Cationic Flotation ofSelica From Magnetic Iron-Ore Concentrates",MAOCS, U7 (1990, 5, 177-179) сопоставлена эффективность различных катионных коллекторов. Эти испытания показали, что четвертичные аммониевые соединения, триметилкокоаммонийхлорид, триметиллауриламмонийхлорид и триметилталловый хлорид аммония не являются столь эффективными, как ацетат первичного кокоамина, применяемый в качестве стандарта. В патенте США 4995998 раскрыто применение простых полигликолевых эфиров жирных спиртов, с концевыми группами, блокированными гидрофобными радикалами, в качестве соколлекторов вместе с катионными или амфотерными поверхностно-активными веществами при флотации несульфидных руд. В примере 4 чистый кварцевый песок подвергается пенной флотационной обработке в присутствии триметиллауриламмонийхлорида. Хотя в этих способах флотации достигнуты положительные эффекты, существует четкая тенденция того, что обогащенный железом минерал либо содержит много силиката (часто существенно 2 больше 1% по массе), либо имеет слишком низкое содержание железа. Поэтому основной задачей настоящего изобретения является разработка более избирательного способа пенной флотации, обеспечивающего высокую степень извлечения железа при малом содержании силиката. Другой задачей изобретения является обеспечение усовершенствованной флотации при малой дозировке коллектора. Согласно настоящему изобретению установлено, что эти задачи могут быть решены путем проведения процесса обратной пенной флотации при значении рН водной суспензии силикатсодержащей железной руды, равном 7-11, в присутствии подавителя железного минерала и четвертичного аммониевого соединения, имеющего формулуR1R1N+R3R4 1/z Хz- (I),в которой группы R1 независимо представляют собой углеводородные группы, предпочтительно алифатические группы, содержащие 6-14 атомов углерода, и/или группу R2-(OR7)m-OR8-, в которой группы R2 независимо являются ацильными группами, содержащими 6-14 атомов углерода, группыR7 независимо являются алкиленовыми группами,содержащими 2-4 атома углерода, группы R8 независимо являются алкиленовыми группами, содержащими 2-3 атома углерода, и m представляет собой число от 0 до 5; R3 и R4 независимо являются алкильными группами, содержащими 1-4 атома углерода, или группами (R5O)p, где группы R5 независимо являются алкиленовыми группами, содержащими 2-4 атома углерода, и р является числом от 1 до 4, Х является анионной группой и z представляет собой заряд аниона X, причем количество четвертичного аммониевого соединения составляет 10500 мг на 1 кг железной руды. Предпочтительно группы R1 представляют собой линейные алифатические группы, содержащие 6-10 атомов углерода, или разветвленные алифатические группы, содержащие 8-13 атомов углерода, а группы R2 являются линейными ацильными группами, содержащими 6-10 атомов углерода или разветвленными ацильными группами, содержащими 8-13 атомов углерода. Эти четвертичные аммониевые соединения,имеющие две сравнительно небольшие алифатические группы и/или ацильные группы, даже при малой дозировке проявляют неожиданно высокую избирательность в отношении силикатов и позволяют получить железосодержащий концентрат высокой чистоты с очень малым содержанием силикатов. Предпочтительно четвертичные аммониевые соединения добавляют в количестве 15-200 мг на 1 кг железной руды и наиболее предпочтительно добавляют в количестве 15-100 мг на 1 кг железной руды. Поскольку пенный продукт из аппарата первичной флотации может содержать значительные количества минералов железа, этот пенный продукт может быть подвергнут обработке на одной или нескольких, например от 1 до 5, дополнительных стадиях пенной флотации (стадии очистки), после 3 добавления воды и, при необходимости, дополнительного добавления четвертичного аммониевого соединения, подавителя и/или других флотационных химикатов. Обычно, какое-либо дополнительное добавление коллектора не является обязательным. Донный концентрат из аппарата первичной флотации и донные концентраты с последующих стадий пенной флотации пенных продуктов удобно объединять с окончательным концентратом, получая высокую степень извлечения железа и очень малое содержание силикатов. Предпочтительными четвертичными аммониевыми соединениями являются те, в которых группы R5, R7 и R8 представляют собой группу С 2 Н 4- и, по меньшей мере, одна из групп R3 и R4 является алкильной группой, предпочтительно метильной группой. Эти соединения легко получаются, причем они обладают превосходными свойствами. Группа R1 предпочтительно представляет собой н-октил, н-децил, 2-пропилгептил и/или метил замещенные алкильные группы, содержащие 913 атомов углерода. Группа R2 предпочтительно представляет собой 2-этилгексаноил, н-октаноил, 2 