Способ получения циклогексанола и циклогексанона

011769 Изобретение относится к способу получения циклогексанола и циклогексанона из бензола. Циклогексанол может быть использован, например, для производства адипиновой кислоты, тогда как циклогексанон может быть использован для производства -капролактама, т.е. двух промежуточных продуктов производства нейлона. Для получения циклогексанола и циклогексанона из бензола требуется проведение реакций гидрирования, а также гидратации и/или окисления. Известны два различных способа выполнения такого гидрирования и гидратации и/или окисления. Один известный способ получения циклогексанола и циклогексанона включает гидрирование бензола до циклогексана, с последующим окислением циклогексана до циклогексанола и циклогексанона. Такое гидрирование бензола, дающее циклогексан, может быть выполнено в газовой фазе или в жидкой фазе. Способ в газовой фазе предпочтителен, поскольку в газовой фазе проще отделить циклогексан от катализатора. Такой способ в газовый фазе известен, например из GB 799396, который раскрывает каталитическое гидрирование бензола. Этот этап гидрирования может быть выполнен таким образом, что превращение бензола на 100% может быть получено с селективностью по циклогексану более чем 99%. Последующее окисление до циклогексанола и циклогексанона известно, например из ЕР-А-92867. Этот патент раскрывает способ окисления, в котором сначала циклогексан окисляют газом, содержащим молекулярный кислород, для получения смеси продуктов окисления, содержащей гидропероксид циклогексила, который затем разлагают на циклогексанол и циклогексанон. Селективность по циклогексанолу и циклогексанону такого способа окисления находится между 86 и 91%. Таким образом, согласно этим известным способам полная селективность по циклогексанолу и циклогексанону между 85 и 91% получена расчтом по отношению к начальному количеству бензола. Недостатком этого способа окисления циклогексана является низкая степень превращения в 1-12%, которая приводит к большим возвратным потокам не прореагировавшего циклогексана, который отделяют дистилляцией из смеси, содержащей циклогексанол и циклогексанон. Другим способом получения циклогексанола и циклогексанона является способ, в котором бензол частично гидрируется до смеси циклогексена, циклогексана и не прореагировавшего бензола. Такой способ раскрыт, например в JP-A-11 322661. В способе согласно JP-A-11 322661 смесь из циклогексена,циклогексана и непрореагировавшего бензола перегоняют для отделения циклогексена, циклогексана и непрореагировавшего бензола друг от друга. Затем непрореагировавший бензол повторно используют,циклогексен гидратируют и циклогексан окисляют. Недостатком способа согласно JP-A-11 322661 является сложность отделения циклогексана от циклогексена и непрореагировавшего бензола. По этой причине был разработан альтернативный способ, посредством которого смесь циклогексена, циклогексана и непрореагировавшего бензола не разделяют, а окисляют до смеси, содержащей циклогексанол и циклогексанон. Пример такого способа раскрыт в ЕР-А-23379. Этот патент описывает способ, в котором бензол частично гидрируют до смеси, содержащей циклогексен, циклогексан и не прореагировавший бензол. Затем циклогексен гидратируют и/или окисляют до циклогексанола и циклогексанона. Непрореагировавший бензол, циклогексен и циклогексан возвращают на стадию гидрирования после проведения реакции дегидрирования, чтобы превратить непрореагировавшие циклогексен и циклогексан снова в бензол. В этом способе степень превращения бензола на стадии гидрирования находится между 40 и 80%, причем получаемая смесь продуктов после гидратации или окисления включает 25-75 мол.% циклогексана, который должен быть дегидрирован до бензола прежде, чем он может быть возвращн в процесс. Недостатком этого способа является получение циклогексана, который требует этапа дегидрирования в дополнение к этапу гидрирования, чтобы превратить с высокой селективностью бензол в циклогексанол и циклогексанон. Целью настоящего изобретения является разработка альтернативного способа получения циклогексанола и циклогексанона из бензола. Установлено, что эта цель достигается путм разработки способа, включающего следующие стадии:a. стадия частичного гидрирования, где бензол в присутствии металлического катализатора частично гидрируется до смеси, содержащей циклогексен и непрореагировавший бензол;b. стадия, где смесь, полученную на стадии а, гидрируют, получая смесь, содержащую циклогексанол, и/или окисляют в присутствии металлического катализатора, получая смесь, содержащую циклогексанон, или смесь, содержащую циклогексанол и циклогексанон;c. стадия, где циклогексанол и/или циклогексанон выделяют из смеси, полученной на стадии b, содержащей непрореагировавший бензол, циклогексанол и/или циклогексанон;d. стадия гидрирования, где смесь, содержащую непрореагировавший бензол, полученный на стадии с, гидрируют в присутствии металлического катализатора до циклогексана и е. стадия окисления, где смесь, полученную на стадии d, содержащую циклогексан, окисляют, получая смесь, содержащую циклогексанол и циклогексанон. Преимущество способа в соответствии с настоящим изобретением состоит в том, что оно обеспечивает альтернативный способ получения циклогексанола и циклогексанона, исходя из бензола. Этот альтернативный способ кроме того лишн недостатков способов предшествующего уровня техники. Способ в соответствии с настоящим изобретением не требует стадии, на которой циклогексан, полученный