Фунгицидные смеси

R2 означает хлор или метил;R4 означает C1-С 6 алкил или бензил, причем фенильная часть может иметь галоген или заместители метила; и б) соединения амида формулы II где R6 и R7 одинаковы или различны и означают галоген, нитро, циано, C1-C8-алкил, С 2-С 8 алкенил, С 2-С 8 алкинил, С 1-С 8 галогеналкил, С 2-С 8-галогеналкенил, С 2-С 8 галогеналкинил, C1-С 8 алкокси, C1-С 8 галогеналкокси, С 1-С 8 алкилтио, C1-С 8 галогеналкилтио, С 1-С 8 алкилсульфинил или С 1-С 8-алкилсульфонил; х равно 1, 2, 3 или 4; и у равно 1, 2, 3, 4 или 5; в синергически эффективном количестве. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с фитопатогенными грибами смесями соединений I и II и к кондиционированным на две части средствам. Соединения формулы I, их получение и их действие против фитопатогенных грибов известны из литературных источников (см. ЕР-А 727 141; ЕР-А 897 904; ЕР-А 899 255; ЕР-А 967 196). Смеси бензофенонов формулы I с другими фунгицидными действующими веществами известны из ЕР-А 1 023 834. Также известны соединения амидов формулы II, их получение и их действие против фитопатогенных грибов (ЕР-А 545 099). При учете снижения норм расхода и улучшения спектра действия известных соединений I и II в основу изобретения положена задача разработки смесей, которые при снижении общего количества используемых действующих веществ обеспечивают лучшее действие пртив фитопатогенных грибов (синергическое действие). В соответствие с этим были разработаны вышеприведенные смеси. Кроме того, было установлено то, что при одновременном, а именно совместном или раздельном применении соединений I и II, или при применении соединений I и II последовательно лучше бороться с фитопатогенными грибами, чем этими соединениями в отдельности. Смеси по изобретению действуют синергически и поэтому пригодны для борьбы с фитопатогенными грибами и, в частности, с настоящей мучнистой росой на зерновых, овощах, фруктах, декоративных растениях и виноградных лозьях. Следующие соединения формулы I предпочтительны в качестве сокомпонентов смеси, причем отдельные преимущества следует рассматривать отдельно или в комбинации. Предпочтительны соединения I, в которых R1 означает хлор, метокси, ацетокси или гидрокси и, в частности, соединения, в которых R1 означает метокси, ацетокси или гидрокси. Особенно предпочтительны соединения, в которых R1 означает метокси. Согласно изобретению предпочтительны смеси, содержащие соединения I, в которых R2 означает хлор или метил. Предпочтительны соединения I, при которых R2 означает метил. Кроме того, предпочтительны соединения формулы I, при которых R3 означает водород, хлор или бром и, в частности, водород, хлор или бром. Наряду с этим предпочтительны соединения I, при которых R4 означает C1-С 4-алкил или бензил,причем фенильная часть бензильного остатка может иметь галоген или заместители метила. В частности,предпочтительны соединения формулы I, при которых R4 означает С 1-С 4 алкил и предпочтительно метил.-1 005777 Далее предпочтительны соединения формулы I, при которых заместители R1, R2, R3 и R4 имеют следующие значения: R1 означает метокси, ацетокси или гидрокси; R2 означает метил; R3 означает водород, хлор или бром, и R4 означает С 1-С 4-алкил. Наряду с этим особенно предпочтительны соединения формулы I, при которых заместители имеют приведенное в нижеследующей таблице значение: В качестве компонента b) смеси пригодны следующие амидные соединения формулы II где R6 и R7 одинаковы или различны и означают галоген, нитро, циано, C1-С 8 алкил, С 2-С 8 алкенил, С 2 С 8 алкинил, C1-С 8 галогеналкил, С 2-С 8-галогеналкенил, С 2-С 8 галогеналкинил, С 1-С 8 алкокси, С 1-С 8 галогеналкокси, C1-С 8 алкилтио, С 1-С 8 галогеналкилтио, С 1-С 8 алкилсульфинил или C1-C8-алкилсульфонил; х равно 1, 2, 3 или 4; и у равно 1, 2, 3, 4 или 5. В частности, пригодны соединения II, при которых R6 имеется в 2-положении на пиридиновом кольце и R7 в 4-положении концевого бензольного кольца (формулы II.1): Особенно предпочтительны соединения формулы II.1, при которых комбинация замесителей соответствует одной строке нижеследующей таблицы: Особенно предпочтительны соединения II. 1, при которых R6 означает CF3 или галоген и R7 означает