пропилгептаноил и метил, замещенные ацильные группы, содержащие 9-13 атомов углерода. Подходящая анионная группа Х является галогенидом,таким как хлорид; алкилсульфатом, таким как метилсульфат; гидросульфатом или карбоксилатом,таким как ацетат. Четвертичные аммониевые соединения, применяемые в способе флотации, хорошо известны, и существует обширная литература, в которой описаны способы их получения. В способе флотации согласно изобретению железную руду измельчают вместе с водой до желаемого размера частиц. Как правило, по меньшей мере, 50% массы измельченной руды имеют размер частиц между 5 и 200 мкм. Затем измельченную руду суспендируют в воде и мелкодисперсный материал очищают от шлама общепринятым образом, например посредством просеивания, осаждения или в циклонном уловителе. После этого получают водную суспензию (пульпу) из очищенной от шлама руды и обычно добавляют подавитель для железной руды. Этот подавитель может представлять собой гидрофильный полисахарид, например крахмал, такой как кукурузный крахмал, активированный обработкой щелочью, и декстрин. Другими примерами подходящих гидрофильных полисахаридов являются производные целлюлозы, такие как карбоксиметилцеллюлоза,сульфометилцеллюлоза, метилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза и этилгидроксиэтилцеллюлоза; гидрофильные смолы, такие как аравийская камедь, смола карайи, смола трагаканта и смола гатти; альгинаты и производные крахмала, такие как карбоксиметилкрахмал и фосфатный крахмал. Подавитель обычно добавляют в количестве приблизительно от 10 до 1000 г на 1 т руды. Кроме того, обычно добавляют щелочь в количестве, достаточном для получения значения рН 7-11, предпочтительно 9-11. После 4 кондиционирования пульпы можно добавлять четвертичные аммониевые соединения, и смесь дополнительно кондиционируют некоторое время до проведения пенной флотации. По желанию, в удобный момент могут быть добавлены средства, регулирующие пену до пенной флотации. Примерами подходящих добавок,регулирующих пену, являются метилизобутилкарбинол и спирты, имеющие 6-12 атомов углерода, которые необязательно алкоксилированы этиленоксидом и/или пропиленоксидом. Следующие ниже примеры дополнительно иллюстрируют настоящее изобретение. Пример 1. Гематитную руду, содержащую приблизительно 13,1 маc.% SiO2 и около 85,9 маc.%Fе 2 О 3, измельчают до такой степени, что 45,4 маc.% проходят через сито, имеющее отверстия 32 мкм. Затем руду суспендируют в воде и освобождают от шлама с помощью гидроциклона и готовят водную пульпу очищенной от шлама руды с содержанием сухого вещества 60%. После добавления 500 мг обработанного щелочью крахмала на 1 кг руды пульпу кондиционируют в течение 5 мин. Затем снижают концентрацию руды в пульпе до 40% за счет добавления воды,устанавливают значение рН пульпы равным 10,5 и добавляют коллектор, указанный в табл.1,в количестве, указанном в табл. 2. Затем всю смесь кондиционируют в течение 60 с с последующей обработкой в аппарате первичной флотации, в результате чего получают пенный продукт, обогащенный силикатом, и донный концентрат (камерный продукт), обогащенный железом. Пенный продукт очищают с помощью второй флотационной стадии (стадия очистки) без добавления коллекторов или других добавок и донный концентрат со стадии очистки добавляют к донному концентрату из аппарата первичной флотации. Этот процесс очистки повторяют 1 или 3 раза, и донный концентрат из аппарата первичной флотации объединяют с донными концентратами с различных стадий очистки. Донный концентрат из аппарата первичной флотации и различные объединенные донные концентраты анализируют, определяя степень извлечения железа (в виде Fе 2O3) и содержание силиката (SiO2). Результаты приведены ниже в табл. 2. Таблица 1 Коллекторы Символ Структура обозначения А С 8-С 10-алкил-O-С 3 Н 6-NН 2 В Коко-жирный алкил (СН 3)3N+Cl1 Таблица 2 Результаты флотации Донные концентраты стeпень извлечения Fе 2 О 3, % содержание SiO2, % 90,8 98,0 99,7 0,79 2,02 4,85 69,0 81,1 87,6 1,11 2,65 4,85 81,4 91,3 94,2 96,7 98,2 0,59 0,68 0,77 0,88 1,12 75,0 87,9 92,8 95,3 97,3 0,49 0,53 0,55 0,59 0,69 78,4 89,5 93,9 96,0 97,7 0,59 0,62 0,66 0,71 0,82 79,4 90,6 94,9 0,54 0,66 0,80 Из этих результатов очевидно, что коллекторы согласно изобретению обладают сильным сродством и высокой избирательностью по отношению к силикатам. В результате повторной очистки пенного продукта также возможно получение сочетания донных концентратов с отличной степенью извлечения Fе 2 О 3 и очень низким содержанием SiO2 по сравнению с известным уровнем техники. Кроме того, количество коллектора, необходимого для осуществления способа пенной флотации, является крайне малым. Пример 2. Гематитную руду. содержащую 24,1 маc.%SiO2 и около 73,6 маc.