Фунгицидные смеси для борьбы с фитопатогенными грибами, в частности с патогенами риса

009085 Настоящее изобретение относится к фунгицидным смесям для борьбы с фитопатогенными грибами,в частности с патогенами риса, содержащим в качестве активных компонентов 1) производное триазолопиримидина формулы I в синергически эффективном количестве. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с патогенами риса смесями соединения I с соединением II и к применению соединения I с соединением II для получения подобных смесей, а также к средствам, содержащим эти смеси. Соединение I, а именно 5-хлор-7-(4-метилпиперидин-1-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-]пиримидин, его получение и его действие против патогенных грибов известны из литературных источников (см. WO 98/46607). Соединение II, сложный метиловый эфир (Е)-метоксиимино-(Е)[1-(-трифтор-м-толил)этилиденаминоокси]-о-толилуксусной кислоты, его получение и его действие против патогенных грибов также известны из литературных источников (см. ЕР-А 460 575; общепринятое наименование: Trifloxystrobin,трифлоксистробин). Трифлоксистробин хорошо зарекомендовал себя на рынке, в основном, как фунгицид для зерновых культур против болезней мучнистой росы и поражения ржавчиной, вызываемыхAscomyceten, соответственно, Basidiomyceten. Смеси производных триазолопиримидина с трифлоксистробином (CGA-279202), в общем, известны из документа ЕР-А 988790. Соединение I охватывается общим содержанием этого документа, однако, не упомянуто отдельно. Поэтому комбинация соединения I с трифлоксистробином является новой. Известные из ЕР-А 988790 синергические смеси эффективны как фунгициды против различных болезней зерновых, плодовых и овощных культур, таких как мучнистая роса на пшенице и ячмене или серая гниль на яблонях. Вследствие специальных условий культивации рисовых растений имеются четко другие требования к рисовым фунгицидам, чем к фунгицидам, которые применяются при выращивании зерновых или плодовых культур. Четкие отличия состоят в методе применения: в рисовых культурах фунгицид обычно выносится на почву непосредственно во время или коротко после высева. Фунгицид воспринимается растением через корни и в соке растения транспортируется к подлежащим защите частям растения. Высокая системика для фунгицида риса является поэтому существенной. При выращивании зерновых и плодовых культур фунгицид применяют обычно на листьях или плодах, поэтому в этих культурах системика играет значительно меньшую роль. В рисе типичными являются также другие патогены, чем в зерновых или плодовых. Pyriculariaoryzae, Cochliobolus miyabeanus и Corticium sasakii (син. Rhizoctonia solani) являются возбудителями серьезных болезней растений риса. Rhizoctonia solani является единственным значительным в сельском хозяйстве патогеном подкласса Agaricomycetidae. Этот гриб поражает растение не как большинство других грибов через споры, а инфекцией мицеллы. Вследствие этого опыт фунгицидного действия при выращивании плодовых и зерновых культур не переносим на рисовые культуры. Практический опыт в сельском хозяйстве показал, что повторное и исключительное применение отдельного вещества при борьбе с патогенными грибами во многих случаях приводит к быстрой селективности таких штаммов грибов, которые развили натуральную или адоптированную стойкость относительно соответствующего действующего вещества. Эффективная борьба против этих грибов соответствующим действующим веществом тогда больше не возможна. Для снижения опасности селекции стойких штаммов растений в настоящее время применяются для борьбы с патогенными грибами обычные смеси различных действующих веществ. Комбинацией действующих веществ с различным механизмом действия можно обеспечить успех борьбы продолжительное время. При учете эффективного обращения со стойкостью и эффективной борьбы с патогенами риса при по возможности низких нормах расхода действующих веществ в основу изобретения положена задача улучшения дей-1 009085 ствия смесей против патогенных грибов при сниженном общем количестве выносимых действующих веществ. В соответствии с этим были разработаны вышеприведенные смеси. Кроме того, было установлено,что при одновременном совместном или отдельном применении соединений I и соединения II или при применении соединений I и соединения II последовательно лучше бороться с патогенами риса, чем отдельными действующими веществами. Предпочтительно применяют при составлении смесей чистые действующие вещества I и II, к которым в зависимости от потребности можно примешивать другие действующие вещества против патогенных грибов или других вредителей, таких как насекомые, паукообразные или нематоды, или же гербицидные