гидрированием бензола, должен быть дегирирован снова до бензола, для превращения в циклогексанол и-1 011769 циклогексанон. Кроме того, способ в соответствии с настоящим изобретением имеет меньший возвратный поток непрореагировавшего циклогексана по сравнению с предшествующим уровнем техники. Установлено, что по способу в соответствии с настоящим изобретением может быть получена полная селективность по циклогексанолу и циклогексанону, исходя из бензола, больше чем 91%. Дополнительное преимущество такой улучшенной селективности состоит в том, что это дат возможность увеличить производительность реактора, без увеличения его размеров. Стадия а, заключающаяся в частичном каталитическом гидрировании бензола до смеси, содержащей циклогексен, может быть выполнена любым известным способом. Предпочтительный способ раскрыт, например в ЕР-А-0023379. Предпочтительно реакцию частичного гидрирования бензола выполняют в системе, включающей водную фазу, жидкую органическую фазу и газовую фазу. Жидкая органическая фаза включает не прореагировавший бензол и/или циклогексен и циклогексан. Газовая фаза содержит водород. В общем, на стадии а, давление водорода в ходе реакции находится между 0,1 и 20 МПа и предпочтительно между 0,5 и 10 МПа. Давление водорода в этих предпочтительных диапазонах является подходящим, поскольку оно приводит к подходящей скорости реакции. Стадия а может быть осуществлена периодически или непрерывно, с использованием одного или двух или более реакционных сосудов. С промышленной точки зрения предпочтителен способ непрерывного выполнения. Предпочтительно количество воды в водной фазе составляет от 0,1 до 10 мас.ч. жидкой органической фазы. Более предпочтительно, чтобы количество воды в водной фазе составляло от 0,1 до 5 мас.ч. жидкой органической фазы. Самым предпочтительным является такое количество воды, что получают оптимальный объм и реакционную способность жидкого бензола. Частичное гидрирование бензола предпочтительно выполняют в кислых условиях. Предпочтительное значение рН находится между 3 и 7. Более предпочтительно частичное гидрирование выполняют при рН между 3,5 и 6,5, и наиболее предпочтительно при рН между 4 и 6. Водная фаза такой системы предпочтительно содержит соль металла. Примерами солей металлов являются сульфаты, хлориды, ацетаты и фосфаты металлов 1 или 2 группы, или металлов, например цинка, марганца и кобальта. Количество соли металла обычно составляет от 110-5 до 0,2 и предпочтительно от 1 10-4 до 0,1 мас.ч. воды в водной фазе. Частичное каталитическое гидрирование бензола проводят с использованием металлического катализатора. Предпочтительными металлами являются металлы 8, 9 и 10 групп, например рутений, родий,палладий, никель или платина. Более предпочтительными металлами являются рутений, родий и палладий. Наиболее предпочтительным является использование рутениевого катализатора. Металлический катализатор может содержать более чем один металл. Предпочтительными металлами, которые используются как вспомогательный металл катализатора, то есть металл, дополняющий вышеупомянутые металлы, являются металлы 7, 8, 9, 11 и 12 групп, а также лантаниды, например цинк, железо, кобальт, марганец, золото, медь и лантан. Наиболее предпочтительным является использование цинка как вспомогательного металла катализатора. Предпочтительно атомное отношение вспомогательного металла к металлу составляет от 0,001 до 20, более предпочтительно от 0,005 до 10. Катализатором может быть катализатор на носителе или без него. В случае применения катализатора на носителе, предпочтительно носителем служит оксид металла. Примеры такого оксида металла представляют собой кремнезм, глинозм, диоксид титана и оксид хрома; композит, например кремнезм-глинозм, кремнезм-диоксид циркония и силикат циркония, активированный уголь, соли металла,например сульфат бария и сульфат кальция, или гидроксид или плохо растворимая в воде соль металла. Предпочтительно используют носитель с диаметром пор 75-100000 А и общим объмом пор 0,2-10 мл/г. Более предпочтительным является общий объм пор носителя 0,3-5 мл/г. Предпочтительно объм пор с диаметром 250 А или более составляет 50% или более от общего объма пор. Более предпочтительно общий объм пор составляет 70% или более. Слишком большой процент пор с диаметром пор менее чем 250 А, не является предпочтительным, так как это снижает селективность катализатора. Катализатор, используемый для реакции частичного гидрирования бензола, может образовывать тврдую фазу в дополнение к водной, жидкой органической и газовой фазам. Температура реакции стадии а не является критической, в основном, она находится в диапазоне 30500 С, предпочтительно между 50-300 С и более предпочтительно между 100-250 С. В пределах этих предпочтительных диапазонов получены подходящая селективность по отношению к циклогексену и скорость реакции. Смесь, получаемая на стадии а, содержит циклогексен и необязательно циклогексан и непрореагировавший бензол. Изменение времени контакта, температуры реакции, давления водорода и/или концентрации катализатора на стадии а может быть использовано для регулирования конечного количества циклогексена, циклогексана и непрореагировавшего бензола. Как правило, количество циклогексана находится между 0 и 25 мол.%, предпочтительно между 0 и 20 мол.%. Как правило, количество непрореагировавшего бензола лежит между 0 и 50 мол.%, предпочтительно между 0 и 40 мол.%. Как правило,количество циклогексена находится между 20 и 100 мол.