Гербицидная смесь, содержащая замещенное 3-гетероциклилом производное бензоила и вспомогательный агент

1 Изобретение относится к гербицидной смеси с синергическим действием, содержащей замещенное 3-гетероциклилом прозводное бензоила и вспомогательный агент. Замещенные 3-гетероциклилом производные бензоила известны и описаны, например, в заявках WO 96/26206, WO 97/41116, WO 97/41117 и WO 97/41118. Из европейской заявки ЕР-В-0584 227 известны гербицидные композиции из замещенных циклогександионов и азотных удобрений. Из немецкой заявки Р 19825588.8 известны гербицидные смеси на базе замещенных 3 гетероциклилом производные бензоила, азотосодержащего удобрения и вспомогательного агента. Задачей изобретения является разработка такой гербицидной смеси, которая содержит замещенные 3-гетероциклилом производные бензоила и гербицидная активность которой повышена по сравнению с действием чистого действующего вещества. Эта задача решается гербицидной смесью,которая содержит а) гербицидно активное количество замещенного 3-гетероциклилом производного бензоила формулы I где заместители имеют следующее значение:R3 водород, галоген, C1-C6-алкил; Х гетероцикл, выбранный из группы,включающей изоксазолил, 4,5-дигидроизоксазолил и тиазолил, причем гетероцикл необязательно может быть замещен один или несколько раз галогеном, C1-C6-алкилом, С 1-С 4-алкокси,C1-C4-галогеналкилом,C1-C4-галогеналкокси,C1-C4-алкилтио;iii) частичный сложный эфир фосфорной кислоты или частичный сложный эфир серной кислоты моногидроксифункционального полиалкильного эфира иiv) необязательно алкилполиоксиалкиленполиэфир в синергически эффективном количестве. Гербицидная смесь по изобретению проявляет синергическое действие и селективна для таких растений, для которых отдельные соединения сами также переносимы. При учете синергического гербицидного действия особое предпочтение отдается замещенным 3-гетероциклилом производным бензоила формулы IbX означает гетероцикл, выбранный из группы,включающей изоксазолил,4,5 дигидроизоксазолил и тиазолил, причем гетероцикл необязательно может быть замещен один или несколько раз галогеном, C1-C6-алкилом,С 1-С 4-алкокси, С 1-С 4-галогеналкилом, С 1-С 4 галогеналкокси, С 1-С 4-алкилтио или их экологически переносимые соли. Предпочтительные соединения формулы где R5 обозначает водород или C1-C6-алкил,R6 C1-C6-алкил или их экологически переносимые соли; Особенно предпочтительны следующие соединения: 4-[2-хлор-3-(4,5-дигидроизоксазол-3-ил)-4 метилсульфонилбензоил]-1-метил-5-гидрокси 1 Н-пиразол, 4 4-[2-метил-3-(4,5-дигидроизоксазол-3-ил)4-метилсульфонилбензоил]-1-метил-5-гидрокси 1 Н-пиразол,4-[2-хлор-3-(3-метилизоксазол-5-ил)-4-метилсульфонилбензоил]-1-метил-5-гидрокси-1Hпиразол и/или их экологически переносимые соли. Пригодными, экологически переносимыми солями являются соли щелочных металлов, щелочно-земельных металлов, аммиака или аминов. Подходящие вспомогательные агенты b) содержат смесь изi) С 1-С 5-алкил-С 5-С 22-алканоата,ii) С 10-С 20-карбоновой кислоты,iii) частичного сложного эфира фосфорной кислоты или частичного сложного эфира серной кислоты моногидроксифункционального полиалкилового эфира иiv) необязательно, алкилполиоксиалкиленполиэфира. Эти вспомогательные агенты описаны, например, в US 4,834,908, ЕР 356 812 и ЕР 553 074. Пригодными С 1-С 5-алкил-С 5-С 22-алканоатами (i) являются сложный алкиловый эфир карбоновой кислоты, причем карбоновая кислота содержит 5-22 атома углерода, применяемый для этерификации алканол содержит 1-5 атомов углерода, как, например, метилолеат, метилпалмитат, метилмиристат, метиллиноленат, метиллаурат, метилстеарат, метилпеларгонат, этилолеат, этилпалмитат, этилмиристат, этиллиноленат, этиллаурат, этилстеарат, этилпеларгонат, нпропилолеат,н-пропилпалмитат,нпропилмиристат, н-пропилолеат, н-пропиллинолеат, н-пропиллаурат, н-пропилстеарат, нпропилпеларгонат, и-пропилолеат, -и-пропилпалмитат, и-пропилмиристат, и-пропиллиноленат, и-пропиллинолеат, и-пропиллаурат, ипропилстеарат,и-пропилпеларгонат,н-бутилолеат, н-бутилпалмитат, н-бутилмиристат, нбутиллиноленат, н-бутиллинолеат, н-бутиллаурат, н-бутилстеарат, н-бутилпеларгонат, ибутилолеат, и-бутилпалмитат, и-бутилмиристат,и-бутиллиноленат, и-бутиллинолеат, и-бутиллаурат, и-бутилстеарат, и-бутилпеларгонат, нпентилолеат,н-пентилпалмитат,н-пентилмиристат, н-пентиллиноленат, н-пентиллинолеат, н-пентиллаурат, н-пентилстеарат, н-пентилпеларгонат. Предпочтение