Фунгицидные смеси

1 Настоящее изобретение относится к фунгицидной смеси, содержащей а) карбамат формулы I в которой X обозначает CH и N, n обозначает 0,1 или 2, а R обозначает галоген, С 1-С 4 алкил и С 1-С 4 галогеналкил, причем радикалы R могут быть разными при значении n, равном 2, и б) дитиокарбамат (II), выбранный из группы, включающей марганец-этиленбис(дитиокарбамат)III в синергетически эффективном количестве. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с вредоносными грибами с помощью смесей формул I, II и/или III и к применению соединений формул I, II и/или III для приготовления таких смесей. Соединения формулы I, их получение и их действие против вредоносных грибов известны из литературы (см. международные заявки WOA 96/01256 и WO-A 96/01258). Также известны дитиокарбаматы II (IIa: общепринятое наименование: манкоцеб, US 3379610; IIb: общепринятое наименование: манеб, US 2504404; IIIb: прежнее общепринятое наименование: метирам, US 3248400; IId: общепринятое наименование: цинеб, US 2457674), их получение и их действие против вредоносных грибов. Известным является также соединение III(US-A 3957847; общепринятое наименование: цимоксанил), его получение и его действие против вредоносных грибов. С учетом необходимости снижения норм расхода известных соединений и расширения спектра их действия в основу настоящего изобретения была положена задача получить смеси,которые при снижении общего количества применяемых для обработки действующих веществ обеспечивали бы повышение их эффективности против вредоносных грибов (синергетические смеси). В соответствии с этой задачей были получены смеси указанного выше состава. Кроме того, было установлено, что при одновременном совместном либо раздельном применении соединений I, II и/или III или же при последовательном применении соединений I, II и/или III 2 удается заметно повысить эффективность борьбы с вредоносными грибами, чем этого можно достигнуть, применяя указанные соединения только раздельно, без их взаимодействия. Для применения именно в этих целях пригодны смеси из соединений I и II или I и III,равно как и смеси, содержащие в своем составе все три соединения I, II и III. Формулой I представлены прежде всего карбаматы, в которых соответствующее сочетание заместителей указано в каждой из строк нижеследующей таблицы. Таблица 1 Особенно предпочтительными являются соединения I.12, I.23, I.32 и I.38. Соединения формул I и III в силу их оснувного характера обладают способностью образовывать с неорганическими или органическими кислотами либо с ионами металлов соли или аддукты. Примерами неорганических кислот являются галогеноводородные кислоты, такие, как фтористый водород, хлористый водород, бромистый водород и иодистый водород, серная кислота, фосфорная кислота и азотная кислота. В качестве органических кислот могут рассматриваться среди прочих например, муравьиная кислота, угольная кислота и алкановые кислоты, такие, как уксусная кислота, трифторуксусная кислота, трихлоруксусная кислота и пропионовая кислота, а также гликолевая кислота, тиоциановая кислота, молочная кислота,янтарная кислота, лимонная кислота, бензойная кислота, коричная кислота, щавелевая кислота,алкилсульфоновые кислоты (сульфокислоты с линейными либо разветвленными алкильными остатками с 1-20 атомами углерода), арилсульфоновые либо арилдисульфоновые кислоты(ароматические остатки, такие, как фенил и нафтил, несущие одну или две сульфокислотные группы), алкилфосфоновые кислоты (фосфоновые кислоты с линейными либо разветвленными алкильными остатками с 1-20 атомами углерода), арилфосфоновые либо арилдифосфоновые кислоты (ароматические остатки, такие,как фенил и нафтил, несущие одну или две фосфорнокислотные группы), причем алкильные, соответственно арильные остатки могут нести еще и другие заместители, как, например,п-толуолсульфоновая кислота, салициловая кислота, п-аминосалициловая кислота, 2-феноксибензойная кислота, 2-ацетоксибензойная кислота и т.