Фунгицидные смеси

008867 Настоящее изобретение относится к фунгицидным смесям, содержащим в качестве активных компонентов 1) производное триазолопиримидина формулы I в синергически эффективном количестве. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с патогенными грибами смесями соединения I с соединением II и к применению соединения I с соединением II для получения подобных смесей, а также к средствам, содержащим эти смеси. Соединение I, 5-хлор-7-(4-метилпиперидин-1-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5- ]пиримидин, его получение и его действие против патогенных грибов известны из литературы (WO 98/46607). Соединение II, 5,10-диоксо-5,10-дигидронафто[2,3-b][1,4]дитиин-2,3-дикарбонитрил, его получение и его действие против патогенных грибов также известны из литературы (GB 857 383; общепринятое наименование: Dithianon, дитианон). Дитианон с давних пор этаблировался на рынке для борьбы с болезнями плодовых и овощных культур, которые вызываются видами Alternaria, Boytritis и Venturia. Смеси производных триазолопиримидинов с дитианоном, в общем, известны из документа ЕР-А 988 790. Соединение I включено в общее раскрытие этого документа, однако, специально не упомянуто. Поэтому комбинация соединения I с дитианоном является новой. Описанные в ЕР-А 988 790 синергические смеси триазолопиримидинов описываются как фунгицидно активные против различных болезней зерновых, овощных и плодовых культур, в особенности мучнистой росы на пшенице и ячмене и серой гнили на яблоневых. Фунгицидная активность этих смесей против патогенных грибов из класса Oomyceten оставляет желать лучшего. Биологические свойства Oomyceten четко отклоняются от свойств Ascomyceten, Deuteromyceten иBasidiomyceten, так как Oomyceten имеют биологически сродство, скорее, с водорослями, чем с грибами. Поэтому информация об активности действующих веществ против "настоящих грибов", таких как Ascomyceten,Deuteromyceten и Basidiomyceten, только с большими ограничениями переносима на Oomyceten.Oomyceten вызывают экономически значительные повреждения различных культурных растений. Во многих регионах инфекции, вызванные Phytophthora infestans при выращивании картофеля и томатов,представляют собой самые важные и распространенные болезни растений. При выращивании виноградных лоз Rebenperonospora вызывает значительный ущерб. В сельском хозяйстве имеется постоянная потребность в новых средствах, содержащих Oomyceten,так как патогенные грибы против этаблированных на рынке продуктов, таких как металаксил и структурно похожие действующие вещества, уже развили распространенную стойкость. При учете эффективного обращения со стойкостью и эффективной борьбы против патогенных грибов из класса Oomyceten по возможности при малых нормах расхода в основу настоящего изобретения была положена задача достижения по возможности при малых общих количествах применяемых действующих веществ достаточного действия против патогенных грибов. В соответствии с этим были разработаны вышеприведенные смеси. Кроме того, было установлено,что при одновременном совместном или раздельном применении соединения I и соединения II или при последовательном применении соединения I и соединения II лучше бороться с Oomyceten, чем отдельными соединениями (синергические смеси). Предпочтительно при подготовке смесей применяют чистые действующие вещества I и II, к которым по потребности можно примешивать другие действующие вещества против патогенных грибов или других вредителей, таких как насекомые, паукообразные или нематоды, или также и гербицидные и росторегулирующий действующие вещества или удобрения. В качестве других действующих веществ в вышеприведенном смысле пригодны, в частности, действующие вещества, выбранные из следующей группы, включающей: ацилаланины, такие как беналаксил, металаксил, офураце, оксадиксил,производные амина, такие как альдиморф, додин, додеморф, фенпропиморф, фенпропидин, гуазатин, иминоктадин, спироксамин, тридеморф,-1 008867 анилинопиримидины, такие как пиримитенал, мепанипирим или ципродинил,антибиотики, такие как циклогексимид, гризеофульвин, казугамицин, натамицин, полиоксин или стрептомицин,азолы, такие как битертанол, бромоконазол, ципроконазол, дифеноконазол, динитроконазол, эпоксиконазол, фенбуконазол, флуквиконазол, флузилазол, гексаконазол, имазалил, метконазол, миклобутанил, пенконазол, пропиконазол, прохлорац, протиоконазол, тебуконазол, триадимефон, триадименол,трифлумизол, тритиконазол,дикарбоксимиды, такие