% или более, предпочтительно между 25 и 100-2 011769 мол.%, более предпочтительно между 30 и 100 мол.%. Гидратация циклогексена, полученного на стадии а, до циклогексанола может быть произведена любым известным способом. Подходящий способ, так же как дальнейшие отсылки, раскрыты ЕР-А 23379, которые включены в описание в качестве ссылки. Гидратация циклогексена может быть произведена в присутствии бензола и циклогексана. Таким образом, нет необходимости в выделении циклогексена из реакционной смеси, получаемой на стадии а,до стадии гидратации. В результате этого продукт реакции, получаемый после гидратации циклогексена,как правило, может содержать водную фазу и органическую фазу, содержащую циклогексанол, бензол,циклогексан и не прореагировавший циклогексен. Предпочтительно в процессе гидратации используют кислотный катализатор. Примерами кислотных катализаторов могут быть сильнокислые ионообменники, например поперечно-сшитая полистирольная смола, содержащая кислые сульфогруппы, серная и фосфорная кислоты. Серная кислота может являться предпочтительным катализатором реакции гидратации, причм сульфат железа может быть использован как вспомогательный катализатор. Предпочтительно процесс гидратации циклогексена выполняют в следующей последовательности стадий процесса, включающей (1) присоединение к двойной связи циклогексена кислоты, с получением таким образом эфира циклогексанола и кислоты, например циклогексил бисульфат, и (2) гидролиз циклогексильного эфира до циклогексанола и кислоты. Стадия образования эфира может быть выполнена в температурном диапазоне, например между -50 и +100 С. Предпочтительна температура в диапазоне от 30 до 100 С. Стадия гидролиза, вторая стадия может быть соответственно выполнена в температурном диапазоне приблизительно между 50 и 150 С. Окисление циклогексена, полученного на стадии а, до циклогексанона или до смеси, содержащей циклогексанол и циклогексанон, может быть произведено любым из известных способов. Подходящий способ раскрыт в ЕР-А-23379, который включн в описание в качестве ссылки. Кроме того, ЕР-А-23379 включает другие ссылки на подходящие способы. Окисление циклогексена может быть произведено в присутствии бензола и циклогексана или в присутствии бензола и циклогексана и любого другого растворителя, используемого в качестве вспомогательного растворителя. Поэтому, до этапа окисления, не нужно выделять циклогексен из реакционной смеси гидрирования, включающей непрореагировавший бензол и/или циклогексан, и необязательно содержащий вспомогательный растворитель. Вспомогательным растворителем может быть любой органический растворитель. Специалист в данной области представляет, какие растворители могут использоваться в качестве вспомогательного растворителя. Не ограничивающими примерами таких вспомогательных растворителей являются уксусная кислота, ацетон, анизол, 1,2-дихлорбензол, диметилацетамид, диметилкарбомат, диметилформамид,диметилфталат, дифениловый эфир, любой многоатомный спирт и любой нитрил. Предпочтительный многоатомный спирт представляет собой двухатомный, трхатомный и четырхатомный спирт. Предпочтительно используют диолы, имеющие 2 или более атома углерода. Предпочтительными примерами являются этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,2-дигидроксибутан, 1,2-дигидроксипропан, 1,4-бутандиол,1,4-циклогександиметанол, 1,2-циклогександиметанол, диэтиленгликоль, 1,2-трансциклопентандиол, 2,4 пентандиол, стиролгликоль, или смеси, содержащие два или более таких диолов. Предпочтительными нитрилами являются ацетонитрил, 2-цианопиридин, 3-цианопиридин, 4-цианопиридин, бензонитрил,адипонитрил, бутиронитрил, аминобензонитрил, 2-цианоэтиловый эфир. Процесс окисления катализируют металлом и предпочтительно выполняют в следующей последовательности, включающей (1) окисление циклогексена до циклогексанона реакцией циклогексена с раствором катализатора, в котором катализатор восстанавливается, (2) отделение органической фазы от реакционной смеси, (3) возвращение катализатора в окисленное состояние посредством кислородсодержащего газа, например воздуха, (4) возвращение катализатора на первую стадию. Первая стадия может быть выполнена при температуре между 0 и 150 С и давлении между 0,05 и 5 МПа. Третья стадия может быть выполнена при температуре между 0 и 250 С и давлении между 0,05 и 200 МПа. Предпочтительно используют каталитическую систему с палладием для окисления циклогексена. Примеры такого катализатора и его использования для окисления олефина раскрыты в US 4720474, так же как в статье Kim et al. in "Applied Catalysis A: General, 155 (1997)", pages 15-26. Такая каталитическая система может содержать (а) палладий, (b), по крайней мере один другой металл, выбранный из 8, 9, 10 или 14 группы периодической системы, и (с) гетерополикислоту или галоген. Все компоненты могут присутствовать в форме, например, диссоциированного иона. Предпочтительно палладий присутствует в двух- или четырхвалентной форме. Подходящими источниками палладия являются галогениды палладия, например хлорид палладия и бромид палладия, соли палладия неорганических или органических кислот, например нитрат палладия, сульфат палладия, ацетат палладия, трифторацетат палладия и ацетилацетонат палладия, и неорганические соединения палладия, например оксид и гидроксид палладия. Кроме того, в качестве источника палладия могут быть использованы соединения палладия с основными лигандами, получаемые из этих солей металла. Примерами таких соединений палладия с лигандами яв-3 011769 ляются [Pd(en)2]CI2, [Pd(phen)2]Cl2, [Pd(CH3CN)2]Cl2, [Pd(C6H5CN)2]Cl2, [Pd(C2O4)2]2, [PdCI2(NH3)2] и[Pd(NO2)2(NH3)2]. Предпочтительно палладий (а) присутствует в количестве между 0,001 и 10 мас.