Загущение электролитов на основе оксида церия

009103 Настоящее изобретение относится к загущению (уплотнению) электролитов на основе оксида церия, которые могут быть использованы, например, в топливных элементах и генераторах кислорода. Известны процедуры получения структур топливных элементов из толстых пленок твердых оксидов (ТОТЭ) на пористых фольговых субстратах из ферритной нержавеющей стали. Нанесенные на металл единичные элементы могут быть легко собраны в комплекты при помощи лазерной сварки индивидуальных элементов на металлической биполярной пластине. Такая технология описана в патенте Великобритании GB 2368450. Также было показано, что электролиты на основе оксида церия, напримерCe0,9Gd0,1O1,95 (CGO10), могут быть спечены на металлическом субстрате, обеспечивая плотную непроницаемую пленку электролита при более низких температурах, чем использовались ранее. Возможность спекать электролиты при более низких температурах, например 1000 С, минимизирует разрушительные изменения микроструктуры нержавеющей стали, снижает производственные затраты и также снижает концентрацию катионов переходных металлов в электролите вследствие переноса газообразных металлических частиц из субстрата и его защитного оксида. ЕР-А-1000913 описывает способы получения плотных (97% теоретически достижимой плотности) электролитов на основе оксида церия при относительно низких температурах (1000 С). Данная патентная заявка демонстрирует, что когда небольшие количества (1-2 мол.%) CuO, NiO или СоО добавляют к порошку электролитов на основе коммерческого оксида церия (например, поставляемому Rhodia, Франция), гранулы, спрессованные из указанных легированных гранул, могут быть спечены до плотностей больших, чем 97%, от теоретически достижимой плотности при таких низких температурах, как 1000 С,по сравнению с 1350 С, обычно требуемой для гранул без любых добавок катионов переходных металлов. Следует отметить, что при плотностях 97% от теоретически достижимой плотности электролиты на основе оксида церия непроницаемы и таким образом значительно снижают газовую протечку между анодными и катодными газами. Однако добавление катионов переходных металлов имеет проблемы. Измерения ЭДС проводили при 650 С на тонких (1 мм) дисках, сделанных из спеченных порошков. Величины ЭДС (910 мВ) для дисков электролитов без добавок двухвалентных катионов были по меньшей мере на 100 мВ выше, чем величины, измеренные (800 мВ) для тонких дисков, содержащих 2 мол.% Со 2+ или 1 мол.% Mn2+, с использованием похожих экспериментальных условий. Очевидно, добавки катионов переходных металлов вводили значительную электронную проводимость, которая является нежелательным побочным эффектом, так как она может иметь значительное влияние на эксплуатационные характеристики батарей топливных элементов из твердых оксидов промежуточных температур (ПТ-ТОТЭ), использующих электролиты на основе оксида церия с добавками катионов. Задачей настоящего изобретения является способствовать преодолению одной или более проблем,описанных выше, чтобы сделать возможным спекание плотных электролитов без чрезмерного снижения ЭДС. Согласно первому объекту настоящего изобретения предлагается способ определения эффективной концентрации двухвалентных катионов в полученном электролите, включающий определение концентрации двухвалентных катионов в полученном электролите; определение концентрации трехвалентных катионов в полученном электролите и вычитание установленной концентрации трехвалентных катионов из концентрации двухвалентных катионов с получением эффективной концентрации двухвалентных катионов. Вследствие вредного влияния трехвалентных катионов необходимо умножать их измеренную концентрацию на величину от 5 до 10, как описано ниже. Данный способ дает возможность определить эффективную концентрацию двухвалентных катионов в электролите. Однажды эффективная концентрация двухвалентных катионов может быть определена, она может быть оптимизирована, чтобы обеспечить достаточное загущение электролита в требуемых условиях, например приблизительно 1000 С. Следует подчеркнуть, что описанные здесь процедуры применяются к слоям осажденного "зеленого" электролита с типичными плотностями в диапазоне 5060%. Пути получения, способные к достижению данного требования, были описаны в патентной заявке Великобритании GB 0205291, и предпочтительный способ включает осаждение порошка электролита при помощи EPD с последующим изостатическим прессованием. Как двухвалентные, так и трехвалентные катионы могут быть внедрены в пленку электролита во время процедур получения, но было найдено, что их роли очень различаются. Двухвалентные катионы могут усиливать процесс загущения, тогда как было обнаружено, что присутствие трехвалентных катионов оказывает неблагоприятное влияние на процесс загущения. Чтобы обеспечить загущение при 1000 С, было найдено, что концентрация двухвалентных катионов должна превышать концентрацию трехвалентных катионов, и может быть необходимо намеренно добавлять небольшие количества двухвалентных катионов (например, Mn2+, Fe2+, Mg2+ и т.д.) для преодоления вредного влияния трехвалентных катионов (например, Cr3+, Fe3+, Al3+ и т.д.) в электролите. Концентрация двухвалентных катионов в полученном электролите может быть определена путем прибавления концентрации двухвалентных катионов, которые были добавлены к электролиту до завершения процесса приготовления, к концентрации двухвалентных катионов, которая должна была быть в-1 009103 электролите после процесса получения, если бы не было добавлений. Двухвалентные катионы, присутствующие в электролите после процесса получения, могут возникать из ряда источников. Двухвалентные катионы могут возникать из превращения или восстановления внутренних трехвалентных катионов в двухвалентные катионы. Например, производственные условия во время процедуры получения могут быть модифицированы так, чтобы снижать концентрацию вредных трехвалентных ионов, например Fe3+ может быть восстановлен до Fe2+ путем соответствующего регулирования парциального давления кислорода или воды в печи спекания. Двухвалентные катионы в электролите могут возникать из паров от металлического субстрата и/или слоя оксида на металлическом субстрате. Двухвалентные катионы могут быть добавлены к электролиту при соответствующей возможности, например перед процессом спекания. Величина и тип уровней загрязнений различными катионами, в свою очередь, влияют на кинетику спекания и определяют, может ли быть достигнуто достаточное загущение электролита (обычно требуется, чтобы оно превышало 97% достижимой плотности для требуемых результатов) при 1000 С. Изобретатели настоящего изобретения с удивлением обнаружили, что эффективная концентрация двухвалентных катионов (концентрация двухвалентных катионов - установленная концентрация трехвалентных катионов) между 0,01 и 0,1 мол.% включительно может быть использована для получения электролита с плотностью выше чем 97% достижимой плотности при приблизительно 1000 С. Кроме того,такая эффективная концентрация двухвалентных катионов не вызывает такого сильного снижения ЭДС,как электролиты, содержащие более высокие концентрации двухвалентных катионов. Предпочтительно эффективная концентрация двухвалентных катионов находится между 0,02 и 0,09 мол.% включительно. Более предпочтительно эффективная концентрация двухвалентных катионов находится между 0,03 и 0,08 мол.% включительно. Согласно второму объекту настоящего изобретения предлагается способ получения электролита с требуемой эффективной концентрацией катионов, включающий получение электролита и увеличение концентрации двухвалентных катионов до или во время получения при помощи одного или более из следующих: получение двухвалентных катионов из пара, создаваемого металлическим субстратом, связанным с электролитом, или слоем оксида на субстрате; восстановление трехвалентных катионов в материале субстрата в двухвалентные катионы; или специальное добавление двухвалентных катионов к электролиту до или во время получения; так что эффективная концентрация двухвалентных катионов минус установленная концентрация трехвалентных катионов в полученном электролите находится в требуемом диапазоне. Требуемый диапазон может включать или находиться между 0,01 и 0,1 мол.%, но предпочтительно находится между 0,02 и 0,09 мол.