как ипродион, миклозолин, процимидон, винклозолин,дитиокарбаматы, такие как фербам, набам, манеб, манкозеб, метам, метирам, пропинеб, поликарбамат, тирам, зирам, зинеб,гетероциклические соединения, такие как анилазин, беномил, боскалид, карбендазим, карбоксин,оксикарбоксин, циазофамид, дазомет, дитианон, фамоксадон, фенамидон, фенаримол, фуберидазол, флутолинил, фураметпир, изопропиолан, мепронил, нуаримол, пробеназол, проквиназид, пирифенокс, пироквиилон, квиноксифен, сильтиофам, тиабендазол, тифлузамид, тиофанатметил, тиадинил, трициклазол,трифорин,медьсодержащие фунгициды, такие как бордосская жидкость, ацетат меди, оксихлорид меди, гидроксид меди, оксид меди, (основный) сульфат меди, оксихлоридсульфат меди,нитрофениловые производные, такие как бинапакрил, динокап, динобутон, нитрофтализопропил,фенилпирролы, такие как фенпиклонил или флудиоксонил,сера,прочие фунгициды, такие как ацибензолар-S-метил, бентиаваликарб, карпропамид, хлороталонил,цифлуфенамид, цимоксанил, дазомет, дикломезин, диколцимет, диэтофенкарб, эдифенфос, этабоксам,фенгексамид, фентинацетат, феноксанил, феримзон, флуазинам, фосетил, фосетил алюминий, ипрофаликарб, гексахлорбензол, метрафенон, пенцикурон, пропамокарб, фталид, толоклофосметил, квинтоцен,зоксамид. стробилурины, такие как азоксистробин, димоксистробин, флуоксистробин, крезоксимметил, метоминостробин, орисастробин, пикоксистробин, пираклостробин или трифлоксистробин,производные сульфеновой кислоты, такие как каптафол, каптан, дихлорфлуанид, фолпет, толилфлуанид,амиды коричной кислоты и аналоги, такие как диметоморф, флуметовер или флуморф. В одной форме выполнения смесей изобретения I к соединениям I и II примешивают еще один фунгицид III или два фунгицида III и IV. Смеси соединений I и II с компонентами III являются предпочтительными, оосбенно предпочтительны смеси соединений I и II. Смеси соединения I и соединения II, соответственно одновременное совместное или раздельное применение соединения I и соединения II отличаются прекрасной эффективностью против фитопатогенных грибов из класса Oomyceten, особенно Phytophthora infestans на картофеле и томатах, а такжеPlasmopara viticola на виноградных лозах. Они являются частично системически активными и могут применяться в качестве лиственных или почвенных фунгицидов. Особое значение они имеют при борьбе с Oomyceten на различных культурных растениях, например, огурцовых, бобовых и тыквенных растениях, картофеле, томатах, виноградных лозах и на соответствующем посевном материале. В частности, они пригодны для борьбы с фитофторозом картофеля и на томатах, который вызывается Phytophthora infestans, а также с ложной мучнистой росой винограда (peronospora винограда), вызванной Plasmopara viticola. Кроме того, согласно изобретению комбинация соединений I и II пригодна для борьбы с другими патогенами, такими как виды Septoria и Puccinia на зерновых и видами Alternaria и Boytritis на овощах,плодовых и виноградных растениях. Соединение I и соединение II могут выноситься одновременно совместно или раздельно или последовательно, причем порядок при раздельном применении, в общем, не оказывает влияния на успех борьбы. Соединение I и соединение II обычно применяются в весовом соотношении от 100:1 до 1:100, предпочтительно от 10:1 до 1:50, в особенности от 5:1 до 1:20. Компоненты III и IV примешиваются к соединению I в случае необходимости в соотношении от 0:1 до 1:20 Нормы расхода смесей согласно изобретению составляют в зависимости от вида соединения и желаемого эффекта от 5 до 2000 г/га, предпочтительно от 50 до 1500 г/га, в особенности от 50 до 750 г/га. Нормы расхода соединения I составляют соответственно, как правило, от 1 до 1000 г/га, предпочтительно от 10 до 750 г/га, в особенности от 20 до 500 г/га. Нормы расхода соединения II составляют соответственно, как правило, от 5 до 2000 г/га, предпочтительно от 10 до 1000 г/га, в особенности от 50 до 750 г/га. При обработке посевного материала, в общем, применяют нормы расхода смеси от 1 до 1000 г/100 кг посевного зерна, предпочтительно от 1 до 500 г/100 кг, в особенности от 5 до 200 г/100 кг.