% (рассчитанном как вес [Pd2+], разделнный на полный вес реакционной жидкости). Более предпочтительно палладий присутствует в количестве между 0,1 и 5 мас.%. Примерами одного дополнительного металла, выбранного из 8, 9, 10 или 14 группы периодической системы, являются железо, медь, кобальт, никель, рутений и олово. Предпочтительно используют медь как дополнительный металл. Такой дополнительный металл используют для подавления осаждения палладия. Подходящими источниками меди являются соединения меди в двухвалентном состоянии. Примерами таких соединений меди служат хлорид меди(II), бромид меди(II), сульфат меди(II), нитрат меди(II),ацетат меди(II), формиат меди(II) и ацетилацетонат меди(II). Как правило, в соединениях эти дополнительные металлы присутствуют в двух-, трх-или четырхвалентном состоянии. Предпочтительно используют их галогениды, например хлориды и бромиды, соли неорганических кислот, например сульфаты и нитраты, и различные соли, например ацетаты, оксалаты,формиаты и ацетилацетонаты. Предпочтительная концентрация (b) дополнительного металла может быть представлена относительной концентрацией по палладию (а): моль (b)/моль (а). Предпочтительно это мольное отношение находится между 0,1 и 100, более предпочтительно между 0,1 и 10. Примером гетерополикислоты является гетерополиоксианион с противокатионом. Этот гетерополиоксианион может быть представлен следующей общей формулой [ХхМаМ'bM"cOz], где X - элемент,выбранный из группы, состоящей из бора, кремния, германия, фосфора, мышьяка, селена, теллура, йода,кобальта, марганца, меди и М, М' и М" являются элементами, независимо выбранными из группы, состоящей из вольфрама, молибдена, ванадия, ниобия, тантала, рения. Более предпочтительным X является кремний, германий, фосфор или мышьяк и М, М' и М" выбраны из группы, состоящей из вольфрама, молибдена и ванадия. Целые числа а, х, z и м 0, целые числа b и с 0, причем a+b+с 2. Примерами противокатионов являются: протоны, катионы щелочных металлов, катионы щелочно-земельных металлов,катионы переходных металлов, включая катионы Pd, Си, Со и Mn и органические катионы. Наиболее предпочтительными гетерополикислотами являются H(8+v)PMo(12-v)VvO40, где v равно 012. Хлор и бром являются предпочтительными галогенами. Источником этих галогенов может бытьHCI, HBr или металлический катализатор, содержащий галоген как противоион, при условии, что галоген присутствует в форме иона. Концентрация (с) гетерополикислоты или галогена может быть также описана относительной концентрацией по палладию (а), то есть моль (с)/моль (а). Предпочтительно в случае гетерополикислот это мольное отношение находится между 0,1 и 100, более предпочтительно между 0,1 и 10. В случае галогенов предпочтительное мольное отношение находится между 0,3 и 100, более предпочтительно между 1 и 50. Высокие концентрации галогена не желательны из-за высокого риска коррозии реактора, которая, как правило, происходит при высоких концентрациях галогена в водном растворе. Превращение циклогексена составляет предпочтительно 50% и более предпочтительно 75%. Это превращение может регулироваться изменением концентрации катализатора, а также и изменением времени контакта, температуры реакции и/или парциального давления кислорода на стадии окисления. Время контакта составляет от 5 с до 20 ч. Предпочтительно время контакта на стадии окисления составляет от 10 с до 10 ч. Температура реакции на этой стадии окисления, как правило, составляет 0 С или выше. Предпочтительно она находится между 20-200 С и более предпочтительно между 40-100 С. Как правило, парциальное давление кислорода в ходе реакции окисления имеет величину 0,001 МПа или более. Предпочтительно парциальное давление кислорода имеет величину между 0,01 и 10 МПа, более предпочтительно между 0,05 и 5 МПа. Применимы любые способы введения кислорода. Предпочтительно применяют способ, в котором кислородсодержащий газ вводят в виде мелких пузырьков при перемешивании лопастями, и способ, в котором в реакторе установлен барьерный слой, и кислородсодержащий газ кислорода превращают в мелкие пузырьки. Стадию b можно осуществлять периодически или непрерывно. Реакционная смесь, получаемая в реакторе окисления и/или гидратации, как правило, содержит водную фазу и органическую фазу, содержащую циклогексанол и/или циклогексанон, непрореагировавший бензол, циклогексан и циклогексен. После отделения водной фазы от реакционной смеси окисления и/или гидратации циклогексанол и/или циклогексанон может быть выделен из органической фазы любым известным способом разделения, например дистилляцией. Эту стадию разделения обозначают как стадию с. Смесь, содержащую непрореагировавший бензол, не прореагировавший циклогексен, а также циклогексан, подвергают стадии гидрирования, стадия d, где бензол, так же как циклогексен, гидрируют до циклогексана. Как правило, эта стадия гидрирования может быть выполнена любым известным способом гидрирования бензола и/или циклических олефинов. Ее можно осуществлять в жидкой фазе, а также в-4 011769 газовой фазе. Предпочтительно гидрирование выполняют в газовой фазе. Примеры способов гидрирования раскрыты в GB 799396 и GB 835394. Необязательно к реакционной смеси, полученной на стадии с, содержащей непрореагировавший бензол, непрореагировавший циклогексен, а также циклогексан, можно добавить дополнительное