или росторегулирующие действующие вещества или удобрения. В качестве других действующих веществ в вышеприведенном смысле пригодны в особенности фунгициды, выбранные из группы, включающей: ацилаланины, такие как беналаксил, металаксил, офураце, оксадиксил,производные амина, такие как альдиморф, додин, додеморф, фенпропидин, гуазатин, иминоктадин,тридеморф,антибиотики, такие как циклогексимид, гризеофульвин, казугамицин, натамицин, полиоксин или стрептомицин,азолы, такие как битертанол, бромоконазол, ципроконазол, дифеноконазол, динитроконазол, эпоксиконазол, фенбуконазол, флуквиконазол, флузилазол, флутриафол, гексаконазол, имазалил, ипконазол,миклобутанил, пенконазол, пропиконазол, прохлорац, протиоконазол, симеконазол, тетраконазол, триадимефон, триадименол, трифлумизол, тритиконазол,дикарбоксимиды, такие как миклозолин, процимидон,дитиокарбаматы, такие как фербам, набам, метам, пропинеб, поликарбамат, зирам, зинеб,гетероциклические соединения, такие как анилазин, боскалид, карбендазим, карбоксин, оксикарбоксин, циазофамид, дазомет, фамоксадон, фенамидон, фуберидазол, флутолинил, фураметпир, изопропиолан, мепронил,нуаримол, пробеназол, пироквиилон, сильтиофам, тиабендазол, тифлузамид, тиадинил, трициклазол, трифорин,нитрофениловые производные, такие как бинапакрил, динокап, динобутон, нитрофтал-изопропил,сера,фенилпирролы, такие как фенпиклонил или флудиоксонил,прочие фунгициды, такие как ацибензолар-S-метил, карпропамид, хлороталонил, цифлуфенамид,цимоксанил, дикломезин, диколцимет, диэтофенкарб, эдифенфос, этабоксам, фентин-ацетат, феноксанил, феримзон, фосетил, гексахлорбензол, метрафенон, пенцикурон, пропамокарб, фталид, толоклофосметил, квинтоцен, зоксамид,стробилурины, такие как флуоксастробин, метоминостробин, орисастробин или пираклостробин,производные сульфеновой кислоты, такие как каптафол,амиды коричной кислоты и аналоги, такие как флуметовер. При одной форме выполнения смесей согласно изобретению к соединениям I и II примешивается еще один фунгицид III или два фунгицида III и IV. Смеси соединений I и II с компонентом III предпочтительны. Особенно предпочтительны смеси соединений I и II. Смеси соединений I и II, соответственно, одновременное общее или раздельное применение соединений I и II отличаются прекрасным действием против патогенов риса из класса Ascomyceten, Deuteromyceten и Basidiomyceten. Они могут применяться для обработки посевного материала, как в качестве лиственных, так и почвенных фунгицидов. Предпочтительно применение соединений I и II может осуществляться посредством опрыскивания листьев. Применение соединений может происходить с помощью гранулята или опылением почвы. Особое значение они имеют при борьбе с потогенными грибами на растениях риса и на их посевном материале, таких как виды Bipolaris- и Drechslera, a также Pyricularia oryzae. В особенности они пригодны для борьбы против головни риса, вызванной Pyricularia oryzae, и против бурой пятнистости на рисе, вызванной Cochliobolus miyabeanus. Кроме того, комбинация соединений I и II согласно изобретению пригодна для борьбы с другими патогенами, такими как, например, виды Septoria- и Puccinia на зерновых и виды Alternaria- и Boytritis на овощных, плодовых и виноградных культурах. Соединения I и II могут применяться одновременно совместно или раздельно или последовательно друг за другом, причем очередность при раздельном применении, в общем, не оказывает влияния на успех борьбы. Соединение I и соединение II применяются обычно в весовом соотношении от 100:1 до 1:100, предпочтительно от 20:1 до 1:50, особенно предпочтительно от 10:1 до 1:10, в особенности от 10:1 до 1:5. Компоненты III и, в случае необходимости, IV примешиваются к соединению I обычно в соотношении от 20:1 до 1:20. Нормы расхода смесей согласно изобретению составляют в зависимости от вида соединений и желаемого эффекта от 5 до 2000 г/га, предпочтительно от 50 до 1500 г/га, в особенности от 50 до 750 г/га. Нормы расхода соединения I соответствуют, как правило, от 1 до 1000 г/га, предпочтительно от 10 до 750 г/га, в особенности от 20 до 500 г/га.