% включительно и более предпочтительно между 0,03 и 0,08 мол.% включительно. Согласно третьему объекту настоящего изобретения предлагается электролит с эффективной концентрацией двухвалентных катионов, определенной вычитанием установленной концентрации трехвалентных катионов в электролите из концентрации двухвалентных катионов в субстрате. Эффективная концентрация катионов может быть между 0,01 и 0,1 мол.% включительно, но предпочтительно находится между 0,02 и 0,09 мол.% включительно и более предпочтительно находится между 0,03 и 0,08 мол.% включительно. Согласно четвертому объекту настоящего изобретения предлагается полуэлемент, содержащий субстрат, электрод и электролит согласно третьему объекту настоящего изобретения. Согласно пятому объекту настоящего изобретения обеспечивается топливный элемент, содержащий полуэлемент четвертого объекта настоящего изобретения, обеспеченный дополнительным электродом на противоположной от другого электрода стороне электролита. Согласно шестому объекту настоящего изобретения обеспечивается генератор кислорода, содержащий полуэлемент четвертого объекта с дополнительным электродом на противоположной от другого электрода стороне электролита. Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения будут теперь описаны ниже посредством примеров со ссылками на сопровождающие чертежи, на которых: фиг. 1 иллюстрирует характеристики спекания гранул электролита на основе оксида церия для 0,1 и 2% добавления катионов; фиг. 2 иллюстрирует характеристики спекания гранул электролита на основе оксида церия для 0 и 0,1% добавления катионов и фиг. 3 показывает схематическое представление комплекта толстопленочных элементов, нанесенных на металлическую фольгу. Были проведены эксперименты с использованием субстрата из ферритной нержавеющей стали(18% Cr), стабилизированной титаном-ниобием, с маркировкой 1,4509. Анализ спеченного на субстрате электролита показал уровни загрязнения катионами Fe+2 (0,25 мол.%) и Cr3+ (0,005 мол.%). Последующие-2 009103 исследования показали, что загущение электролита CGO10 может быть выполнено с использованием ряда ферритных нержавеющих сталей с различными исходными композициями и окислительными характеристиками. Данные разные субстраты вместе с вариациями изготовления могут создавать значительные изменения концентрации и валентности металлических примесей, введенных в CGO электролит. Исследования характеристик спекания порошка электролита на основе оксида церия, Ce0,9Gd0,1O1,95,суммированы на фиг. 1. Рассмотрение фиг. 1 показывает, что добавки двухвалентных катионов от 1 до 2 мол.% (например, Со 2+, Fe2+, Mn2+) могут создавать технологически пригодные плотности гранул около 97/98% от теоретически достижимой плотности, тогда как трехвалентные катионы (Fe3+, Mn3+) сильно замедляют кинетику спекания. Фиг. 2 показывает, что для добавок катионов с 0,1% уровнями плотность обожженных гранул была приблизительно одинаковой для каждого из добавлений Mn2+, Mg2+, Са 2+ и сравнима с плотностями (93% от теоретически достижимой плотности), полученными для гранул без добавок катионов, как указывалось ранее. Со 2+ и Fe2+ снижали кинетику спекания, и особенно заслуживает внимания очень большое уменьшение спеченной плотности из-за добавок Fe3+ и Cr3+ даже для таких низких добавок катионов, как 0,1%. Исследования, суммированные на фиг. 1 и 2, показывают, что добавление двухвалентных катионов усиливает процесс загущения, тогда как присутствие трехвалентных катионов оказывает вредное влияние на процесс загущения. Однако данные исследования указывают, что гранулы на основе оксида церия требуют концентрации двухвалентных катионов примерно 2% для получения загущения 97% от теоретически достижимой плотности. Исследования, суммированные на фиг. 1 и 2, подчеркивают как удивительное, что толстые пленки плотного электролита могут быть получены с очевидно более низкими концентрациями двухвалентных катионов. Наблюдаемое загущение толстых пленок электролита по сравнению с гранулами могло быть связано с тем, что процесс спекания имеет место внутри градиента парциального давления кислорода. Объединенный поток кислорода способствует окислению фольги