-2 008867 Если растения подлежат защите от патогенных грибов, осуществляют раздельное или совместное применение соединения I и соединения II или смесей из соединения I и соединения II опрыскиванием или опудриванием семенного материала, растений или почвы перед или после посева растений или перед или после всхода растений. Смеси согласно изобретению, соответственно соединения I и II могут переводиться в обычные композиции, например растворы, эмульсии, суспензии, порошки, тонкие порошки, пасты и грануляты. Форма применения ориентируется на цель применения. Она в любом случае должна обеспечивать тонкое и равномерное распределение соединения согласно изобретению. Композиции согласно изобретению приготавливаются известным образом, например разбавлением действующего вещества растворителями и/или наполнителями, по желанию с применением эмульгаторов и диспергаторов. В качестве растворителей/вспомогательных агентов пригодны, в основном: вода, ароматические растворители (например, продукты Solvesso, ксилол), парафины (например,фракции сырой нефти), спирты (например, метанол, бутанол, пентанол, бензиловый спирт), кетоны (например, циклогексанон, гамма-бутриолактон), пирролидоны (N-метилпирролидон, N-октилпирролидон),ацетаты (гликольдиацетат), гликоли, амиды диметиловых кислот жирного ряда, кислоты жирного ряда и сложные эфиры кислот жирного ряда. В принципе, могут применяться также и смеси растворителей; наполнители, такие как природные горные породы (например, каолины, глинозем, тальк, мел) и синтетические горные породы (например, высокодисперсная кремниевая кислота, силикаты); эмульгаторы, такие как неионогенные и анионные эмульгаторы (например, простые эфиры полиоксиэтиленовых спиртов жирного ряда, алкилсульфонаты и арилсульфонаты) и диспергаторы, такие как лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные, щелочно-земельные, аммониевые соли лингнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, алкиларилсульфонаты, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, сульфаты спиртов жирного ряда,жирные кислоты и сульфатированные гликолевые эфиры спиртов жирного ряда, далее продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислоты с фенолом или формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфенольный эфир, этоксилированный изооктилфенол, октилфенол, нонилфенол, алкилфенолполигликолевый эфир, трибутилфенилполигликолевый эфир, тристерилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, конденсаты этиленоксида спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов, сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. Для получения непосредственно распрыскиваемых растворов, эмульсий, паст или масляных дисперсий пригодны фракции минеральных масел со средней до высокой точек кипения, такие как керосин или дизельное масло, далее каменноугольные масла, а также масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические или ароматические углеводороды, например толуол, ксилол, парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные, метанол, этанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, циклогексанон, изофорон, сильно полярные растворители, например диметилсульфоксид, N-метилпирролидон или вода. Порошок, препарат для распыления и опудривания можно получить посредством смешения или совместного размола действующих веществ с твердым носителем. Гранулят, например покрытый, пропитанный или гомогенный, получают обычно посредством соединения действующих веществ с твердым наполнителем. В качестве твердых наполнителей служат, например, минеральные земли, такие как силикагель, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лсс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы, а также такие удобрения, как сульфаты аммония, фосфаты аммония, нитраты аммония,мочевины и растительные продукты, такие как, например, мука зерновых культур, мука древесной коры,древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители. Готовые композиции содержат в общем 0,01 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 90 мас.% действующего вещества. Действующие вещества применяются при этом с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно от 95 до 100% (по спектру ЯМР). Примеры для композиций 1. Продукты для разбавления в воде.A) Водорастворимые концентраты (SL). 10 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в воде или в водорастворимом растворителе. Альтернативно добавляют смачивающий агент или другие вспомогательные агенты. При разбавлении в воде действующее вещество растворяется.B) Способные к диспергированию концентраты (DC). 20 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в циклогексаноне при добавке диспергатора, например поливинилпирролидона. При разбавлении в воде получают дисперсию.C) Способные к эмульгированию концентраты (ЕС). 