количество бензола, прежде чем е подвергают стадии d. Любое количество бензола может быть добавлено к этой смеси. Предпочтительно количество добавляемого бензола равно или меньше, чем количество непрореагировавшего бензола, присутствующего в смеси, полученной на стадии с, в виде непрореагировавшего бензола. Гидрирование бензола катализируют посредством металлического катализатора. Предпочтительно металлическими катализаторами являются катализаторы металлов 8, 9 и 10 группы. Более предпочтительны катализаторы на основе никеля, железа, палладия, платины, рутения и родия, при этом наиболее предпочтительным является катализатор на основе платины. Металлический катализатор может быть катализатором на носителе или без него. В случае катализатора на носителе, носителем может быть, например, кремнезм, диоксид циркония, диоксид титана,глинозм, диоксид тория, карбид кремния, глина и диатомовая земля. Как правило, в качестве носителя используют кремнезм, диоксид циркония, диоксид титана, глинозм, диоксид тория, карбид кремния. Предпочтительно в качестве носителя используют кремнезм, диоксид циркония, диоксид титана, глинозм. Наиболее предпочтительным носителем является глинозм. Наиболее предпочтительным металлическим катализатором на носителе является платиновый катализатор на глинозме. Концентрация катализатора может быть выражена в мас.%, по отношению к массе носителя. Предпочтительно она находится между 0,01 и 10%, более предпочтительно между 0,01 и 1% и наиболее предпочтительно между 0,1 и 0,5 мас.%. Парциальное давление водорода на выходе реактора гидрирования бензола предпочтительно составляет по крайней мере от 0,1 до 35 МПа при температуре на входе реактора в пределах от приблизительно 350-400 С до приблизительно 225 С на выходе реактора. Более предпочтительно это парциальное давление находится между 0,5 и 10 МПа. Наиболее предпочтительно находится между 0,8 и 2 МПа. Смесь, полученную после стадии гидрирования, содержащую циклогексан, подвергают стадии окисления, стадия е, приводящей к смеси, содержащей циклогексанол и циклогексанон. Как правило, эта стадия окисления может быть выполнена любым известным способом. Подходящий способ, например,раскрыт в ЕР-А-579323, ЕР-А-0092867 и ЕР-А-4105. Согласно этим известным способам сначала циклогексан превращают в циклогексил гидропероксид. Этот циклогексил гидропероксид подвергают реакции разложения для превращения полученного циклогексил гидропероксида в циклогексанол и циклогексанон. Превращение циклогексана в циклогексил гидропероксид может быть выполнено в жидкой фазе в присутствии газа, содержащего молекулярный кислород. Примерами газа, содержащего молекулярный кислород, служат кислород, воздух и смеси кислорода с инертным газом, например азотом, гелием, неоном и аргоном. Давление в ходе процесса окисления не является критическим, в основном оно находится между 0,1 и 5 МПа. Предпочтительно давление находится между 1 и 2 МПа. Температура в течение процесса окисления не является критической, но, в основном, имеет значение между 70 и 115 С. Процесс окисления может быть выполнен в течение периода времени между 5 с и 20 ч, предпочтительно по крайней мере 10 с и не более 14 ч. Предпочтительно процесс окисления выполняют без катализатора, чтобы предотвратить немедленное разложение полученного циклогексил гидропероксида. В случае применения катализатора используют только очень небольшое его количество, предпочтительно в интервале между 0,1 и 10 ppm. Более предпочтительное количество составляет от 0,2 до 2 ppm. Примерами подходящих катализаторов окисления являются кобальт, хром, марганец, железо, никель или медь. Предпочтительные катализаторы представляют собой соли кобальта, например, нафтенат кобальта и 2-этил-гексаноат кобальта. Разложение циклогексил гидропероксида в смеси окисления может быть произведено посредством солей металлов, например солей переходных металлов, например кобальта, никеля, железа, хрома, марганца и меди. Предпочтительно используют соль кобальта и/или хрома, например сульфат кобальта, нитрат кобальта, сульфат хрома или нитрат хрома. Соль металла может быть использована в количестве 0,11000 мас.ч. на миллион (рассчитанный как масса металла по отношению к полной массе водной фазы). Предпочтительно количество соли металла составляет 1-200 мас.ч. на миллион. Разложение циклогексил гидропероксида может быть выполнено в реакционном аппарате с мешалкой или реакторе идеального вытеснения. Предпочтительно разложение выполняют при температуре в пределах 70-115 С. Циклогексанол и циклогексанон, полученные после разложения, могут быть отделены от этой смеси любым известным способом разделения. Предпочтительно органическую фазу подвергают дистилляции, чтобы выделить циклогексан из-5 011769 смеси, содержащей циклогексанол и циклогексанон, после отделения органической фазы от водной фазы. Выделенный циклогексан может быть возвращн на стадию окисления. Краткое описание чертежа На чертеже представлена схематическая диаграмма выполнения способа в соответствии с настоящим изобретением. Описание выполнения На чертеже А представляет реактор гидрирования, который содержит водный раствор катализатора гидрирования на носителе. В этот реактор гидрирования бензол поступает по линии 1, а водород поступает по линии 2. Непрореагировавший водород удаляют по линии 3. Реакционная смесь гидрирования поступает по линии 4 к сепаратору В, в котором органический слой, содержащий непрореагировавший бензол, циклогексен и циклогексан, отделяют от водного