металлического субстрата. В то же время небольшой, но существенный поток катионов в противоположном направлении влияет на кинетику спекания, которая регулируется перемещением катионов, как показано на фиг. 3. Потоки как анионов, так и катионов могут возникать, когда многокомпонентные оксидные фазы находятся в условиях градиента химического потенциала кислорода, и объединенные дифференциальные транспортные процессы могут быть ответственны за эффект расслоения. Каковы бы ни были детали механизма усиленного спекания,его проявление представляет собой важное технологическое новшество, и исследования заявителей обеспечили информацию, касающуюся оптимизации параметров процесса загущения электролитов на основе оксида церия, которые могут быть использованы в ТОТЭ структурах, нанесенных на металлические субстраты, генераторах кислорода и т.д. Следующее эмпирическое уравнение было разработано, чтобы обеспечить высокие (98% от теоретически достижимой плотности) плотности электролита и оптимизировать условия процесса для множества металлических субстратов, анодных композиций и ТОТЭ конфигураций.[МЕ 2+] представляет собой эффективную концентрацию двухвалентных катионов (например, Mn2+,Fe , Mg2+ и т.д.) в конкретном электролите. Эксперименты показывают, что минимальные эффективные концентрации двухвалентных катионов, требуемые для обеспечения загущения (98% от теоретически достижимой плотности), составляют обычно 0,01-0,1 мол.% (200-1000 м.д.), что ниже значений, упоминавшихся в ранних публикациях, таких как ЕР-А-1000913. Следует отметить, что валентность выбранных катионных примесей, например Fe, Mn, будет зависеть от парциального давления кислорода, установленного внутри печи спекания.[МА 2+] представляет собой концентрацию двухвалентных катионов (например, Mn2+, Fe2+, Mg2+ и т.д.), которые были добавлены к электролиту до высокотемпературных процедур получения.[МI2+] представляет собой концентрацию двухвалентных катионов (например, Mn2+, Fe2+ и т.д.), определенную для электролита после процессов получения (без предварительных добавок). Концентрация примесей может быть определена при помощи динамического SIMS или спектрографии оптической эмиссии тлеющего разряда (ТРОЭС). Двухвалентные катионы полезны для усиленного спекания при 1000 С. Примечание: в идеале, [MI2+] не должна превышать 0,1% для Fe2+ и Mn2+ ионов, чтобы избежать значительной электронной проводимости в электролите. Двухвалентные катионы в электролите после процесса получения могут возникать из паров металлического субстрата или оксида на субстрате или вследствие восстановления трехвалентных катионов в слое электролита, например.[МI3+] представляет собой концентрацию трехвалентных катионов (например, Fe3+, Cr3+, Аl3+ и т.д.),определенную для электролита после процесса получения. Концентрацию примесей определяют, как указано выше для определения концентрации двухвалентных катионов в электролите после процессов получения без предварительных добавок. Трехвалентные катионы вредны для усиления спекания при 2+Y представляет собой коэффициент умножения (обычно от 5 до 10). Присутствие трехвалентных катионов очень вредно для процесса спекания, и поэтому их действительная концентрация должна быть умножена на коэффициент Y, чтобы учесть их сильное воздействие на поведение спекания. Также необходимо варьировать величину Y согласно природе и распределению трехвалентных катионов. Например,влияние Аl3+ в дискретных частицах Аl2O3, вводимых во время процессов измельчения, отличается от роли межфазных Аl3+ частиц, широко распределенных по поверхности CGO порошка. Примеры Фиг. 3 показывает схематичное представление комплекта толстопленочных элементов, нанесенных на металлическую фольгу, которые используются в некоторых следующих примерах. 1. CGO осаждают непосредственно на металлический субстрат 1,4509 (без предварительной окислительной обработки). CGO спекают при 1000 С в атмосфере Н 2/Н 2O/аргон, предназначенной для установления 10-14 величины рO2 при 1000 С. [МЕ 2+] определяли как +0,1% (таблица ниже) и получали плотный электролит. Fe и Cr переносятся в электролит посредством газофазных частиц, например Fe(г),Fe(OH)2(г), Cr(г), Cr(OH)3(г). Следует отметить, что концентрация частиц газообразного гидроксида металла зависит от термодинамической активности металла в металлооксидном покрытии и р(Н 2O) в печи спекания (изменяемый параметр). 