отдается метилолеату, метилпалмитату, этилолеату и их смесям. Пригодные С 10-С 20-карбоновые кислоты 5 Пригодными частичными сложными эфирами фосфорной кислоты и частичными сложными эфирами серной кислоты моногидроксифункционального полиакиленового эфира (iii) являются такие, полиалкиленэфирные остатки которых могут быть получены оксалкилированием длинноцепочечных спиртов, таких, как С 10-С 20-спирты,предпочтительно С 10-С 16 алканолы, алкиленоксидами, такими как этиленоксид, пропиленоксид или бутиленоксид. Алкиленоксиды могут применяться как смесь или же последовательно для получения блоксополимеров. Предпочтительно применяют полиалкиленовый эфир с С 10-С 16-алкильными цепями с 1015 моль этиленоксида и 1-10, предпочтительно,2-6 моль пропиленоксида. Предпочтительными продуктами являютсяKlearfac АА 270 фирмы БАСФ Корпорация иLutensit А-ЕР фирмы БАСФ Акциенгезельшафт. При необходимости могут также применяться алкилполиокcиалкиленполиэфиры. Пригодными являются такие, которые могут быть получены оксалкилированием С 10-С 25-алканолов алкиленоксидами, такими, как этиленоксид,пропиленоксид и бутиленоксид. Предпочтение отдается алкилполиоксиалкиленполиэфиру с С 10-С 25-алкиленовой цепью,предпочтительно С 12-С 20-алкиленовой цепью с ЭО/ПО-блок-сополимером, как например,Antarox ВО, фирмы RhodiaChemicals. Особенно предпочтителен Plurafac LF 700, фирмы БАСФ АГ. Вспомогательный агент b) содержит компонеты в следующей концентрации: от 5 до 90% С 1-С 5-алкил-С 5-С 22-алканоата,от 2 до 40% С 10-С 20-карбоновой кислоты,от 4 до 40% частичного сложного эфира фосфорной кислоты или частичного сложного эфира серной кислоты моногидроксифункционального полиалкилового эфира и от 0 до 75% алкилполиоксиалкиленполиэфира. Предпочтительно: от 5 до 60% С 1-С 5-алкил-С 5-С 22-алканоата,от 2 до 40% С 10-С 20-карбоновой кислоты,от 5 до 35% частичного сложного эфира фосфорной кислоты или частичного сложного эфира серной кислоты моногидроксифункционального полиалкилового эфира и от 0 до 70% алкилполиоксиалкиленполиэфира. Особенно предпочтительно: от 5 до 40% С 1-С 5-алкил-С 5-С 22-алканоата,от 2 до 35% С 10-С 20-карбоновой кислоты, 003676 6 от 5 до 30% частичного сложного эфира фосфорной кислоты или частичного сожного эфира серной кислоты моногидроксифункционального полиалкилового эфира и от 0 до 70% алкилполиоксиалкиленполиэфира. Гербицидная смесь по изобретению содержит компоненты а) и b) в следующих количествах: от 0,5 до 90 мас.% замещенного 3 гетероциклилом производного бензоила а); от 10 до 99,5 маc.% вспомогательного агента b). Предпочтительными количественными соотношениями являются следующие: от 1 до 80 мас.% замещенного 3 гетероциклилом производного бензоила а); от 20 до 99 мас.% вспомогательного агентаb). При этом компоненты дополняют друг друга до 100 мас.%. Отдельные компоненты а) и b) гербицидной смеси по изобретению могут формироваться в композицию для применения и упаковываться совместно или по отдельности. Пользователи применяют гербицидную смесь или ее отдельные компоненты в баках для опрыскивания. При этом гербицидная смесь разбавляется водой, причем необязательно можно подмешивать присадки и дополнительные средства. Пользователь может смешивать отдельные компоненты а) и b) также и сам в баке для опрыскивания и, в случае необходимости, примешивать другие присадки и дополнительные средства(способ смешения в баке). При способе смешения в баке компоненты а) и b) смешиваются в баке для опрыскивания и доводятся водой до желаемой концентрации готового к применению раствора. Для лучшей