слоя, содержащего катализатор. Водный слой удаляют по линии 5 и возвращают в реактор гидрирования, тогда как органический слой поступает по линии 6 в реактор окисления, обозначенный С, содержащий растворитель. После введения катализатора окисления в реактор по линии 7 воздух поступает в этот реактор по линии 8. Непрореагировавший воздух удаляют по линии 9. Реакционную смесь окисления удаляют и направляют к сепаратору, обозначенному D, по линии 10. В сепараторе циклогексанол и циклогексанон отделяют от циклогексана и непрореагировавшего бензола и удаляют по линии 11. Затем остаточная смесь, включающая циклогексан и непрореагировавший бензол, поступает по линии 12 в реактор гидрирования Е. Необязательно дополнительное количество бензола поступает в реактор гидрирования по линии 27. Водород в реактор гидрирования, который содержит катализатор гидрирования, поступает по линии 13. Непрореагировавший водород удаляют по линии 14. Реакционная смесь гидрирования поступает по линии 15 к сепаратору F, перегонной колонне, в которой циклогексан отгоняют от реакционной смеси. Остающийся водный раствор возвращают в реактор гидрирования Е по линии 16, тогда как отогнанный циклогексан поступает по линии 17 в реактор окисления G. По линии 18 воздух поступает в этот реактор, тогда как не прореагировавший воздух удаляют из реактора по линии 19. Реакционная смесь окисления по линии 20 поступает в реактор разложения, обозначенный Н, который содержит водный раствор, содержащий катализатор разложения. Затем водный раствор гидроксида натрия поступает в этот реактор по линии 21. Реакционная смесь после разложения, содержащая два слоя, органический слой, содержащий не прореагировавший циклогексан, циклогексанол и циклогексанон, и водный слой, содержащий катализатор, поступают к сепаратору I по линии 22 для отделения этих двух слов друг от друга. Затем водный слой возвращают в реактор окисления G по линии 23, тогда как органический слой поступает по линии 24 в перегонную колонну K, для отгонки не прореагировавшего циклогексана от циклогексанола и циклогексанона, чтобы возвратить циклогексан в реактор окисления G, по линии 25, и выделить циклогексанол и циклогексанон по линии 26. Изобретение будет далее объяснено посредством следующих не ограничивающих примеров. Примеры Расчет селективности Селективность по отношению к определнному соединению рассчитывают путм деления количества этого соединения, выраженного в молях, на общее количество соединений, выраженное в молях, и умножая результат на 100%. Полную селективность, исходя из бензола, по отношению к циклогексанолу и/или циклогексанону рассчитывают посредством следующей формулы:(Выход циклогексена в мол.%, делнный на 100%)(превращение циклогексена в мол.%, делнное на 100%)(селективность окисления циклогексена в мол.%, делнная на 100%)+(выход циклогексана в мол.%, делнный на 100%)(1-(превращение бензола в мол.%, делнное на 100%+ (выход циклогексена в мол.%, делнный на 100%)(1-(превращение циклогексена в мол.%, делнное на 100%(селективность окисления циклогексена в мол.%, деленная на 100%) Получение катализатора 2,5 г RuCl3 3H2O и 6,7 г ZnCI2 растворяют в 250 мл воды. К этому раствору добавляют 35 мл 30% водного раствора NaOH при непрерывном перемешивании. После нагревания смеси в течение 2,5 ч при 80 С перемешивание прекращают и смесь охлаждают до комнатной температуры. Полученный осадок дважды промывают 1N водным раствором NaOH. Затем осажднный продукт нагревают вместе с 250 мл 5% водного раствора NaOH в автоклаве в течение 17 ч при 150 С в атмосфере водорода при давлении 5 МПа при постоянном перемешивании. После охлаждения реактора до комнатной температуры продукт помещают в атмосферу аргона, продукт промывают сначала 30% водным раствором NaOH и затем водой. Полученный продукт, катализатор гидрирования Рутений/Цинк, высушивают в вакууме. Сравнительный Эксперимент А Гидрирование бензола В течение часа 100 г бензола и 300 нл водорода подают в трубчатый реактор гидрирования, содержащий 50 мл платинового катализатора на оксиде алюминия (0,3 мас.% Pt). Реакцию гидрирования выполняют при давлении приблизительно 3,1 МПа и максимальной температуре в реакторе 390 С, полу-6 011769 ченной за счет отвода теплоты реакции, охлаждением реактора маслом до приблизительно 225 С. Все органические соединения конденсировали, и анализ газовой хроматографией показал, что содержание примесей в циклогексане было меньше чем 0,05 мас.%. Это указывает на селективность по циклогексану по крайней мере 99,9%. Окисление циклогексана 170 г циклогексана, полученного гидрированием бензола, загружают в реактор периодического действия с дефлегматором. Смесь циклогексана перемешивают при 1300 об./мин и нагревают до 160 С с постоянным потоком 8% О 2 в N2 при давлении в реакторе 1,5 МПа. После 1 ч введения кислорода в виде смеси 8% О 2 в N2, в количестве 80 нл/ч азота реактор охлаждают до комнатной температуры. После сброса давления 35 мл 1N водного раствора NaOH, содержащего 20 ppm кобальта, введнного в виде сульфата кобальта, добавляют к реакционной смеси. Затем реактор наполняют азотом до 1 МПа и перемешивают в течение одного часа при 1000 об./мин при температуре 95 С. После охлаждения реакционной смеси и сброса давления реакционную смесь подкисляют разбавленной серной кислотой. Затем органический слой отделяют. Анализ газовой хроматографией отделенного органического слоя показал присутствие 43,1 ммоля циклогексанона, 33,2 ммоля циклогексанола и 8,9 ммоля побочных продуктов типа С 6. Это