Фунгицидные смеси

1 Настоящее изобретение относится к фунгицидной смеси, которая содержит, по крайней мере, одно действующее вещество, выбранное из где Т означает СН или N, n имеет значение 0, 1 или 2 и R означает галоген, С 1-С 4 алкил или С 1 С 4 галогеналкил, причем радикалы R могут быть различными, если n имеет значение 2,а 2) содержащего оксимовый эфир сложного эфира карбоновой кислоты формулы Iб а 3) амида оксимового эфира карбоновой кислоты формулы Iв и б) по крайней мере, одно активное вещество формул с II.1 до II.5 2 в синергитически эффективном количестве. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с фитопатогенными грибами с помощью смесей соединений I и II и к применению соединений I и II для получения подобных смесей. Соединения формулы Iа и их действие против фитопатогенных грибов известны из литературы (WO-A 96/01,256 и 96/01,258). Соединения формул Iб и Iв, их получение и их действие против фитопатогенных грибов также известны из литературных источников(ЕР-А 253 213, ЕР-А 398 692, ЕР-А 477 631). Соединение II.1 можно приобретать на рынке под общепринятым названием беналаксил, соотвественно с торговым наименованием гальбен Galben. Соединение II.2 можно приобретать на рынке под общепринятым названием офурак,соответственно, под торговым наименованием цельтан, Celtan P в форме смесей цимаксанила и фольпета. Соединение II.3 можно коммерчески приобретать под общепринятым названием металаксил, соответственно, под торговым наименованием ридомил, Ridomil. Соединение II.4 можно коммерчески приобретать под общепринятым названием фуралаксил, соответственно, под торговым наименованием фонгарид, Fongaride. Соединение формулы II.5 можно коммерчески приобретать под общепринятым наименованием оксадиксил и под торговым наименованием сандофан, Sandofan C в смеси с медными солями. Способы получения соединений формулыII известны специалисту и поэтому не требуют дальнейшего пояснения. Принимая во внимание снижение норм расхода и расширение спектра действия известных соединений, в основу настоящего изобретения положена задача разработки смесей, которые наряду со сниженным общим количеством применяемых действующих веществ обладают более высокой активностью по отношению к фитопатогенным грибам (смеси с синергитическим эффектом). В соответствии с этим были разработаны вышеуказанные смеси. Кроме того, было установлено, что при одновременном, а именно совместном или раздельном применении соединения I и II или при последовательном применении соединений I и II борьба с фитопатогенными грибами эффективнее, чем при применении соединений по отдельности. Формула I представляет, в частности, карбаматы, при которых комбинация заместителей соответствует одной строке нижеследующей таблицы.N СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СНI.12, I.23, I.32 и I.38. Настоящее изобретение охватывает как двойные смеси из активных веществ формулы I 4 с одним из соединений с II.1 до II.5, так и смеси,которые содержат несколько активных веществ формулы I и/или несколько активных веществ формулы II. Смеси одного или нескольких соединений формулы Iа и одного или нескольких активных веществ формул с II.1 до II.5 в отдельных случаях проявили себя как особенно эффективные. Соединения формул Iа и Iб относительно двойных связей C=Y, соответственно, С=СН или C=N могут находиться в конфигурации Еили Z- (относительно функции карбоновой кислоты). В соответствии с этим они могут в смеси согласно изобретению применяться как чистые Е- или Z-изомеры или как смеси E/Z изомеров. Предпочтительно применяются смеси E/Zизомеров или Z-изомер, причем Z-изомер особенно предпочтителен. Двойные углерод-азотные связи C=N группировок оксимового эфира в боковых цепях соединений Iа могут иметься в форме чистых изомеров Е- или Z- или смесей E/Z-изомеров. Соединения Iа могут применяться в смесях по изобретению как смеси изомеров, так и в форме чистых изомеров. Принимая во внимание их применение, предпочтительны, в частности,соединения Iа, в которых концевая группировка оксимового эфира боковой цепи имеется в цизконфигурации (ОСН 3 к ZR'). Соединения Iа, Iб и Iс вследствие их основного характера в состоянии образовывать соли или аддукты с неорганическими или органическими кислотами или ионами металлов. Примерами неорганических кислот являются галогенводородные кислоты, такие как фтороводородная, хлороводородная, бромоводородная или фтороводородная кислоты, серная кислота, фосфорная кислота и азотная кислота. В качестве органических кислот пригодны,например, муравьиная кислота, угольная кислота и алкановые кислоты, такие как уксусная,трифторуксусная, трихлоруксусная и пропионовая кислоты, а также гликолевая кислота, тиоциановая кислота, молочная кислота, янтарная кислота, лимонная кислота, бензойная кислота,коричная кислота, щавелевая кислота, алкилсульфокислоты (сульфокислоты с линейными или разветвленными алкиловыми радикалами с 1-20 атомами углерода), арилсульфокислоты или арилдисульфокислоты (ароматические радикалы, такие как фенил и нафтил, которые несут одну или двe группы сульфокислот), алкилфосфоновые кислоты (фосфоновые кислоты с линейными или разветвленными алкильными радикалами с 1-20 атомами углерода), арилфосфоновые кислоты или арилдифосфоновые кислоты (ароматические радикалы, такие как фенил и нафтил, которые несут один или два радикала фосфоновой кислоты), причем алкильные,соответственно, арильные радикалы могут нести другие заместители, например п-толуолсульфокислота, салициловая кислота, п-аминосалици 5 ловая кислота, 2-феноксибензойная кислота, 2 ацетоксибензойная кислота и т.