перерабатываемости могут добавляться и другие присадки и дополнительные средства. В качестве присадок и дополнительных средств пригодны следующие компоненты: растворители, антивспениватели, буферные средства, сгустители, связующие, способствующие совместимости средства. Примеры и торговые наименования вспомогательных агентов и дополнительных средств и присадок приведены в публикации FarmManual стр. 86. Смесь по изобретению пригодна в качестве гербицида. Гербицидную смесь особенно хорошо использовать для борьбы с нежелательной растительностью на невозделываемых площадях, особенно при высоких нормах расхода. В таких культурах, как пшеница, рис, соя и хлопчатник она эффективна против сорных растений и злаковых сорняков, практически не повреждая при этом культурных растений. Этот эффект 7 имеет место прежде всего при низких нормах расхода продукта. В зависимости от соответствующего метода обработки гербицидная смесь может применяться еще на целом ряде культур для борьбы с нежелательной растительностью. В качестве примера можно упомянуть такие культуры, какdurum, Vicia faba, Vitis vinifera и Zea mays. Кроме того, гербицидная смесь может применяться на культурах, которые вследствие их селекции, включая методы генной инженерии, приобрели устойчивость к действию гербицидов. Применение гербицидной смеси может осуществляться на довсходовой или послевсходовой стадии. Если действующие вещества обладают пониженной совместимостью с некоторыми видами культурных растений, можно применять такую технологию обработки с помощью распылителей, чтобы гербицидные средства по возможности не попадали на листья чувствительных культурных растений, в то время как действующие вещества попадали на листья растущих среди них нежелательных растений или на открытые участки почвы (метод направленного опрыскивания, соответственно,метод ленточного опрыскивания). Гербицидную смесь можно применять, например, в форме непосредственно разбрызгиваемых водных растворов, порошков, суспензий, также и высококонцентрированных водных, масляных или прочих суспензий или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст,опыливающих средств, разбрасываемых средств или гранулята, причем они наносятся разбрызгиванием, распылением, опыливанием, разбрасыванием или поливом. Формы применения ориентируются на цель применения, они в лю 003676 8 бом случае должны обеспечивать по возможности тонкое распределение гербицидной смеси по изобретению. В качестве инертных наполнителей пригодны фракции минеральных масел от средней до высокой точек кипения, такие как керосин или дизельное масло, далее масло из каменноугольной смолы, а также масла растительного или животного происхождения, алифатические,циклические или ароматические углеводороды,например, парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные,алкилированные бензолы или их производные,спирты, такие как метанол, этанол, пропанол,бутанол, циклогексанол, кетоны, такие как циклогексанон или сильно полярные растворители,например, амины, такие как N-метилпирролидон или вода. Водные препаративные формы могут быть приготовлены из концентратов эмульсий, суспензий, паст, смачиваемых порошков или диспергируемого в воде гранулята путем добавки воды. Для изготовления эмульсий, паст или масляных дисперсий субстраты могут гомогенизироваться в воде как сами, так и растворенные в масле или в растворителе, с помощью смачивающих, прилипательных, диспергирующих или эмульгирующих добавок. Также могут изготавливаться состоящие из действующего вещества,из смачивающего, адгезионного или эмульгирующего средства и, при необходимости, растворителя или масла концентраты, которые пригодны для разбавления в воде. В качестве поверхностно-активных веществ могут применяться соли щелочных металлов, щелочно-земельных металлов, аммониевые соли ароматических сульфокислот, например, лигнин-, фенол-, нафталин- и дибутилнафталин-сульфокислоты, а также соли жирных кислот, алкил- и алкиларилсульфонаты, алкилсульфаты, лаурилсульфоэфиры, сульфаты