2. Пленку электролита CGO осаждают непосредственно на металлический субстрат 1,4509 (предварительная окислительная обработка) и спекают при 1000 С в атмосфере СO2/Н 2/аргон, предназначенной для установления 10-14 величины рO2 при 1000 С. [МЕ 2+] был найден как -0,07% (таблица ниже) из-за Аl3+ загрязнения. Электролит был неплотным. 3. Ni-CGO-анод готовят поверх металлического субстрата 1,4509 (предварительная окислительная обработка). Пленку CGO затем осаждают поверх анода (см. фиг. 3) и спекают при 1000 С в атмосфере СO2/Н 2/аргон, предназначенной для установления 10-14 величины рO2 при 1000 С. [МЕ 2+] был найден как-0,05% (таблица ниже) из-за Аl3+ загрязнения. Электролит был неплотным. 4. Ni-CGO-анод готовят поверх JS-3 металлического субстрата (предварительная окислительная обработка). Пленку CGO затем осаждают поверх анода (см. фиг. 3) и спекают при 1000 С в атмосфере Н 2/Н 2O/аргон, предназначенной для установления 10-14 величины рO2 при 1000 С. [МЕ 2+] был найден как+0,1% (таблица ниже) из-за высокого содержания Mn3+, несмотря на Аl3+ загрязнения. Был получен плотный электролит. 5. Ni-CGO-анод готовят поверх JS-3 металлического субстрата (предварительная окислительная обработка). Mn (0,1% катион) добавляли к порошку CGO. Пленку CGO затем осаждают поверх анода (см. фиг. 3) и спекают при 1000 С в атмосфере Н 2/Н 2O/аргон, предназначенной для установления 10-14 величины рO2 при 1000 С. [МЕ 2+] был найден как +0,1% (таблица ниже) из-за высокого содержания Mn3+,несмотря на Аl3+ загрязнения, и Fe присутствует в виде Fe3+. Был получен плотный электролит. 6. Ni-CGO-анод готовят поверх ZMG 232 металлического субстрата (предварительная окислительная обработка). Пленку CGO затем осаждают поверх анода (см. фиг. 3) и спекают при 1000 С в атмосфере Н 2/Н 2O/аргон, предназначенной для установления 10-14 величины pO2 при 1000 С. [МЕ 2+] был найден как +0,08% (таблица ниже) из-за высокого содержания Mn3+, несмотря на Аl3+ загрязнения. Был получен плотный электролит.NT означает отсутствие предварительной обработки образованием оксидного слоя. Присутствие Ni-CGO уменьшает концентрацию Cr и Fe в электролите (данные частицы, вероятно,улавливаются как NiFe2O4, NiCr2O4). Если не имеется достаточно двухвалентных катионов, таких как-4 009103 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ определения и регулирования эффективной концентрации двухвалентных катионов в полученном электролите на основе оксида церия, характеризующийся определением концентрации двухвалентных катионов в полученном электролите на основе оксида церия; определением концентрации трехвалентных катионов в полученном электролите; вычитанием концентрации трехвалентных катионов, умноженной на коэффициент между 5 и 10, из концентрации двухвалентных катионов для получения эффективной концентрации двухвалентных катионов и регулированием концентрации катионов так, что эффективная концентрация двухвалентных катионов находится между 0,01 и 0,1 мол.% включительно. 2. Способ по п.1, в котором концентрацию двухвалентных катионов в полученном электролите определяют прибавлением концентрации двухвалентных катионов, которые были добавлены в электролит до завершения процесса получения, к концентрации двухвалентных катионов, которая должна была быть в электролите после процесса получения, если бы не было добавлений. 3. Способ по п.1 или 2, в котором, по меньшей мере, некоторое количество двухвалентных катионов получают в электролите превращением или восстановлением трехвалентных катионов до двухвалентных катионов. 4. Способ по п.3, в котором трехвалентные катионы превращают или восстанавливают до двухвалентных катионов во время процесса получения. 5. Способ по п.4, в котором трехвалентные катионы превращают или восстанавливают до двухвалентных катионов во время процесса получения соответствующим регулированием парциального давления воды или кислорода в печи для спекания. 6. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором двухвалентные катионы добавляют к электролиту до завершения процесса получения. 7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором, по меньшей мере, некоторое количество двухвалентных катионов в электролите образуется из паров, полученных из металлического субстрата или слоя оксида на металлическом субстрате. 8. Способ по п.7, в котором эффективная концентрация двухвалентных катионов находится в интервале между 0,02 и 0,09 мол.% включительно. 9. Способ по п.8, в котором эффективная концентрация двухвалентных катионов находится в интервале между 0,03 и 0,08 мол.% включительно. 10. Способ получения электролита на основе оксида церия с плотностью, большей чем 97% от теоретически достижимой плотности, характеризующийся обеспечением электролита на основе оксида церия и спеканием электролита при температуре 1200 С или меньше, так что концентрация двухвалентных катионов минус концентрация трехвалентных катионов, умноженная на коэффициент между 5 и 10, в спеченном электролите находится между 0,01 и 0,1 мол.%. 11. Способ по п.10, в котором условия процесса спекания регулируют так, чтобы восстановить, по меньшей мере, некоторое количество трехвалентных катионов в электролите до двухвалентных катионов. 12. Способ по п.11, в котором условия процесса спекания регулируют так, чтобы получить подходящее давление кислорода или воды для восстановления соответствующего количества трехвалентных катионов до двухвалентных катионов. 13. Способ по п.10, 11 или 12, в котором электролит обеспечивается на субстрате и материал субстрата выбирают для получения требуемой концентрации двухвалентных катионов минус установленная концентрация трехвалентных катионов в электролите. 14. Способ по п.13, в котором электрод обеспечивается между электролитом и субстратом. 15. Способ по любому из пп.10-14, в котором двухвалентные катионы прибавляют к электролиту до или во время процесса спекания. 16. Способ по любому из пп.10-15, в котором концентрация двухвалентных катионов минус концентрация трехвалентных катионов, умноженная на коэффициент между 5 и 10, в спеченном электролите находится между 0,02 и 0,09 мол.% включительно. 17. Способ по п.16, в котором концентрация двухвалентных катионов минус концентрация трехвалентных катионов, умноженная на коэффициент между 5 и 10, в спеченном электролите находится между 0,03 и 0,08 мол.% включительно. 18. Способ по любому из пп.10-17, в котором электролит спекают при температуре 1100 С или ниже. 19. Способ по п.18, в котором электролит спекают при температуре 1050 С или ниже. 20. Способ по п.19, в котором электролит спекают при температуре 1000 С или ниже. 21. Способ по любому из пп.10-20, в котором электролит обеспечивается в виде толстой пленки. 22. Электролит на основе оксида церия, характеризующийся плотностью, большей чем 97% теоре-5 009103 тически достижимой плотности, и наличием концентрации двухвалентных катионов минус концентрации трехвалентных катионов, умноженной на коэффициент между 5 и 10, между 0,01 и 0,1 мол.% включительно. 23. Электролит по п.22, отличающийся тем, что концентрация двухвалентных катионов минус концентрация трехвалентных катионов, умноженная на коэффициент между 5 и 10, находится между 0,02 и 0,09 мол.% включительно. 24. Электролит по п.23, отличающийся тем, что концентрация двухвалентных катионов минус концентрация трехвалентных катионов, умноженная на коэффициент между 5 и 10, находится между 0,03 и 0,08 мол.% включительно. 25. Электролит по любому из пп.22-24, отличающийся тем, что электролит обеспечивается в виде толстой пленки. 26. Полуэлемент, представляющий собой электролит по любому из пп.22-25, субстрат и электрод. 27. Комплект топливного элемента, представляющий собой полуэлемент по п.26 с дополнительным электродом, расположенным на противоположной от первого электрода стороне электролита. 28. Топливный элемент по п.27, в котором первый электрод представляет собой анод и дополнительный электрод представляет собой катод. 29. Генератор кислорода, представляющий собой полуэлемент по п.26 с дополнительным электродом, расположенным на противоположной от первого электрода стороне электролита.