галоген. Предпочтительны фунгицидные смеси, которые в качестве компонента а) содержат одно из соединений: I-33, I-35, I-42, I-44, I-46, I-60, или предпочтительно I-18, I-28, I-37, и в качестве компонента b) одно из соединений: II-7, II-8 или предпочтительно II-4, II-5. Соединения II вследствие их основного характера содержащихся в них атомов азота в состоянии образовывать с неорганическими или органическими кислотами или с ионами металлов соли или продукты присоединения. Примерами для неорганических кислот являются галогенводородные кислоты, такие как фторводородная кислота, хлорводородная кислота и йодводородная кислота, угольная кислота, серная кислота,фосфорная и азотная кислоты. В качестве органических кислот пригодны, например, муравьиная кислота и алкановые кислоты,такие как уксусная кислота, трифторуксусная кислота, трихлоруксусная кислота и пропионовая кислота,а также гликолевая кислота, молочная кислота, янтарная, коричная, щавелевая кислота, п-толуолсульфокислота, салициловая кислота, п-аминосалициловая кислота, 2-феноксибензойная кислота или 2-ацетоксибензройная кислота. В качестве ионов металла пригодны, в частности, ионы элементов первой до восьмой побочных групп, прежде всего хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, и наряду со второй группой прежде всего кальций и магний, третьей и четвертой главных группы, в частности, алюминий, олово и свинец. Металлы могут иметься с различной, предназначенной им валентностью. Предпочтительно для смесей применяют чистые действующие вещества формул I и II, к которым можно примешивать другие действующие вещества против фитопатогенных грибов или против вредителей, таких как насекомые, паутино-образующие или нематоды, а также гербицидные и росторегулирующие действующие вещества или удобрения. Смеси из соединений формул I и II, соответственно, соединения формул I и II применяют одновременно, совместно или раздельно, при этом обеспечивается прекрасное действие против широкого спектра фитопатогенных грибов, в частности, из класса аскомицетов, базидиомицетов, фикомицетов и дейтеромицетов. Они эффективны системически и могут применяться как лиственные и почвенные фунгициды.-4 005777 Особое значение они имеют при борьбе с множеством грибов на различных культурных растениях,таких как хлопчатник, овощные культуры (например, огуречные растения, бобовые культуры, томаты,картофель и тыквенные), ячмень, дернина, банановые, кофе, кукуруза, плодовые растения, рис, рожь,соя, виноград, пшеница, декоративные растения, сахарный тростник, а также на множестве семян. Особенно они пригодны для борьбы со следующими фитопатогенными грибами: Erysiphe graminisviticola на виноградных лозьях, виды Pseudoperonospora на хмеле и огурцах, виды Alternaria на овощах и фруктах, виды Mycosphaerella на бананах, а также виды Fusarium и Vertici-llium. Кроме того, они применяются для защиты материалов (например, для защиты древесины), например, против Paecilomyces variotii. Соединения формул I и II могут наносится одновременно, а именно совместно или раздельно, или последовательно, причем последовательность при отдельной обработке в общем не оказывает влияния на успех действия. В смесях соединения формул I и II обычно применяют таким образом, что соотношения смеси соединений I и II составляют 20:1 до 1:20 и, в частности, 10:1 до 1:10, предпочтительно 5:1 до 1:5. Нормы расхода смесей по изобретению составляют, прежде всего, на сельско-хозяйственных культурах в зависимости от желаемого эффекта от 0,01 до 8 кг/га, предпочтительно от 0,1 до 5 кг/га, в частности от 0,1 до 3,0 кг/га. Нормы расхода соединений I составляют при этом от 0,05 до 3 кг/га, предпочтительно от 0,02 до 2,0 кг/га, в частности от 0,04 до 1, 0 кг/га. Нормы расхода для соединений II составляют от 0,005 до 5 кг/га, предпочтительно от 0,08 до 3, 0 кг/га, в частности от 0,06 до 2, 0 кг/га. При обработке посевного зерна в общем применяют нормы расхода смеси от 0,001 до 250 г/кг посевного зерна, предпочтительно от 0,01 до 100 г/кг, в частности от 0,01 до 50 г/кг. При борьбе с фитопатогенными грибами на растениях осуществляют раздельную или совместную обработку соединениями I и II или смесями соединений I и II опрыскиванием или опылением семян, растений