д. В качестве ионов металлов могут рассматриваться прежде всего ионы элементов второй главной группы, прежде всего кальция и магния, третьей и четвертой главных групп, прежде всего алюминия, олова и свинца, а также с пер 001210 4 вой по восьмую побочных подгрупп, прежде всего хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, цинка и других. Особенно предпочтительны ионы металлов элементов побочных подгрупп четвертого периода. При этом металлы могут быть представлены с различной, соответствующей им валентностью. При приготовлении смесей предпочтительно применять чистые действующие вещества формул I и II и/или III, к которым при необходимости можно примешивать другие действующие вещества, эффективные против вредоносных грибов или других вредителей, таких,как насекомые, паукообразные или нематоды,или также гербицидные или рострегулирующие действующие вещества или удобрения. Смеси из соединений формул I, II и/или III,соответственно при их одновременном совместном либо раздельном применении в таком сочетании отличаются исключительно высокой эффективностью действия против широкого спектра фитопатогенных грибов, прежде всего относящихся к классам аскомицетов, дейтеромицетов, фикомицетов и базидиомицетов. Они обладают частично системным действием и могут поэтому применяться в качестве фунгицидов для обработки листьев и в качестве почвенных фунгицидов. Особое значение они имеют для борьбы с многочисленными грибами, поражающими различные культурные растения, такие, как хлопчатник, овощные культуры (например, огурцы,бобовые и тыквенные), ячмень, травы, овес, кофе, кукуруза, плодово-ягодные культуры, рис,рожь, соя, виноград, пшеница, декоративные растения, сахарный тростник, а также поражающими семена многих культур. В первую очередь они пригодны для борьбы со следующим фитопатогенными грибами:viticola на виноградной лозе, виды Pseudoperonospora на тыквенных культурах и хмеле, виды Alternaria на овощных и плодовых культурах, а также виды Fusarium и Verticillium на различных культурах. Кроме того, они могут применяться для защиты материалов (например, для защиты дре 5 весины), в частности от поражения грибомPaecilomyces variotii. Соединения формул I, II и/или III могут применяться для одновременной обработки совместно либо раздельно или для последовательной обработки, причем последовательность раздельного применения указанных соединений при такой обработке в принципе не влияет на положительный конечный результат. Соединения I и II применяют обычно в соотношении по массе в пределах от 200:1 до 0,1:1, предпочтительно от 100:1 до 1:1, прежде всего от 50:1 до 5:1 (II:I). Соединения I и III применяют обычно в соотношении по массе в пределах от 10:1 до 0,1:1, предпочтительно от 5:1 до 0,2:1, прежде всего от 3:1 до 1:3 (III:I). Нормы расхода соединений I в смесях по изобретению в зависимости от эффекта, который требуется получить, составляют, как правило, от 0,005 до 0,5 кг/га, предпочтительно от 0,01 до 0,5 кг/га, прежде всего от 0,01 до 0,3 кг/га. Нормы расхода соединений II соответственно составляют, как правило, от 0,1 до 10 кг/га, предпочтительно от 0,5 до 5 кг/га, прежде всего от 1 до 4 кг/га. Нормы расхода соединений III соответственно составляют, как правило, от 0,005 до 0,8 кг/га, предпочтительно от 0,01 до 0,5 кг/га, прежде всего от 0,05 до 0,3 кг/га. При обработке семенного материала нормы расхода смеси составляют, как правило, от 0,001 до 100 г/кг семян, предпочтительно от 0,01 до 50 г/кг, прежде всего от 0,01 до 10 г/кг. При необходимости борьбы с фитопатогенными вредоносными грибами, поражающими растения, раздельную или совместную обработку соединениями формулы I и II или III либо смесями из соединений I, II и/или III осуществляют опрыскиванием или опыливанием семян,растений или почвы, причем эту обработку проводят до либо после посева растений или до либо после всхода растений. Из предлагаемых согласно изобретению фунгицидных синергетических смесей, соответственно из соединений I, II и/или III могут приготавливаться, например, предназначенные для непосредственного опрыскивания растворы,порошки и суспензии или высококонцентрированные водные, масляные или какие-либо другие суспензии, дисперсии, эмульсии, масляные дисперсии, пасты, препараты для опыливания,для опудривания или грануляты, которые применяют для обработки самыми разными методами, такими, как опрыскивание, мелкокапельное опрыскивание, опыливание, опудривание или полив. Технология обработки и используемые формы зависят от цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение смеси по изобретению. 6 Композиции приготавливают по обычной методике, например, добавлением растворителей и/или носителей. Обычно в композиции вводят добавки инертных вспомогательных средств, таких, как эмульгаторы или диспергаторы. В качестве поверхностно-активных веществ могут использоваться соли щелочных и щелочно-земельных металлов и аммониевые соли ароматических сульфоновых кислот, например, лигнинсульфоновой кислоты, фенолсульфоновой кислоты, нафталинсульфоновой кислоты и дибутилнафталинсульфоновой кислоты, а также жирных кислот, алкил- и алкиларилсульфонаты, алкилсульфаты, сульфаты лаурилового эфира и жирных спиртов, а также соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолов или гликолевых эфиров жирных спиртов,продукты конденсации сульфированного