п. В качестве ионов металлов пригодны, в частности, ионы элементов второй главной группы, прежде всего, кальций и магний, третьей и четвертой главных групп, в частности, алюминий, олово и свинец, а также первой до восьмой подгрупп, прежде всего, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, и т.п. Металлы могут иметься при необходимости с различной,присущей им валентностью. При получении смесей применяют предпочтительно чистые действующие вещества Iа,Iб и/или Iс и с II.1 до II.5, к которым можно примешивать другие действующие вещества против фитопатогенных грибов или против других вредителей, таких как насекомые, паукообразные или нематоды, или же гербицидные или росторегулирующие действующие вещества или удобрения. Соединения формул с II.1 до II.4 имеют в качестве производных -аминокислоты асимметричные атомы углерода и поэтому могут находиться и применяться как в форме рацематов, так и в форме оптически чистых изомеров. Так, например, оптически чистые изомеры соединения II.3 известны под общепринятым наименованием металаксил-М,metalaxyl-Monf. 1996, Vol.1, стр.41-46) и его можно коммерчески приобретать под торговым названиемRidomil или Apron XL. Смеси из соединений Iа, Iб и/или Iс и с II.1 до II.5, соответственно, соединения Iа, Iб и/илиIс и с II.1 до II.5, применяемые одновременно,совместно или отдельно, отличаются прекрасным действием против широкого спектра фитопатогенных грибов, в частности из класса аскомицетов, базидиомицетов, фикомицетов и дейтеромицетов. Они могут иметь частично системную активность и поэтому могут применяться также и как лиственные и почвенные фунгициды. Особое значение они имеют при борьбе со множеством грибов на различных культурных растениях, таких как хлопчатник, овощные культуры (например, огурцовые, бобовые, томаты, картофель и тыквенные культуры), ячмень,дернина, овес, банановые, кофе, кукуруза, фруктовые, рис, рожь, соя, пшеница, виноградные лозы, декоративные растения, сахарный тростник, а также множество семян. В частности, они пригодны для борьбы со следующими фитопатогенными грибами:Fusarium и Verticillium. Кроме того, они пригодны для защиты материалов (например, защиты древесины), например, против Paecilomyces variotii. Соединения I и II могут вноситься одновременно, а именно совместно или раздельно,или последовательно друг за другом, причем последовательность при раздельном применении, в общем, не оказывает влияния на эффективность обработки. Соединения I и II обычно применяются в весовом соотношении от 0,05:1 до 20:1, предпочтительно от 0,1:1 до 10:1, в частности от 0,2:1 до 5:1. Нормы расхода смесей по изобретению составляют, прежде всего, на сельскохозяйственных культурах, в зависимости от желаемого эффекта для соединений I от 0,005 до 0,5 кг/га,предпочтительно от 0,05 до 0,5 кг/га, в частности от 0,05 до 0,2 кг/га. При этом нормы расхода соединений II составляют, как правило, от 0,005 до 1 кг/га, предпочтительно от 0,05 до 1 кг/га, в частности от 0,05 до 0,5 кг/га. При обработке посевного зерна применяют нормы расхода смеси от 0,001 до 100 г/кг посевного зерна, предпочтительно от 0,01 до 50 г/кг, в частности от 0,01 до 10 г/кг. При борьбе с фитопатогенными грибами на растениях отдельную или совместную обработку соединениями I и II или смесями из соединений I и II производят путем опрыскивания или опыления семян, растений или почвы перед или после посева растений или перед или после всхода растений. Фунгицидные синергитические смеси по изобретению, соответственно соединения I и II могут приготавливаться, например, в форме предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, порошков или суспензий или в форме высококонцентрированных водных, масляных или каких-либо других суспензий, дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий,паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов и могут применяться путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Технология обработки и используемые формы зависят от цели применения, но во всех 7 случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение смесей по изобретению. Препаративные формы получают известным образом, например добавкой растворителей и/или наполнителей. К препаративным формам примешивают обычно инертные добавки, такие как эмульгаторы или диспергаторы. В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные,щелочноземельные, аммониевые соли ароматических сульфокислот, например лингнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, а также кислот жирного ряда, алкилсульфонатов и алкиларилсульфонатов, алкилсульфатов, лаурилэфирсульфатов и сульфатов спиртов жирного ряда, а также соли сульфатированных гекса-,гепта- и октадеканолей или гликольэфиров спирта жирного ряда, продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислот с фенолом или формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфенольный эфир, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол,алкилфенол- или трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, изотридециловый спирт, конденсаты окиси этилена спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов, сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. Порошок, препарат