-2 009085 Нормы расхода соединения II составляют, соответственно, как правило, от 1 до 1000 г/га, предпочтительно от 10 до 750 г/га, в особенности от 20 до 500 г/га. При обработке посевного материала, в общем, применяют нормы расхода смесей от 1 до 1000 г/100 кг посевного материала, предпочтительно от 1 до 750 г/100 кг, в особенности от 5 до 500 г/100 кг. При борьбе с патогенными грибами на растениях риса осуществляют раздельную или совместную обработку соединениями I и II или смесями из соединений I и II посредством напрыскивания или опыления семян, сеянцев, растений или почвы перед или после высева растений или перед или после всхода растений. Смеси согласно изобретению, соответственно, соединения I и II могут переводиться в обычные композиции (препаративные формы), например растворы, эмульсии, суспензии, порошки, тонкие порошки,пасты и гранулят. Форма применения ориентируется на соответствующую цель применения. Она должна, в любом случае, обеспечивать тонкое и равномерное распределение соединения согласно изобретению. Композиции согласно изобретению приготавливаются известным образом, например разбавлением действующего вещества растворителями и/или наполнителями, по желанию с применением эмульгаторов и диспергаторов. В качестве растворителей/вспомогательных агентов пригодны, в основном: вода, ароматические растворители (например, продукты Solvesso, ксилол), парафины (например,фракции сырой нефти), спирты (например, метанол, бутанол, пентанол, бензиловый спирт), кетоны (например, циклогексанон, гамма-бутриолактон), пирролидоны (N-метилпирролидон, N-октилпирролидон),ацетаты (гликольдиацетат), гликоли, амиды диметиловых кислот жирного ряда, кислоты жирного ряда и сложные эфиры кислот жирного ряда. В принципе, могут применяться также и смеси растворителей; наполнители, такие как природные горные породы (например, каолины, глинозем, тальк, мел) и синтетические горные породы (например, высокодисперсная кремниевая кислота, силикаты); эмульгаторы, такие как неионогенные и анионные эмульгаторы (например, простые эфиры полиоксиэтиленовых спиртов жирного ряда, алкилсульфонаты и арилсульфонаты) и диспергаторы, такие как лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные, щелочно-земельные, аммониевые соли лингнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, алкиларилсульфонаты, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, сульфаты спиртов жирного ряда,жирные кислоты и сульфатированные гликолевые эфиры спиртов жирного ряда, далее продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно, нафталинсульфокислоты с фенолом или формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфенольный эфир, этоксилированный изооктилфенол, октилфенол, нонилфенол, алкилфенолполигликолевый эфир, трибутилфенилполигликолевый эфир, тристерилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, конденсаты этиленоксида спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов, сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. Для получения непосредственно распрыскиваемых растворов, эмульсий, паст или масляных дисперсий пригодны фракции минеральных масел с от средней до высокой точками кипения, такие как керосин или дизельное масло, далее каменноугольные масла, а также масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические или ароматические углеводороды, например толуол, ксилол, парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные, метанол, этанол,пропанол, бутанол, циклогексанол, циклогексанон, изофорон, сильно полярные растворители, например диметилсульфоксид, N-метилпирролидон или вода. Порошок, препарат для распыления и опудривания можно получить посредством смешения или совместного размола действующих веществ с твердым носителем. Грануляты, например покрытые, пропитанные или гомогенные, получают обычно посредством связывания действующих веществ с твердым наполнителем. В качестве твердых наполнителей служат, например, минеральные земли, такие как силикагель, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лсс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы, а также такие удобрения, как сульфаты аммония, фосфаты аммония, нитраты аммония,мочевины и растительные продукты, такие как, например, мука зерновых культур, мука древесной коры,древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители. Готовые композиции содержат, в общем, от 0,01 до 95 мас.% предпочтительно от 0,1 до 90 мас.% действующего вещества. Действующие вещества применяются при этом с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно от 95 до 100% (по спектру ЯМР). Примеры для композиций 1. Продукты для разбавления в воде.A) Водорастворимые концентраты (SL). 10 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в воде или в водорастворимом растворителе. Альтернативно добавляют смачивающий агент или другие вспомогательные агенты. При разбавлении в воде действующее вещество растворяется.B) Способные к диспергированию концентраты (DC). 20 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в циклогексаноне при добавке диспергато-3 009085 ра, например поливинилпирролидона. При разбавлении в воде получают дисперсию.C) Способные к эмульгированию концентраты (ЕС). 