% Fе 2O3 измельчают до такой степени, что 27,2 маc.% проходят через сито, имеющее отверстия 32 мкм. Затем готовят водную суспензию измельченного материала таким же образом, как в примере 1. Суспензию железной руды подвергают обработке в аппарате первичной флотации, после чего пенные продукты обрабатывают с использованием одной или нескольких очищающих стадий очистки. В процессе этой очистки не осуществляется до полнительное добавление флотационных химикатов. Донный концентрат из аппарата первичной флотации и различные объединенные донные концентраты анализируют, определяя суммарную степень извлечения железа (Fе 2 О 3) и содержание силиката (SiO2). Результаты приведены ниже, см. табл.3, 4. Таблица 3 Коллекторы Таблица 4 Символ Добавка коллектора мг/кг руды А 100 В 200 С 200 С 100 1 45 1 60 2 45 2 60 3 60 4 60 5 100 6 150 Донные концентраты Степень извлечения Fe2O3, % Содержание SiO2, % 86,3 96,3 98,8 1,2 2,3 4,1 77,7 91,1 24,1 24,8 74,7 89,0 1,2 1,3 82,1 94,4 8,2 10,2 84,4 93,6 96,4 97,7 98,4 0,91 1,01 1,12 1,23 81,5 91,4 94,9 0,88 0,96 1,06 86,8 94,8 97,3 0,98 1,08 1,18 83,1 92,2 95,3 0,87 0,97 1,07 86,1 94,8 0,97 1,2 89,3 96,8 1,02 1,4 92,7 98,6 0,85 1,3 92,4 98,5 0,98 1,5 Результаты флотации аналогичны результатам, полученным в примере 1. Коллекторы согласно изобретению обладают сильным сродством и высокой избирательностью по отноше 1,4 нию к силикатам уже при малой дозировке, особенно коллекторы, имеющие короткую цепочку алифатической или ацильной групп. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ обогащения железным минералом обогащенной силикатом железной руды путем проведения процесса обратной флотации при значении рН водной суспензии силикатсодержащей железной руды, равном 7-11, в присутствии коллектора, содержащего четвертичное аммониевое соединение, и подавителя железного минерала, отличающийся тем, что коллектор представляет собой четвертичное аммониевое соединение, имеющее формулуR1R1N+R3R4 1/z Xz- (I),в которой группы R1 независимо представляют собой углеводородные группы, предпочтительно алифатические группы, содержащие 6-14 атомов углерода, и/или группу R2-(OR7)m-OR8-,в которой группы R2 независимо являются ацильными группами, содержащими 6-14 атомов углерода, группы R7 независимо являются алкиленовыми группами, содержащими 2-4 атома углерода, группы R8 независимо являются алкиленовыми группами, содержащими 2-3 атома углерода, и m представляет собой число от 0 до 5, R3 и R4 независимо являются алкильными группами, содержащими 1-4 атома углерода, или группами (R5O)p, где группы R5 независимо являются алкиленовыми группами, содержащими 2-4 атома углерода, и р является числом от 1 до 4, Х является анионной группой и z представляет собой заряд аниона X, причем количество четвертичного аммониевого соединения составляет 10-500 мг на 1 кг железной руды. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что группы R1 представляют собой линейные алифатические группы, содержащие 6-10 атомов углерода, или разветвленные алифатические группы, содержащие 8-13 атомов углерода, или группу R2-(OR7)m-OR8-, в которой R7, R8 и m 8 имеют значения, указанные в п.1, и группы R2 независимо являются линейными ацильными группами, содержащими 6-10 атомов углерода,или разветвленными ацильными группами, содержащими 8-13 атомов углерода. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем,что R5, R7 и R8 представляют собой группу-С 2 Н 4- и, по меньшей мере, одна из групп R3 иR4 является алкильной группой. 4. Способ по любому из пп.1, 2 или 3, отличающийся тем, что четвертичное аммониевое соединение содержится в количестве 15-200 мг на 1 кг железной руды. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что группы R1 независимо представляют собой н-октил, н-децил, 2-пропилгептил и метилзамещенные алкильные группы, содержащие 9-13 атомов углерода. 6. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что группы R2 независимо представляют собой 2-этилгексаноил, н-октаноил, 2 пропилгептаноил и метилзамещенные ацильные группы, содержащие 9-13 атомов углерода. 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что в водную суспензию добавляют гидрофильный полисахарид в качестве подавителя для железного минерала до добавления четвертичного аммониевого соединения. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что пенный продукт, полученный при флотации водной суспензии железной руды, подвергают обработке с использованием, по меньшей мере,одного дополнительного процесса пенной флотации. 9. Применение четвертичного аммониевого соединения, которое определено в пп.1-6, в качестве коллектора для обогащения минералом железа обогащенной силикатом железной руды путем проведения процесса обратной флотации.