Фунгицидные смеси

009084 Настоящее изобретение относится к фунгицидным смесям, содержащим в качестве активных компонентов: 1) производное триазолопиримидина формулы I в синергически эффективном количестве. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с патогенными грибами из класса Oomyceten смесями соединения I с соединением II и к применению соединения I с соединением II для получения подобных смесей, а также к средствам, содержащим эти смеси. Соединение I, а именно 5-хлор-7-(4-метилпиперидин-1-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)[1,2,4]триазоло[1,5-]пиримидин, его получение и его действие против патогенных грибов известно из литературных источников (см. WO 98/46607). Соединение II, 5,7-дихлор-4-(4-фторфенокси)хинолин, его получение и его действие против патогенных грибов также известно из литературных источников (см. US 5240940; общепринятое наименование: квиноксифен, Quinoxyfen). Квиноксифен проявил себя на рынке в качестве фунгицида против болезней мучнистой росы. Смеси производных триазолопиримидина с квиноксифеном в общем известны из ЕР-А-988790. Соединение I охвачено общим содержанием этого документа, однако не упомянуто специально. Поэтому комбинация соединения I с квиноксифеном является новой. Известные из документа ЕР-А-988790 синергические смеси триазолопиримидинов описаны как фунгицидно активные смеси против различных болезней зерновых, плодовых и овощных культур, в особенности мучнистой росы на пшенице и ячмене или серой гнили на яблонях. Фунгицидное действие этих смесей против патогенных грибов из класса Oomyceten оставляет, однако, желать лучшего. Биологическое действие Oomyceten значительно отличается от Ascomyceten, Deuteromyceten иBasidiomyceten, так как Oomyceten биологически скорее родственны водорослям, чем грибам. Поэтому опыт по фунгицидной активности действующих веществ против "настоящих грибов", таких, как Ascomyceten, Deuteromyceten и Basidiomyceten может переноситься на Oomyceten только в ограниченной мере.Oomyceten вызывают экономически значительные повреждения на различных культурных растениях. Во многих регионах инфекция Phytophthora infestans при выращивании картофеля и томатов представляет собой самые важные заболевания растений. При выращивании винограда значительные повреждения вызываются переноспорой виноградных лоз. Имеется постоянная потребность в новых средствах против Oomyceten в сельском хозяйстве, так как патогенные грибы уже развили стойкость по отношению к установившимся на рынке продуктам,таким, как металаксил и к структурно похожим действующим веществам. Практический опыт в сельском хозяйстве показывает, что повторное и исключительное применение отдельного действующего вещества при борьбе с патогенными грибами во многих случаях приводит к быстрой селекции таких штаммов грибов, которые развили по отношению к соответствующему действующему веществу естественную или адаптированную стойкость. Эффективная борьба против этих грибов соответствующим действующим веществом тогда уже больше не возможна. Для снижения опасности селекции стойких штаммов грибов в настоящее время для борьбы против патогенных грибов применяются предпочтительно смеси различных действующих веществ. Комбинацией действующих веществ с различными механизмами действия может обеспечиваться успех борьбы в течение продолжительного времени. При учете обеспечения эффективной стойкости и эффективной борьбы патогенных грибов из класса Oomyceten, по возможности при малых нормах расхода, в основу изобретения положена задача, по возможности при малых общих количествах примененных действующих веществ, обеспечить достаточное действие против патогенных грибов. В соответствии с этим были разработаны вышеопределенные смеси. Кроме того, было установлено,что при одновременном совместном или раздельном применении соединения I и соединения II или при последовательном применении соединений I и соединения II лучше бороться против Oomyceten, чем отдельными соединениями (синергические смеси).