нафталина и его производных с формальдегидом,продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфоновых кислот с фенолом и формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфеноловый эфир, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, алкилфенолполигликолевый или трибутилфенилполигликолевый эфир,алкиларилполиэфирные спирты, изотридециловый спирт, конденсаты жирного спирта и этиленоксида, этоксилированное касторовое масло,простой полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, ацетат полигликолевого эфира лаурилового спирта, сложные сорбитовые эфиры, отработанный лигнинсульфитный щелок или метилцеллюлоза. Порошковые препараты, препараты для опыливания и опудривания могут изготавливаться путем смешения либо совместного измельчения соединений I, II и/или III или смеси из соединений формул I, II и/или III с твердым носителем. Грануляты, например, грануляты в оболочке, импрегнированные грануляты или гомогенные грануляты обычно получают связыванием действующего вещества или действующих веществ с твердым носителем. В качестве наполнителей, соответственно твердых носителей могут использоваться, например, минеральные земли, такие, как силикагель, кремниевые кислоты, кизельгуры, силикаты, тальк, каолин,известняк, известь, мел, болюс, лесс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция,сульфат магния, оксид магния, измельченные синтетические вещества, а также удобрения,как, например, сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевины и продукты растительного происхождения, такие, как мука зерновых, мука из древесной коры, древесная мука и мука из ореховой скорлупы, целлюлозные порошки или другие твердые носители. Композиции содержат, как правило, от 0,1 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 90 мас.% одного из соединений формул I, II и/илиIII, соответственно смеси из соединений I, II и/или III. Действующие вещества применяют при этом со степенью чистоты 90-100%, предпочтительно 95-100% (согласно спектру ЯМР или ЖХВР). Принцип применения соединений формулI, II и/или III, соответственно их смесей или соответствующих композиций состоит в том, что вредоносные грибы, а также растения, семена,почву, площади, материалы или помещения,требующие защиты от поражения грибами, обрабатывают фунгицидно эффективным количеством смеси либо соответствующим количеством соединений I, II и III в случае их использования для раздельной обработки. Такую обработку можно проводить как до, так и после поражения вредоносными грибами. Ниже представлены примеры, подтверждающие синергетическую эффективность смесей по изобретению против вредоносных грибов. Фунгицидная эффективность соединений и смесей по изобретению была подтверждена в ходе проведения следующих опытов. Из действующих веществ раздельно либо совместно приготавливали 10%-ную эмульсию в смеси из 70 мас.% циклогексанона, 20 мас.%Nekanil LN (Lutensol AP6, смачивающий агент с эмульгирующим и диспергирующим действием на основе этоксилированных алкилфенолов) и 10 мас.% Emulphor EL (EmulanEL, эмульгатор на основе этоксилированных жирных спиртов) и разбавляли водой в соответствии с требуемой концентрацией. Оценку результатов производили, фиксируя в процентах степень поражения поверхности листьев. На основе этих процентных данных путем соответствующего пересчета определяли коэффициенты полезного действия. Ожидаемые коэффициенты полезного действия смесей действующих веществ рассчитывали по формуле Колби [см. R.S. Colby, Weeds 15, стр. 20-22(1967)] и сравнивали с фактическими коэффициентами полезного действия. Формула Колби имеет следующий вид:E означает ожидаемый коэффициент полезного действия, выраженный в % по отношению к необработанному контролю, при использовании смеси из действующих веществ A, B иx означает коэффициент полезного действия, выраженный в % по отношению к необработанному контролю, при использовании действующего вещества A в концентрации a;y означает коэффициент полезного действия, выраженный в % по отношению к необработанному контролю, при использовании действующего вещества B в концентрации b;z означает коэффициент полезного действия, выраженный в % по отношению к необра 001210 8 ботанному контролю, при использовании действующего вещества С в концентрации с; Коэффициент полезного действия (W) рассчитывали следующим образом по формуле Эббота:W = (1-) 100/,гдесоответствует степени поражения грибами обработанных растений в %, асоответствует степени поражения грибами необработанных (контрольных) растений в%. При коэффициенте полезного действия 0 степень поражения обработанных растений соответствует этому показателю на необработанных