для распыления и опудривания можно получить посредством смешения или совместного размола соединенийI и II или смесей из соединений I и II с твердым наполнителем. Гранулят (например, покрытый, пропитанный или гомогенный) получают обычно посредством соединения действующего вещества или действующих веществ с твердым наполнителем. В качестве наполнителей, соответственно,твердых носителей служат, например, минеральные земли, такие как силикагель, кремниевые кислоты, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лсс, глина, доломит,диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы,а также такие удобрения, как сульфаты аммония, фосфаты аммония, нитраты аммония, мочевины и растительные продукты, такие как,например, мука зерновых культур, мука древесной коры, древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители. Готовые препаративные формы содержат в общем от 0,1 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 90 мас.% соединений I или II, соответственно, смеси из соединений I и II. Действующие 8 вещества применяются при этом с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно от 95 до 100% (по спектру ЯМР или ЖХВК). Применение соединений I или II, смесей или соответствующих препаративных форм осуществляется таким образом, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания(биотоп) или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают фунгицидно эффективным количеством смеси, соответственно соединениями I и II при раздельном внесении. Обработка может осуществляться перед или после поражения фитопатогенными грибами. Фунгицидное действие соединений и смесей по изобретению можно показать на следующих опытах. Пример применения - эффективность против Plasmopara viticola. Листья горшочных виноградных лоз сорта"Mller-Thurgau" инокулируют водной взвесью спор Plasmopara viticola. После этого лозы помещают сначала на 48 ч в насыщенную водяным паром камеру с 22-24 С. Потом их вынимают из камеры и после подсыхания опрыскивают до образования капель водной композицией действующего вещества, которая приготавливается из 10% действующего вещества, 63% циклогексанона и 27% эмульгатора. После подсыхания напрысканного слоя растения культивируют 5 дней в теплице при температуре между 20 и 30 С. После этого для ускорения действия растения помещают еще на 16 ч во влажную камеру. Потом проводят визуальную оценку степени поражения в % на нижней стороне листьев. Оценку осуществляют посредством определения пораженной поверхности листьев в процентах. Эти процентные значения пересчитывают в эффективность. Ожидаемую эффективность смесей действующих веществ определяют по формуле Колби [R.S. Colby, Weeds 15,20-22 (1967)] и сравнивают с наблюдаемой эффективностью. Формула Колби:E=x+y+z-xyz/100 Е - ожидаемая эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении смеси из действующих веществ А, Б и В с концентрациями а, б и в; х - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества А с концентрацией а; у - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества Б с концентрацией б;z - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества В с концентрацией в. Эффективность (W) определяют по формуле Аббота: в которойсоответствует поражению грибами на обработанных растениях в %; исоответствует поражению грибами на необработанных (контрольных) растениях в %. При эффективности, равной 0, поражение обработанных растений соответствует эффективности поражения необработанных контрольных растений; при эффективности, равной 100,обработанные растения не имеют поражения. Таблица 2 Прим. Действующее вещество Контроль (необработанный) Соединение 10 б) по крайней мере, одно активное вещество формул с II.1 до II.5 Наблюдаемая Рассчитанная эффективность эффективность) 96 рассчитано по формуле Колби Из результатов опытов вытекает, что наблюдаемая эффективность во всех соотношениях смеси выше, чем рассчитанная по формуле Колби эффективность. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фунгицидная смесь, содержащая, по крайней мере, одно действующее вещество, выбранное из а) карбаматов формулы Iа где Т означает СН или N, n имеет значение 0, 1 или 2 и R означает галоген, С 1-С 4 алкил или С 1 С 4 галогеналкил, причем радикалы R могут быть различными, если n означает 2, и в синергитически эффективном количестве. 2. Фунгицидная смесь по п.1, содержащая соединение формулы II.1. 3. Фунгицидная смесь по п.1, содержащая соединение формулы II.2. 4. Фунгицидная смесь по п.1, содержащая соединение формулы II.3. 5. Фунгицидная смесь по п.1, содержащая соединение формулы II.4. 6. Фунгицидная смесь по п.1, содержащая соединение формулы II.5. 7. Способ борьбы с фитопатогенными грибами, отличающийся тем, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания или подлежащие защите от них растения, семена, почву,поверхности, материалы или помещения обрабатывают соединением формулы Iа по п.1 и, по крайней мере, одним соединением формул с II.1 до II.5 по п.1. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают от 0,005 до 0,5 кг/га соединения формулы Iа по п.1. 9. Способ по п.7, отличающийся тем, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания или подлежащие защите от них расте 12 ния, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают от 0,01 до 1 кг/га, по крайней мере, одного соединения формулы II по п.1.