или почвы перед посевом или после посева растений или перед или после всхода растений. Фунгицидные синергические смеси по изобретению, соответственно, соединения I и II могут приготавливаться, например, в форме предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов,порошков или суспензий или в форме высококонцентрированных водных, масляных или каких-либо других суспензий, дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов и могут применяться путем опрыскивания, мелко капельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Формы использования зависят от цели применения,но во всех случаях они должны обеспечивать максимально тонкое и равномерное распределение смесей по изобретению. Препаративные формы получают известным образом, например добавкой растворителей и/или наполнителей. К препаративным формам обычно примешиваются инертные добавки, такие как эмульгаторы или диспергаторы. В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные, щелочноземельные, аммониевые соли ароматических сульфокислот, например лингнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, а также кислот жирного ряда, алкилсульфонатов и алкиларилсульфонатов, алкилсульфатов, лаурилэфирсульфатов и сульфатов спиртов жирного ряда, а также соли сульфатированных гекса -, гепта - и октадеканолей или гликольэфиров спирта жирного ряда,продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислот с фенолом или формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфенольный эфир, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, алкилфенолили трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, изотридециловый спирт,конденсаты окиси этилена спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов, сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. Порошок, препарат для распыления и опыления можно получать посредством смешения или совместного размола соединений I и II или смесей из соединений I и II с твердым наполнителем. Гранулят (например, покрытый, пропитанный или гомогенный) получают обычно посредством соединения действующего вещества или действующих веществ с твердым наполнителем. В качестве наполнителей, соответственно, твердых носителей служат, например, минеральные земли, такие как силикагель, кремниевые кислоты, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс,-5 005777 лсс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы, а также такие удобрения, как сульфаты аммония, фосфаты аммония, нитраты аммония, мочевины и растительные продукты, такие как например мука зерновых культур, мука древесной коры,древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители. Готовые препаративные формы содержат в общем 0,1 до 95 мас.%, предпочтительно 0,5 до 90 мас.% соединений I или II, соответственно, смеси из соединений I и II. Действующие вещества применяются при этом с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно 95 до 100% (по спектру ЛМР или ЖХВК). Применение соединений I или II, смесей или соответствующих препаративных форм осуществляется таким образом, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания (биотоп) или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают фунгицидно эффективным количеством смеси, соответственно соединениями I и II при раздельном внесении. Обработка может осуществляться перед или после поражения фитопатогенными грибами. Пример применения Синергическую эффективность смесей по изобретению можно показать на следующих опытах. Действующее вещество подготавливают отдельно или совместно в качестве 10%-ой эмульсии из 63 мас.% циклогексанона и 27 вес.% эмульгатора и в соответствие с желаемой концентрацией разбавляют водой. Оценку производят путем определения пораженных поверхностей листьев в процентах. Эти процентные значения пересчитывают в эффективность. Эффективность (W) определяют по формуле Аббота:W = (1 - ) 100/,в которойсоответствует поражению грибами обработанных растений в % исоответствует поражению грибами необработанных (контрольных) растений в %. При эффективности, равной 0, поражение обработанных растений соответствует эффективности необработанных растений; при эффективности, равной 100, обработанные растения не имеют поражения. Ожидаемую эффективность смесей действующего вещества определяют по формуле Кольби [R.S.Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] и сравнивают с установленной эффективностью. формула Колби: Е = х + у - ху/100 Е - ожидаемая эффективность, выраженная в % необработанного контрольного растения, при применении смеси из действующих веществ А и Б с концентрациями а и б; х - эффективность, выраженная в % необработанных растений, при применении действующего вещества А с концентрацией а; у - эффективность, выраженная в % необработанных растений, при применении действующего вещества Б с концентрацией б. Пример применения 1. Защитное действие против вызванной Sphaerotheca fuliginea мучнистой росы огурцов. Листья выращенных в горшках ростков огурцов сорта "Китайский змей" опрыскивают до образования капель водным раствором действующего вещества, приготовленным из основного раствора, состоящего из 10% действующего вещества, 85% циклогексанона и 5% эмульгатора. Через 20 ч после сушки напрысканного слоя опыливают водной эмиульсией спор мучнистой росы огурцов (Sphaerothecafuligined). После этого растения аультивируют в теплице при температуре между 20 и 24 С и при относительной влажности воздуха от 60 до 80% в течение 7 дней. Затем определяют визуально степень развития мучнистой росы в %-поражения поверхности листьев. Визуально определенные значения процентной доли поражения поверхности листьев растений пересчитывают в эффективность как % необработанного контроля. Эффективность в 0 соответствует поражению как необработанного контроля, эффективность в 100 соответствует 0% поражению. Ожидаемые эффективности комбинаций действующих веществ опрределяют по формуле Колби (Colby, S. R. (Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide Combinations", Weeds, 15, стр. 20 - 22, 1967) и сравнивают с наблюдаемой эфективностью. Таблица А) рассчитано по формуле Колби Из результатов опыта вытекает, что наблюдаемая эффективность во всей соотношениях смеси выше, чем рассчитанная по формуле Колби эффективность (из Synerg 166A. XLS). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фунгицидные смеси, содержащие а) бензофеноны формулы IR2 означает хлор или метил;R3 означает водород, галоген или метил иR4 означает C1-С 6 алкил или бензил, причем фенильная часть может иметь галоген или заместители метила; и б) соединения амида формулы II где R6 и R7 одинаковы или различны и означают галоген, нитро, циано, С 1-С 8 алкил, С 2-С 8 алкенил, С 2 С 8 алкинил, С 1-С 8 галогеналкил, С 2-С 8 галогеналкенил, С 2-С 8 галогеналкинил, С 1-С 8 алкокси, С 1-С 8 галогеналкокси, C1-С 8 алкилтио, C1-С 8 галогеналкилтио, С 1-С 8 алкилсульфинил или С 1-С 8-алкилсульфонил; х равно 1, 2, 3 или 4; у равно 1, 2, 3, 4 или 5; в синергически эффективном количестве. 2. Фунгицидные смеси по п.1, при которых в формуле IR3 означает водород, хлор или бром иR4 означает С 1-С 4 алкил. 3. Фунгицидные смеси по п.1, при которых в качестве компонента смеси b) применены соединения формулы II.1 где R6 означает галоген, галогенметил, метил, метокси, метилтио, метилсульфинил или метилсульфонил и R7 означает галоген или циано. 4. Фунгицидная смесь по п.1, отличающаяся тем, что весовое соотношение бензофенонов формулыI к соединениям амида формулы II составляет 20:1 до 1:20. 5. Способ борьбы с фитопатогенными грибами, отличающийся тем, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают бензофенонами формулы I согласно п.1 и соединениями амида формулы II согласно п.1 в синергически эффективном количестве. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что бензофеноны формулы I согласно п.1 и соединения амида формулы II согласно п.1 применяют одновременно, а именно совместно, или раздельно, или последовательно. 7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что бензофеноны формулы I по п.1 применяют в количестве от 0,02 до 2,0 кг/га. 8. Способ по пп.5-7, отличающийся тем, что соединения амида формулы II по п.1 применяют в количестве от 0,08 до 3,0 кг/га. 9. Средство по п.1, кондиционированное на две части, причем одна часть содержит бензофеноны формулы I по п.1 в твердом или жидком носителе, и другая часть содержит соединения амида формулыII по п.1 в твердом или жидком носителе в синергически эффективном количестве.