-1 009084 Особое значение они имеют при борьбе с Oomyceten на различных культурных растениях, таких,как овощные (например, огурцы, салат и тыквенные культуры), картофель, томаты, виноградные лозы и на соответствующих семенах. В особенности они пригодны для борьбы с фитофторозом на томатах и картофеле, вызванном Phytophthora infestans, а также сложной мучнистой росой на виноградных лозах (пероноспора виноградных лоз), вызванной Plasmopara viticola. Кроме того, комбинация соединений I и II согласно изобретению пригодна для борьбы с другими патогенами, как, например, с видами Septoria и Puccinia на зерновых и видами Alternaria и Boytritis на овощных, плодовых и винограде. Предпочтительно при подготовке смесей применяют чистые действующие вещества I и II, к ним могут примешиваться при необходимости другие действующие вещества против патогенных грибов или других вредителей, например насекомых, паукообразных или нематодов, или же гербицидные и росторегулирующие действующие вещества или удобрения. В качестве других действующих веществ в вышеприведенном смысле пригодны в особенности действующие вещества, выбранные из группы, включающей в себя ацилаланины, такие, как беналаксил, металаксил, офураце, оксадиксил; производные амина, такие, как альдиморф, додеморф, фенпропидин, гуазатин, иминоктадин, тридеморф; антибиотики, такие, как циклогексимид, гризеофульвин, казугамицин, натамицин, полиоксин или стрептомицин; азолы,такие, как битертанол, бромоконазол, ципроконазол, дифеноконазол, динитроконазол, энилконазол, фенбуконазол, флуквиконазол, флузилазол, флутриафол, гексаконазол, имазалил, ипконазол,миклобутанил, пенконазол, пропиконазол, прохлорац, протиоконазол, симеконазол, тебуконазол, тетраконазол, триадимефон, триадименол, трифлумизол, тритиконазол; дикарбоксимиды, такие, как миклозолин, процимидон; дитиокарбаматы, такие, как фербам, набам, метам, пропинеб, поликарбамат, зирам, зинеб; гетероциклические соединения, такие, как анилазин, боскалид, карбендазим, карбоксин, оксикарбоксин, циазофамид, дазомет, фамоксадон, фенамидон, фуберидазол, флутолинил, фураметпир, изопропиолан, мепронил, нуаримол, пробеназол, пироквиилон, сильтиофам, тиабендазол, тифлузамид, тиадинил, трициклазол, трифорин; нитрофениловые производные, такие, как бинапакрил, динокап, динобутон, нитрофтализопропил; фенилпирролы, такие, как фенпиклонил или флудиоксонил; сера; прочие фунгициды, такие, как ацибензолар-S-метил, карпропамид, хлороталонил, цифлуфенамид,цимоксанил, дикломезин, диклоцимет, диэтофенкарб, эдифенфос, этабоксам, фенгексамид, фентинацетат, феноксанил, феримзон, флуазинам, фосетил, гексахлорбензол, метрафенон, пенцикурон, пропамокарб, фталид, толоклофосметил, квинтоцен, зоксамид; стробилурины, такие, как флуоксастробин, метоминостробин, орисастробин, пираклостробин или трифлоксистробин; производные сульфеновой кислоты, такие, как каптафол; амиды коричной кислоты и аналоги, такие, как флуметовер. В одной форме выполнения смесей согласно изобретению к соединениям I и II примешивают еще один фунгицид III или два фунгицида III и IV. Смеси соединений I и II с компонентами III являются предпочтительными, особенно предпочтительны смеси соединений I и II. Соединение I и соединение II могут применяться одновременно совместно, или отдельно, или последовательно друг за другом, причем очередность раздельного применения в общем не оказывает влияния на успех обработки. При борьбе с патогенными растениям грибами совместное или раздельное применение соединенияI и соединения II или смесей из соединения I и соединения II осуществляется опрыскиванием или опылением семян, растений или почвы перед или после высевания растений либо перед или после всхода растений. Предпочтительно применение смесей осуществляется опрыскиванием листьев. Соединение I и соединение II обычно применяются в весовом соотношении от 100:1 до 1:100, предпочтительно от 50:1 до 1:10, в особенности от 10:1 до 1:5. Компоненты III и, в случае необходимости, IV примешиваются к соединению I в соотношении от 20:1 до 1:20. Нормы расхода смесей согласно изобретению в зависимости от вида соединения и желаемого эффекта составляют от 5 до 2000, предпочтительно от 50 до 1500, в особенности от 50 до 750 г/га. Нормы расхода соединения I составляют, как правило, от 1 до 1000, предпочтительно от 10 до 750,в особенности от 20 до 500 г/га. Нормы расхода соединения II составляют, как правило, от 5 до 2000, предпочтительно от 10 до 1000, в особенности от 50 до 750 г/га. При обработке посевного материала в общем нормы расхода смеси составляют от 1 до 1000, предпочтительно от 1 до 750, в особенности от 5 до 500 г/100 кг посевного зерна.