определяет селективность по циклогексанону и циклогексанолу из циклогексана 89,6% (=100%(43,1+33,2)/(43,1+33,2+8,9. Полная селективность по циклогексанолу и циклогексанону, рассчитанная по исходному количеству бензола, составляет 89,5%. Пример 1. Частичное гидрирование бензола К смеси 80 мл бензола и 320 мл воды в титановом автоклаве добавляют 0,4 г катализатора гидрирования Рутений/Цинк вместе с 14,4 г ZnSO4 7H2O и 2 г ZrO2. Эту смесь перемешивают при 1500 об./мин и нагревают до 145 С при давлении водорода 5 МПа. Через 65 мин реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Анализ органического слоя газовой хроматографией показал, что полученная реакционная смесь бензола, циклогексена и циклогексана содержала менее чем 0,05% примесей, и мольное отношение бензол/циклогексен/циклогексан составило 29,9/54,8/15,2. При степени превращения бензола 70,1% получен выход циклогексана 15,2% и выход циклогексена 54,8%. Пример 2. Окисление смеси бензола, циклогексена и циклогексана 54 мл смеси бензола, циклогексена и циклогексана с мольным отношением 29,9/54,8/15,2 помещают в автоклав вместе с 80 мл 3% водного раствора серной кислоты, 40 мл ацетонитрила, 199 мг Pd(NO3)2,746 мг CuSO4 и 6,99 г Н 3 РМо 12O40. Эту реакционную смесь перемешивают при 1500 об./мин с постоянным током 80 нл 5% кислорода в азоте в час при давлении 5 МПа при температуре 80 С. После 8 ч реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Анализ продуктов газовой хроматографией показал 29,9 мол.% бензола, 3,6 мол.% циклогексена, 15,2 мол.% циклогексана, 50,1 мол.% циклогексанона,0,5 мол.% циклогексанола и 0,6 мол.% С 6 примесей. При степени превращения 93,4% циклогексена получена селективность 98,8% по циклогексанолу и циклогексанону. Пример 3. Гидрирование смеси бензол/циклогексен/циклогексан В течение часа 100 г смеси 61,4 г бензола, 7,4 г циклогексена и 31,2 г циклогексана помещают в трубчатый реактор гидрирования, содержащий 50 мл платинового катализатора на оксиде алюминия (0,3 мас.% Pt), вместе с 300 нл водорода. Реакцию гидрирования проводят при давлении приблизительно 3,0 МПа. Тепло реакции отводят, охлаждая реактор маслом до приблизительно 225 С, в результате чего максимальная температура в реакторе составляет 370 С. Все органические соединения конденсировали, и анализ газовой хроматографией показал, что содержание примесей в циклогексане было меньше чем 0,03%. Это указывает на селективность гидрирования по циклогексану по крайней мере 99,9%. Пример 4. Окисление циклогексана 165 г циклогексана загружают в реактор периодического действия с дефлегматором. Циклогексан перемешивают при 1300 об./мин и нагревают до 160 С с постоянным током 80 нл/ч 8% О 2 в N2 при давлении 1,5 МПа. После 1 ч кислород заменяют азотом и реактор охлаждают до комнатной температуры. После сброса давления к реакционной смеси добавляют 35 мл 1N водного раствора NaOH, содержащего 20 ppm кобальта, в виде сульфата кобальта, для разложения циклогексил гидроперксида, полученного в ходе реакции окисления. Затем реактор заполняют азотом до 1 МПа и реакционную смесь перемешивают при 1000 об./мин в течение еще одного часа при 95 С. После охлаждения реакционную смесь подкисляют разбавленной серной кислотой, органический слой отделяют. Анализ газовой хроматографией показал, что получены 42,7 ммолей циклогексанона, 32,6 ммолей циклогексанола и 82 ммолей побочных продуктов типа С 6. Это указывает на селективность по циклогексанону и циклогексанолу из циклогексана 90,2%. Из примеров 1-4 можно рассчитать, что полная селективность по циклогексанолу и циклогексанону, рассчитанная по начальному количеству бензола, составляет 94,5%.-7 011769 Пример 5. Частичное гидрирование бензола Пример 1 повторяют, поэтому реакционную смесь после перемешивания при 1500 об./мин и нагревания до 145 С при давлении водорода 5 МПа охлаждают до комнатной температуры. Анализ органического слоя газовой хроматографией показал, что смесь бензола, циклогексена и циклогексана содержит менее чем 0,05% примесей, и мольное отношение бензол/циклогексен/циклогексан составляет 56,2/37,3/6,5. При степени превращения бензола 43,8% получен выход циклогексана 6,5% и выход циклогексена приблизительно 37,3%. Пример 6. Окисление смеси бензола, циклогексена и циклогексана Пример 2 повторяют со смесью, полученной в примере 5, содержащей бензол, циклогексен и циклогексан с мольным отношением 56,2/37,3/6,5. Анализ газовой хроматографией полученной смеси окисления показал наличие 56,2 мол.% бензола, 3,2 мол.% циклогексена, 6,5 мол.% циклогексана, 33,4 мол.% циклогексанона, 0,4 мол.% циклогексанола и 0,3 мол.% С 6 примесей. При степени превращения циклогексена 91,4% получена селективность по циклогексанолу и циклогексанону 99,1%. Пример 7. Гидрирование смеси бензол/циклогексен/циклогексан 100 граммов/час смеси 85,3-грамма бензола, 4,9 грамма циклогексена и 9,9-грамма циклогексана помещают в трубчатый реактор гидрирования, содержащий 50 мл платинового катализатора на оксиде алюминия (0,3 мас.