15 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в ксилоле при добавке Са-додецилбензолсульфоната и этоксилата касторового масла (по 5% каждого). При разбавлении в воде образуется эмульсия.D) Эмульсии (EW, EO). 40 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в ксилоле при добавке Са-додецилбензолсульфоната и этоксилата касторового масла (по 5% каждого). Эту эмульсию вводят в воду с помощью эмульгирующего устройства (Ultraturax) и доводят до гомогенной эмульсии. При разбавлении в воде образуется эмульсия.E) Суспензии (SC, OD). 20 вес.ч. соединения согласно изобретению измельчают при добавке диспергатора и смачивающего агента и воды или органического растворителя в шаровой мельнице с мешалкой. При разбавлении в воде образуется стабильная суспензия действующего вещества.F) Диспергируемый в воде и растворимый в воде гранулят (WG, SG). 50 вес.ч. соединения согласно изобретению тонко измельчают при добавке диспергатора и смачивающего агента и посредством технических устройств (например, экструзионного устройства, распылительной башни, псевдоожиженного слоя) получают диспергируемый в воде или водорастворимый гранулят. При разбавлении в воде образуется стабильная дисперсия или раствор действующего вещества.G) Диспергируемый в воде и растворимый в воде порошок (WP, SP). 75 вес.ч. соединения согласно изобретению перемалываются при добавке диспергатора и смачивающего агента, а также силикагеля в роторно-статорной мельнице. При разбавлении в воде образуется стабильная дисперсия или раствор действующего вещества. 2. Продукты для непосредственного применения. Н) Порошки (DP). 5 вес.ч. соединения согласно изобретению тонко измельчают и тщательно перемешивают с 95% тонкого каолина. Таким образом получают средство распыления.I) Грануляты (GR, FG, GG, MG). 0,5 вес.ч. соединения согласно изобретению тонко измельчают и связывают с 95,5% наполнителей. Обычным способом при этом является экструзия, распылительная сушка или псевдоожиженный слой. Получают гранулят для непосредственного применения.J) ULV-растворы (UL). 10 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в органическом растворителе, например ксилоле. Получают продукт для непосредственного применения. Действующие вещества могут применяться как таковые, в форме своих препаративных форм или в приготовляемых из них формах, например приготавливаться в форме предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, порошков, суспензий или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий,паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов, и могут применяться путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Формы применения зависят от цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение действующих веществ по изобретению. Водные композиции могут приготавливаться из концентратов эмульсий, паст или смачиваемых порошков (распыляемые порошки, масляные дисперсии) посредством добавки воды. Для получения эмульсий, паст или масляных дисперсий вещества могут как таковые или растворенные в масле или растворителе гомогенизироваться в воде посредством смачивающих агентов, адгезионных составов, диспергаторов или эмульгаторов. Также могут приготавливаться состоящие из действующих веществ и смачивающих агентов, адгезионных составов, диспергаторов или эмульгаторов или масла концентраты, которые пригодны для разведения водой. Концентрации действующих веществ в композициях могут варьироваться в широком диапазоне. В общем, такие концентрации составляют от 0,0001 и до 10%, предпочтительно от 0,01 и до 1%. Действующие вещества могут также применяться с большим успехом в способе с низкими объемами применения Ultra-Low-Volume (ULV), причем возможно применение композиций с более чем 95 вес.% действующего вещества или даже действующего вещества без добавок. К действующим веществам могут примешиваться масла различных типов, смачивающие агенты,добавки, гербициды, фунгициды, другие пестициды, бактерициды, в случае необходимости, непосредственно перед применением (смесь в баке). Эти средства могут примешиваться к средствам согласно изобретению в весовом соотношении от 1:10 до 10:1. Соединения I и II, соответственно, смеси или соответствующие препаративные формы применяются таким образом, что патогенные грибы, подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы и помещения обрабатывают фунгицидно активным количеством смеси, соответственно,соединениями I и II при раздельном нанесении. Применение может осуществляться перед или после поражения патогенными грибами. Фунгицидная активность соединений формулы I может быть показана с помощью следующих экс-4 009085 периментов. Действующие вещества подготавливают отдельно или совместно в качестве основного раствора из 0,25 мас.