-2 009084 Смеси согласно изобретению, соответственно соединения I и II, могут переводиться в обычные композиции, например растворы, эмульсии, суспензии, порошки, тонкие порошки, пасты и грануляты. Форма применения ориентируется на цель применения. Она в любом случае должна обеспечивать тонкое и равномерное распределение соединения согласно изобретению. Композиции согласно изобретению приготавливаются известным образом, например разбавлением действующего вещества растворителями и/или наполнителями, по желанию с применением эмульгаторов и диспергаторов. В качестве растворителей/вспомогательных агентов пригодны в основном следующие: вода, ароматические растворители (например, продукты Solvesso, ксилол), парафины (например,фракции сырой нефти), спирты (например, метанол, бутанол, пентанол, бензиловый спирт), кетоны (например, циклогексанон, гамма-бутриолактон), пирролидоны (N-метилпирролидон, N-октилпирролидон),ацетаты (гликольдиацетат), гликоли, амиды диметиловых кислот жирного ряда, кислоты жирного ряда и сложные эфиры кислот жирного ряда. В принципе могут применяться также и смеси растворителей; наполнители, такие, как природные горные породы (например, каолины, глинозем, тальк, мел) и синтетические горные породы (например, высокодисперсная кремниевая кислота, силикаты); эмульгаторы, такие, как неионогенные и анионные эмульгаторы (например, простые эфиры полиоксиэтиленовых спиртов жирного ряда, алкилсульфонаты и арилсульфонаты); диспергаторы, такие, как лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные, щелочно-земельные, аммониевые соли лингнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, алкиларилсульфонаты, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, сульфаты спиртов жирного ряда,жирные кислоты и сульфатированные гликолевые эфиры спиртов жирного ряда, далее продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислоты с фенолом или формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфенольный эфир, этоксилированный изооктилфенол, октилфенол, нонилфенол, алкилфенолполигликолевый эфир, трибутилфенилполигликолевый эфир, тристерилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, конденсаты этиленоксида спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов, сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. Для получения непосредственно распрыскиваемых растворов, эмульсий, паст или масляных дисперсий пригодны фракции минеральных масел от средней до высокой точек кипения, такие, как керосин или дизельное масло, далее каменно-угольные масла, а также масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические или ароматические углеводороды, например толуол, ксилол, парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные, метанол, этанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, циклогексанон, изофорон, сильно полярные растворители, например диметилсульфоксид, N-метилпирролидон или вода. Порошок, препарат для распыления и опудривания можно получить посредством смешения или совместного размола действующих веществ с твердым носителем. Грануляты, например, покрытые, пропитанные или гомогенные получают обычно посредством объединения действующих веществ с твердым наполнителем. В качестве твердых наполнителей служат,например, минеральные земли, такие, как силикагель, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел,болюс, лсс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы, а также такие удобрения, как сульфаты аммония, фосфаты аммония, нитраты аммония, мочевины, и растительные продукты, такие, как например мука зерновых культур, мука древесной коры, древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители. Готовые композиции содержат в общем 0,01 до 95, предпочтительно от 0,1 до 90 мас.% действующего вещества. Действующие вещества применяются при этом с чистотой от 90 до 100, предпочтительно от 95 до 100% (по спектру ЯМР). Примеры для композиций 1. Продукты для разбавления в воде.A) Водорастворимые концентраты (SL). 10 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в воде или в водорастворимом растворителе. Альтернативно добавляют смачивающий агент или другие вспомогательные агенты. При разбавлении в воде действующее вещество растворяется.B) Способные к диспергированию концентраты (DC). 20 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в циклогексаноне при добавке диспергатора, например поливинилпирролидона. При разбавлении в воде получают дисперсию.C) Способные к эмульгированию концентраты (ЕС). 