контрольных растениях; при коэффициенте полезного действия 100 поражение обработанных растений отсутствовало. Примеры 1-6. Куративное действие против Plasmoparaviticola. Листья горшечных растений виноградной лозы сорта Mueller-Thurgau инокулировали водной взвесью зооспор Plasmopara viticola. Затем опытные растения помещали на 48 ч в насыщенную водяными парами камеру при температуре 22-24 С. Затем растения удаляли из камеры и после того, как они просыхали, их интенсивно, до появления капель, опрыскивали водной композицией действующих веществ,приготовленной из исходного раствора, содержавшего 10% действующего вещества, 63% циклогексанона и 27% эмульгатора. После высыхания опрыскивающей жидкости растения продолжали еще в течение 5 дней выдерживать в теплице при температурах в интервале от 20 до 30 С. По истечении этого времени для ускорения выхода спор из спорангиев растения повторно помещали на 16 ч во влажную камеру. Затем визуально определяли степень развития болезни по нижней стороне пораженных листьев. Результаты опытов представлены в нижеследующих таблицах. Концентрация действующих веществ в растворе для опрыскивания в част./млн Концентр. действующего Фактивещества в растворе для ческий опрыскивания в ч./млн КПД 5 12,5 A + 12,5 III 100 6 12,5 B + 12,5 III 100 Рассчитан по формуле Колби. Как показывают результаты опытов в примерах, фактический коэффициент полезного действия при всех соотношениях компонентов в смесях выше по сравнению с коэффициентом полезного действия, рассчитанным по формуле Колби. Примеры 7-19. Листья горшечных растений виноградной лозы сорта Mueller-Thurgau интенсивно, до появления капель, опрыскивали водной композицией действующих веществ, приготовленной из исходного раствора, содержавшего 10% действующего вещества, 63% циклогексанона и 27% эмульгатора. С целью выявить продолжительность действия испытуемых субстанций опытные растения после высыхания опрыскивающей жидкости помещали на 7 дней в теплицу. Лишь по истечении этого времени листья указанных растений инокулировали водной взвесью зооспор Plasmopara viticola. После этого растения помещали сначала на 48 ч в насыщенную водяными парами камеру при температуре 24 С, а затем выдерживали в течение 5 дней в теплице при температурах в интервале от 20 до 30 С. По истечении этого времени для ускорения выхода спор из спорангиев растения повторно помещали на 16 ч во влажную камеру. Затем визуально определяли степень развития болезни по нижней стороне пораженных листьев. На основании выявленных визуально показателей пораженной площади листьев путем соответствующего пересчета определяли коэффициенты полезного действия в процентном выражении по отношению к необработанному контролю. При этом коэффициент полезного действия 0 соответствует той же степени поражения, что и на необработанном контроле, тогда как коэффициент полезного действия 100 означает, что степень поражения равна 0. Ожидаемые коэффициенты полезного действия для комбинаций действующих веществ рассчитывали по формуле Колби [S.R. Colby (Calculating Концентр. действующих веществ в растворе для опрыскивания в ч./млн Концентр. действующих веществ в Фактичерастворе для опрыский КПД скивания в ч./млн 0,63 A 98 Рассчитан по формуле Колби. Как показывают результаты опытов, фактический коэффициент полезного действия при всех соотношениях компонентов в смесях выше по сравнению с коэффициентом полезного действия, рассчитанным по формуле Колби. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фунгицидная смесь, содержащая а) карбамат формулы I в которой X обозначает CH и N, n обозначает 0,1 или 2, а R обозначает галоген, С 1-С 4 алкил и С 1-С 4 галогеналкил, причем радикалы R могут быть разными при значении n, равном 2, и б) дитиокарбамат (II), выбранный из группы, включающей марганец-этиленбис(дитиокарбамат)III в синергетически эффективном количестве. 2. Фунгицидная смесь по п.1, содержащая марганец-этиленбис(дитиокарбамат) (цинковый комплекс) (IIa). 3. Фунгицидная смесь по п.1, содержащая марганец-этиленбис(дитиокарбамат) (IIb). 4. Фунгицидная смесь по п.1, содержащая аммониат цинка-этиленбис(дитиокарбамат) (IIc). 5. Фунгицидная смесь по п.1, содержащая цинк-этиленбис(дитиокарбамат) (IId). 6. Фунгицидная смесь по п.1, отличающаяся тем, что соотношение по массе между соеди 12 нением формулы II и соединением формулы I составляет от 200:1 до 0,1:1. 7. Способ борьбы с вредоносными грибами, отличающийся тем, что вредоносные грибы,среду их обитания или требующие защиты от поражения ими растения, семена, почву, площади, материалы или помещения обрабатывают соединением формулы I по п.1 и соединением формулы II и/или III по п.1.