15 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в ксилоле при добавке Са-додецилбензол-3 008867 сульфоната и этоксилата касторового масла (по 5% каждого). При разбавлении в воде образуется эмульсия.D) Эмульсии (EW, ЕО). 40 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в ксилоле при добавке Са-додецилбензолсульфоната и этоксилата касторового масла (по 5% каждого). Эту эмульсию вводят в воду с помощью эмульгирующего устройства (Ultraturax) и доводят до гомогенной эмульсии. При разбавлении в воде образуется эмульсия.E) Суспензии (SC, OD). 20 вес.ч. соединения согласно изобретению измельчают при добавке диспергатора и смачивающего агента и воды или органического растворителя в шаровой мельнице с мешалкой. При разбавлении в воде образуется стабильная суспензия действующего вещества.F) Диспергируемый в воде и растворимый в воде гранулят (WG, SG). 50 вес.ч. соединения согласно изобретению тонко измельчают при добавке диспергатора и смачивающего агента и посредством технических устройств (например, экструзионного устройства, распылительной башни, псевдоожиженного слоя) получают диспергируемый в воде или водорастворимый гранулят. При разбавлении в воде образуется стабильная дисперсия или раствор действующего вещества.G) Диспергируемый в воде и растворимый в воде порошок (WP, SP). 75 вес.ч. соединения согласно изобретению перемалываются при добавке диспергатора и смачивающего агента, а также силикагеля в роторно-статорной мельнице. При разбавлении в воде образуется стабильная дисперсия или раствор действующего вещества. 2. Продукты для непосредственного применения. Н) Порошки (DP). 5 вес.ч. соединения согласно изобретению тонко измельчают и тщательно перемешивают с 95% тонкого каолина. Таким образом получают средство распыления.I) Грануляты (GR, FG, GG, MG). 0,5 вес.ч. соединения согласно изобретению тонко измельчают и связывают с 95,5% наполнителей. Обычным способом при этом является экструзия, распылительная сушка или псевдоожиженный слой. Получают гранулят для непосредственного применения.J) ULV-растворы (UL). 10 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в органическом растворителе, например ксилоле. Получают продукт для непосредственного применения. Действующие вещества могут применяться как таковые, в форме своих препаративных форм или в приготовляемых из них формах, например приготавливаться в форме предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, порошков, суспензий или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий,паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов, и могут применяться путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Используемые формы зависят от цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение действующих веществ по изобретению. Водные композиции могут приготавливаться из концентратов эмульсий, паст или смачиваемых порошков (распыляемые порошки, масляные дисперсии) посредством добавки воды. Для получения эмульсий, паст или масляных дисперсий вещества могут как таковые или растворенные в масле или растворителе гомогенизироваться в воде посредством смачивающих агентов, адгезионных составов, диспергаторов или эмульгаторов. Также могут приготавливаться состоящие из действующих веществ и смачивающих агентов, адгезионных составов, диспергаторов или эмульгаторов или масла концентраты, которые пригодны для разведения водой. Концентрации действующих веществ в композициях могут варьироваться в широком диапазоне. В общем, такие концентрации составляют от 0,0001 и до 10%, предпочтительно от 0,01 и до 1%. Действующие вещества можно также успешно применять в ультрамалообъемном способе, причем возможно применение композиций с содержанием действующего вещества более 95 мас.% или даже индивидуально действующего вещества без добавок. К действующим веществам можно добавлять масла различных типов, смачивающие агенты, добавки, гербициды, фунгициды, другие пестициды, бактерициды, при необходимости непосредственно перед их применением (с получением баковой смеси). Эти средства могут примешиваться к средствам согласно изобретению в весовом соотношении 1:10 до 10:1. Применение соединений формул I и II, соответственно их смесей или соответствующих композиций для борьбы с патогенными грибами заключается в обработке патогенных грибов, защищаемых от них растений, семян, почв, поверхностей, материалов или помещений фунгицидно эффективным количеством указанной смеси, соответственно соединений формул I и II при их раздельном применении. Обработку при этом можно проводить до или после заражения патогенными грибами. Фунгицидное действие соединения или смеси можно показать с помощью следующих экспериментов. Действующие вещества подготавливают отдельно или совместно в качестве основного раствора из 0,25 мас.