15 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в ксилоле при добавке Caдодецилбензолсульфоната и этоксилата касторового масла (по 5% каждого). При разбавлении в воде образуется эмульсия.D) Эмульсии (EW, ЕО). 40 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в ксилоле при добавке Caдодецилбензолсульфоната и этоксилата касторового масла (по 5% каждого). Эту эмульсию вводят в воду с помощью эмульгирующего устройства (Ultraturax) и доводят до гомогенной эмульсии. При разбавлении в воде образуется эмульсия.E) Суспензии (SC, OD). 20 вес.ч. соединения согласно изобретению измельчают при добавке диспергатора и смачивающего агента и воды или органического растворителя в шаровой мельнице с мешалкой. При разбавлении в воде образуется стабильная суспензия действующего вещества.F) Диспергируемый в воде и растворимый в воде гранулят (WG, SG). 50 вес.ч. соединения согласно изобретению тонко измельчают при добавке диспергатора и смачивающего агента и посредством технических устройств (например, экструзионого устройства, распылительной башни, псевдоожиженного слоя) получают диспергируемый в воде или водорастворимый гранулят. При разбавлении в воде образуется стабильная дисперсия или раствор действующего вещества.G) Диспергируемый в воде и растворимый в воде порошок (WP, SP). 75 вес.ч. соединения согласно изобретению перемалываются при добавке диспергатора и смачивающего агента, а также силикагеля в роторно-статорной мельнице. При разбавлении в воде образуется стабильная дисперсия или раствор действующего вещества. 2. Продукты для непосредственного применения. Н) Порошки (DP). 5 вес.ч. соединения согласно изобретению тонко измельчают и тщательно перемешивают с 95% тонкого каолина. Таким образом получают средство распыления.I) Грануляты (GR, FG, GG, MG). 0,5 вес.ч. соединения согласно изобретению тонко измельчают и связывают с 95,5% наполнителей. Обычным способом при этом является экструзия, распылительная сушка или псевдоожиженный слой. Получают гранулят для непосредственного применения.J) ULV- растворы (UL). 10 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в органическом растворителе, например ксилоле. Получают продукт для непосредственного применения. Действующие вещества могут применяться как таковые, в форме своих препаративных форм или в приготовляемых из них формах, например приготавливаться в форме предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, порошков, суспензий или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий,паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов, и могут применяться путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Используемые формы зависят от цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение действующих веществ по изобретению. Водные композиции могут приготавливаться из концентратов эмульсий, паст или смачиваемых порошков (распыляемые порошки, масляные дисперсии) посредством добавки воды. Для получения эмульсий, паст или масляных дисперсий вещества могут как таковые или растворенные в масле или растворителе гомогенизироваться в воде посредством смачивающих агентов, адгезионных составов, диспергаторов или эмульгаторов. Также могут приготавливаться состоящие из действующих веществ и смачивающих агентов, адгезионных составов, диспергаторов, или эмульгаторов, или масла концентраты, которые пригодны для разведения водой. Концентрации действующих веществ в композициях могут варьироваться в широком диапазоне. В общем, такие концентрации составляют от 0,0001 до 10, предпочтительно от 0,01 до 1%. Действующие вещества могут также применяться с хорошим успехом в способе с низкими объемами применения Ultra-Low-Volume (ULV), причем возможно применение композиций с более чем 95 вес.% действующего вещества или даже действующего вещества без добавок. К действующим веществам могут примешиваться масла различных типов, смачивающие агенты,добавки, гербициды, фунгициды, другие пестициды, бактерициды, в случае необходимости, непосредственно перед применением (смесь в баке). Эти средства могут примешиваться к средствам согласно изобретению в весовом соотношении от 1:10 до 10:1. Соединения I и II, соответственно, смеси или соответствующие композиции применяются таким образом, что патогенные грибы, подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы и помещения обрабатывают фунгицидно активным количеством смеси, соответственно, соединениями I и II при раздельном нанесении. Применение может осуществляться перед или после поражения патогенными грибами. Фунгицидная активность соединений формулы I может быть показана с помощью следующих экспериментов. Действующие вещества подготавливают отдельно или совместно в качестве основного раствора из 0,25 мас.