% действующего вещества в ацетоне или диметилсульфоксиде. К этому раствору добавляют 1 мас.% эмульгатора Uniperol EL (смачивающий агент с эмульгирующим и диспегирующим действием на базе этоксилированных алкилфенолов) и разбавляют водой в соответствии с желаемой концентрацией. Пример применения 1. Защитное действие против головни риса, вызванной Pyricularia oryzae. Листья выращенных в горшках ростков риса сорта "Tai-Nong 67" опрыскивают водной суспензией в нижеприведенной концентрации действующего вещества до образования капель. На следующий день растения инокулируют водной суспензией спор Pyricularia oryzae. После этого опытные растения ставят на 6 дней в климатрон при температуре 22-24 С и относительной влажности воздуха 95-99%. Затем визуально определяют степень развития поражения на листьях. Оценку производят определением пораженной поверхности листьев в процентах. Эти процентные значения пересчитывают в эффективность. Эффективность (W) рассчитывают по формуле Аббота: б соответствует поражению грибами обработанных растений в %, и в соответствует поражению грибами необработанных (контрольных) растений в %. При эффективности, равной 0, поражение обработанных растений соответствует эффективности необработанных контрольных растений; при эффективности, равной 100, обработанные растения не имеют поражения. Ожидаемую эффективность смесей действующих веществ определяют по формуле Колби [см. публикацию R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] и сравнивают с установленной эффективностью. Формула Колби: Е - ожидаемая эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении смеси из действующих веществ А и Б с концентрациями а и б,х - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества А с концентрацией а,у - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества Б с концентрацией б. В качестве сравнительных соединений применяют известные из описанных в ЕР-А 988790 смесей серы соединения А и В.) Рассчитанная по формуле Колби эффективность. Таблица С Сравнительные эксперименты) Рассчитанная по формуле Колби эффективность. Из результатов экспериментов вытекает, что смеси согласно изобретению значительно более эффективны против головни риса вследствие сильного синергизма, чем смеси трифлоксистробина известных из ЕР-А 988780 сравнительных соединений. Пример применения 2. Эффективность против бурой пятнистости риса, вызванной Cochliobolusmiyabeanus при защитной обработке. Листья выращенных в горшках ростков риса сорта "Tai-Nong 67" опрыскивают водной суспензией в нижеприведенной концентрации действующего вещества до образования капель. На следующий день растения инокулируют водной суспензией спор Cochliobolus miyabeanus. После этого опытные растения ставят на 6 дней в климатрон при 22-24 С и 95-99% относительной влажности воздуха. Потом визуально определяют степень поражения болезнью листьев. Оценку производят аналогично примеру 1. Таблица D Отдельные действующие вещества) Рассчитанная по формуле Колби эффективность. Из результатов экспериментов вытекает, что установленная эффективность смесей согласно изобретению во всех соотношениях смеси значительно выше, чем предварительно рассчитанная по формуле Колби. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фунгицидная смесь для борьбы с фитопатогенными грибами, содержащая 1) производное триазолопиримидина формулы I в синергически эффективном количестве. 2. Фунгицидная смесь, содержащая соединение формулы I и соединение формулы II в весовом соотношении от 100:1 до 1:100. 3. Фунгицидное средство, содержащее жидкий или твердый носитель и смесь по п.1 или 2. 4. Способ борьбы с рисопатогенными грибами, отличающийся тем, что грибы, их пространство произрастания или подлежащие защите от поражения грибами растения, почву или посевной материал обрабатывают эффективным количеством соединения I и соединения II по п.1 или средством по п.3. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что соединения I и II по п.1 применяют одновременно, а именно совместно или раздельно, или последовательно друг за другом. 6. Способ по одному из пп.4 или 5, отличающийся тем, что смесь по п.1 или 2 или средство по п.3 применяют в количестве от 5 до 2000 г/га. 7. Способ по одному из пп.4 или 5, отличающийся тем, что смесь по п.1 или 2 или средство по п.3 применяют в количестве от 1 до 1000 г/100 кг посевного материала. 8. Способ по одному из пп.4-7, отличающийся тем, что осуществляют борьбу с патогенным грибомPyricularia oryzae или Cochliobolus miyabeanus. 9. Посевной материал, содержащий смесь по п.1 или 2 в количестве от 1 до 1000 г/100 кг. 10. Применение соединения I и соединения II по п.1 для получения пригодного для борьбы с патогенами риса средства по п.3.