% Pt), вместе с 300 нл/час водорода. Реакцию гидрирования выполняют при давлении приблизительно 3,0 МПа и тепло реакции отводят, охлаждая реактор маслом до приблизительно 225 С,в результате чего максимальная температура в реакторе составляла 370 С. Все органические соединения конденсировали, и анализ газовой хроматографией показал, что содержание примесей в циклогексане было меньше чем 0,03%. Это соответствует селективности гидрирования по циклогексану по крайней мере 99,9%. Пример 8. Окисление циклогексана Пример 4 повторяют с 167 г, полученными в примере 7. Анализ газовой хроматографией показал,что получено 43,0 ммолей циклогексанона, 32,8 ммолей циклогексанола и 8,6 ммолей побочных продуктов типа С 6. Это соответствует селективности по циклогексанону и циклогексанолу из циклогексана 89,9%. Из примеров 5-8 можно рассчитать, что полная селективность по циклогексанолу и циклогексанону, рассчитанная по начальному количеству бензола, составляет 93%. Пример 9. Окисление смеси бензола, циклогексена и циклогексана 54 мл смеси бензола, циклогексена и циклогексана с мольным отношением 29,9/54,8/15,2, приготовленной как в примере 1, помещают в автоклав и подвергают окислению согласно примеру 2, с тем отличием, что реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры по истечении 3,5 ч. Анализ продуктов газовой хроматографией показал 29,9 мол.% бензола, 21,3 мол.% циклогексена, 15,2 мол.% циклогексана, 32,9 мол.% циклогексанона, 0,4 мол.% циклогексанола и 02 мол.% С 6 примесей. При превращении 61,1% циклогексена получена селективность 99,4% по циклогексанолу и циклогексанону. Пример 10. Гидрирование смеси бензол/циклогексен/циклогексан 100 г/ч смеси 45,0 г бензола, 32,1 г циклогексена и 22,9 г циклогексана направляют в трубчатый реактор гидрирования, содержащий 50 мл платинового катализатора на оксиде алюминия (0,3 мас.% Pt),вместе с 300 нл/ч водорода. Реакцию гидрирования выполняют при давлении приблизительно 3,0 МПа и тепло реакции отводят, охлаждая реактор маслом до приблизительно 225 С, в результате чего максимальная температура в реакторе составляла 370 С. Все органические соединения конденсировали, и анализ газовой хроматографией показал, что содержание примесей в циклогексане было меньше чем 0,03%. Это соответствует селективности гидрирования по циклогексану по крайней мере 99,9%. Пример 11. Окисление циклогексана Пример 4 повторяют со 170 г циклогексана, полученными в примере 10. Анализ газовой хроматографией показал, что получено 42,9 ммолей циклогексанона, 32,8 ммолей циклогексанола и 8,1 ммолей побочных продуктов типа С 6. Из примеров 8-11 можно рассчитать, что полная селективность по циклогексанолу и циклогексанону, рассчитанная по начальному количеству бензола, составляет 93,1%. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения циклогексанола и/или циклогексанона из бензола, характеризующийся тем,что способ включает следующие стадии:a) стадию частичного гидрирования, где бензол в присутствии металлического катализатора частично гидрируется, давая смесь, содержащую циклогексен и непрореагировавший бензол,b) стадию, где смесь, получаемую на стадии а, гидратируют, получая смесь, содержащую циклогексанол, и/или окисляют в присутствии металлического катализатора, получая смесь, содержащую циклогексанон, или смесь, содержащую циклогексанол и циклогексанон,c) стадию, где циклогексанол и/или циклогексанон выделяют из смеси, полученной на стадии b, содержащей непрореагировавший бензол, циклогексанол и/или циклогексанон,-8 011769d) стадию гидрирования, где смесь, содержащую непрореагировавший бензол, получаемую на стадии с, гидрируют в присутствии металлического катализатора до циклогексана иe) стадию окисления, где смесь, полученную на стадии d, содержащую циклогексан, окисляют, получая смесь, содержащую циклогексанол и циклогексанон. 2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что на стадии а катализ осуществляют рутениевым катализатором. 3. Способ по пп.1-2, характеризующийся тем, что катализ стадии гидратации на стадии b осуществляют сильнокислым ионообменником, серной кислотой или фосфорной кислотой. 4. Способ по пп.1-3, характеризующийся тем, что металлический катализатор, указанный на стадииb для окисления смеси, получаемой на стадии а, представляет собой систему палладиевого катализатора,содержащую (а) палладий, (b) по крайней мере один дополнительный металл, выбираемый из 8, 9, 10 или 14 группы Периодической системы, и (с) гетерополикислоту или галоген. 5. Способ по пп.1-4, характеризующийся тем, что катализ на стадии d осуществляют платиновым катализатором, нанеснным на оксид алюминия. 6. Способ по пп.1-5, характеризующийся тем, что на стадии е смесь, содержащую циклогексан,окисляют в циклогексил пероксид, который подвергают разложению до циклогексанола и циклогексанона. 7. Способ по п.6, характеризующийся тем, что указанное разложение катализируют посредством соли металла. 8. Способ по пп.1-7, характеризующийся тем, что смесь, получаемая на стадии а, содержит циклогексен, циклогексан и бензол, и эту смесь окисляют в присутствии металлического катализатора, получая реакционную смесь окисления, содержащую циклогексан, бензол, циклогексанол и циклогексанон. 9. Способ по п.8, характеризующийся тем, что циклогексанол и циклогексанон выделяют из реакционной смеси окисления, содержащей циклогексан, бензол, циклогексанол и циклогексанон, и полученную смесь, содержащую циклогексан и бензол, гидрируют с металлическим катализатором, получая реакционную смесь гидрирования, содержащую циклогексан, который окисляют до смеси, содержащей циклогексил пероксид, который на следующей стадии разлагают до циклогексанола и циклогексанона. 10. Способ по п.9, характеризующийся тем, что дополнительное количество бензола подают в полученную смесь, содержащую циклогексан и бензол, которую направляют на гидрирование с металлическим катализатором, причм это дополнительное количество бензола равно или меньше, чем количество бензола, направляемое на стадию частичного гидрирования стадии а.