% действующего вещества в ацетоне или диметилсульфоксиде. К этому раствору добавляют 1 мас.% эмульгатора Uniperol EL (смачивающий агент с эмульгирующим и диспегирующим действием-4 009084 на базе этоксилированных алкилфенолов) и разбавляют водой в соответствии с желаемой концентрацией. Пример применения. Эффективность против переноспоры на виноградных лозах, вызваннойPlasmopara viticola Листья выращенных в горшках виноградных лоз сорта "Riesling" опрыскивают водной суспензией в нижеприведенной концентрации до образования капель. На следующий день нижнюю сторону листьев инокулируют водной суспензией зооспор Plasmopara viticola. После этого растения ставят сначала на 48 ч в насыщенную водяным паром камеру при 24C и в заключение на 5 дней в теплицу при температуре между 20 и 30 С. По истечении этого времени растения для ускорения вспышки спорангиеносцев ставят еще на 16 ч во влажную камеру. Потом визуально определяют степень поражения на нижней стороне листьев. Визуально определенные значения процентной доли пораженных поверхностей листьев пересчитывают в эффективность в качестве процента необработанного контроля. Эффективность W рассчитывают по формуле Аббота где б соответствует поражению грибами обработанных растений, %; в соответствует поражению грибами необработанных (контрольных) растений, %. При эффективности, равной 0, поражение обработанных растений соответствует эффективности необработанных контрольных растений; при эффективности, равной 100, обработанные растения не имеют поражения. Ожидаемую эффективность смесей действующих веществ определяют по формуле Колби [см. публикацию R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] и сравнивают с установленной эффективностью. Ожидаемая эффективность Е, выраженная в процентах необработанного контроля, при применении смеси из действующих веществ А и Б с концентрациями а и б определяется по формуле Колби где х - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества А с концентрацией а; у - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества Б с концентрацией б. В качестве сравнительных соединений используют известные из описанных ЕР-А-988790 смесей соединения А и В) Рассчитанная по формуле Колби эффективность.) Рассчитанная по формуле Колби эффективность. Из результатов экспериментов вытекает, что смеси согласно изобретению значительно более эффективны против переноспоры виноградных лоз вследствие сильного синергизма, чем известные из ЕР-А-988780 смеси квиноксифена. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фунгицидная смесь, содержащая в качестве активных компонентов 1) производное триазолопиримидина формулы I в синергически эффективном количестве. 2. Фунгицидная смесь, содержащая соединение формулы I и соединение формулы II в весовом соотношении от 100:1 до 1:100. 3. Фунгицидное средство, содержащее жидкий и твердый носитель и смесь по п.1 или 2.-6 009084 4. Способ борьбы с патогенными грибами из класса Oomyceten, отличающийся тем, что грибы, их пространство произрастания или подлежащие защите от поражения грибами растения, почву или посевной материал обрабатывают эффективным количеством соединения I и соединения II по п.1. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что соединения I и II по п.1 применяют одновременно, а именно совместно, или раздельно, или последовательно друг за другом. 6. Способ по п.4, отличающийся тем, что смесь по п.1 или 2 применяют на подлежащих защите от поражения грибами растениях или почве в количестве от 5 до 2000 г/га. 7. Способ по пп.4 и 5, отличающийся тем, что смесь по п.1 или 2 применяют в количестве от 1 до 1000 г/100 кг посевного материала. 8. Способ по пп.4-7, отличающийся тем, что борьбу осуществляют с патогенным грибом Plasmoparaviticola. 9. Посевной материал, содержащий смесь по п.1 или 2 в количестве от 1 до 1000 г/100 кг. 10. Применение соединения I и соединения II по п.1 для получения пригодного для борьбы с Oomyceten средства.