% действующего вещества в ацетоне или диметилсульфоксиде. К этому раствору добавляют 1 мас.% эмульгатора Uniperol EL (смачивающий агент с эмульгирующим и диспегирующим действием-4 008867 на базе этоксилированных алкилфенолов) и разбавляют водой в соответствии с желаемой концентрацией. Пример применения. Эффективность против peronospora винограда, вызванной Plasmopara viticola. Листья выращенных в горшках виноградных лоз сорта "Mller-Thurgau" опрыскивать водной суспензией в нижеприведенной концентрации действующих веществ до образования капель. На следующий день нижнюю сторону листьев инокулируют водной суспензией зооспор Plasmopara viticola inokuliert. После этого лозы ставят сначала на 48 ч в насыщенную водяным паром камеру при 24 С и затем на 5 дней в теплицу при температуре от 20 до 30 С. По прошествии этого времени для ускорения вспышки спорангиеносцев растения ставят на 16 ч во влажную камеру. Потом визуально определяют степень развития поражения на нижней стороне. Визуально определенные значения процентной доли пораженных поверхностей листьев пересчитывают в эффективность в качестве % необработанного контроля. Эффективность (W) рассчитывают по формуле Аббота:W=(1-/)100 соответствует поражению грибами обработанных растений в %, исоответствует поражению грибами необработанных (контрольных) растений в %. При эффективности, равной 0, поражение обработанных растений соответствует эффективности необработанных контрольных растений; при эффективности, равной 100, обработанные растения не имеют поражения. Ожидаемую эффективность смесей действующих веществ определяют по формуле Колби [см. публикацию Colby R.S. (Calculation synergetic and antagonistic responses of herbicide Combinatios, Weeds 15,20-22 (1967)] и сравнивают с установленной эффективностью. Формула Колби: Е=х+у-ху/100 Е - ожидаемая эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении смеси из действующих веществ А и Б с концентрациями а и б; х - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества А с концентрацией а; у - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества Б с концентрацией б. В качестве сравнительных растений применяют известные от описанных в ЕР-А 988 790 дитианонсмесей соединения А и В:) Рассчитано по формуле Колби. Таблица С Сравнительные эксперименты - известные из ЕР-А 988 790 смеси) Рассчитано по формуле Колби. Из результатов экспериментов вытекает, что установленная эффективность смесей согласно изобретению во всех соотношениях смеси значительно выше, чем предварительно рассчитанная по формуле Колби, в то время как дитионон-смеси сравнительных действующих веществ из ЕР-А 988 790 были эффективны только умерено против Oomyceten. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фунгицидная смесь, содержащая в качестве активных компонентов 1) производное триазолопиримидина формулы I в синергически эффективном количестве. 2. Фунгицидная смесь, содержащая соединение формулы I и соединение формулы II в весовом соотношении от 100:1 до 1:100. 3. Фунгицидное средство, содержащее жидкий или твердый носитель и смесь по п.1 или 2. 4. Способ борьбы с патогенными грибами из класса Oomyceten, отличающийся тем, что грибы, их пространство произрастания или подлежащие защите от них растения, почву или посевной материал обрабатывают эффективным количеством фунгицидной смеси по п.1. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что соединения I и II по п.1 применяют одновременно, или раздельно, или последовательно. 6. Способ по п.4, отличающийся тем, что смесь по п.1 или 2 применяют на подлежащих защите от грибов растениях или почве в количестве от 5 до 2000 г/га. 7. Способ по пп.4 и 5, отличающийся тем, что смесь по п.1 или 2 применяют в количестве от 0,001 до 1 г/кг посевного зерна. 8. Способ по пп.1-7, отличающийся тем, что проводят борьбу с патогенным грибом Plasmopara viticola. 9. Посевной материал, содержащий смесь по п.1 или 2 в количестве от 0,001 до 1 г/кг. 10. Применение соединения I и соединения II по п.1 для получения пригодного для борьбы с Oomyceten средства.