жирных спиртов, а также соли сульфатированных гексанолов, гептанолов и октадеканолов, а также гликолевого эфира жирных спиртов, продукты конденсации сульфонированного нафталина и его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно, нафталин-сульфокислот с фенолом и формальдегидом, эфир полиоксиэтиленоктил-фенола, этоксилированный изооктилфенол, октилфенол или нонилфенол, алкилфенилполигликолевый эфир,трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, изотридециловый спирт, конденсаты этиленоксидов жирных спиртов, этоксилированное касторовое масло,простой полиоксиэтиленалкиловый эфир или полигликолэфирный ацетат лауриновых спиртов, эфир сорбита, отработанный лигнинсульфатный щелок или метилцеллюлоза. Порошковые, разбрасываемые и распыливаемые средства могут изготавливаться путем 9 смешения или размельчения действующих веществ вместе с твердыми наполнителями. Гранулят, например, пропитанный, оболочковый и гомогенный гранулят может изготавливаться путем связывания действующих веществ с твердыми наполнителями. Твердыми наполнителями являются минеральные земли,например, кремниевые кислоты, силикаты,тальк, каолин, известняк, известь, мел, болус,лесс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция и сульфат магния, окись магния,измельченная пластмасса, удобрения, такие как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевина и растительные продукты, такие как зерновая мука, мука древесной коры,древесная мука и мука ореховой скорлупы, порошок целлюлозыи другие наполнители. Концентрация гербицидных смесей по изобретению в готовых к применению композициях может варьировaться в широких пределах. В общем композиции содержат от 0,001 до 98 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 95 мас.% гербицидной смеси. Смеси вспомогательного агента b) можно составлять, например, как приведено в табл. 2. Таблица 2 Компоненты/смесь 123456 С-65 метиловый эфир 1) 37 30 10 35 5 37(Witco) 2) фосфат этоксилата/пропоксилата спиртов жирного ряда (фирмы BASF Corporation) 3) этоксилата/пропоксилата спиртов жирного ряда (фирмы BASF AG) 4) фосфат этоксилата/пропоксилата спиртов жирного ряда (фирмы BASF AG) 5) кремнийорганическое соединение Silikon SKE Для расширения спектра действия и для достижения синергического эффекта гербицидная смесь может смешиваться с различными другими представителями груп гербицидных и росторегулирующих действующих веществ и совместно с ними применяться. Примерами таких сокомпонентов действующих веществ могут быть 1,2,4-тиадиазолы, 1,3,4-тиaдиазолы, амиды, аминофосфорные кислоты и их производные, аминотриазолы, анилиды, (гет)-арилоксиалкенкарбоновая кислота и ее производные,бензойная кислота и ее проиводные, бензотиадиазиноны, 2-ароил-1,3-циклогексадионы, гетариларилкетоны, бензилизоксазолидиноны, производные мета-СF3-фенила, карбаматы, хинолинкарбоновая кислота и ее производные, ди 003676 10 гидробензофураны, дигидрофуран-3-оны, динитроаниланы, динитрофенолы, дифениловый эфир, дипиридилы, галогенкарбоновые кислоты и их производные, мочевины, 3-фенилурацилы,имидазолы, имидазолиноны, N-фенил-3,4,5,6 тетерагидрофталимиды, оксадиазолы, оксираны,фенолы, сложные эфиры арилокси- или гетероарилфеноксифеноксипропионовой кислоты, фенилуксусная кислота и ее производные, фенилпропионовая кислота и ее производные, пиразолы, фенилпиразолы, пиридазины, пиридинкарбоновая кислота и ее производные, пиримидиловый эфир, сульфонилмочевины, триазины,триазиноны, триазолиноны, триазолкарбоксамиды, урацилы. Кроме того, может быть полезным совместное применение гербицидной смеси по изобретению индивидуально или в сочетании с другими гербицидными средствами, а также смеси с другими средствами защиты растений и проводить обработку совместно с ними, например, со средствами бoрьбы с фитопатогенными грибами, соответственно бактериями. Интерес предстaвляет также смешение с растворами минеральных солей, используемых для компенсации дефицита в питательных веществах и микроэлементах. Нормы расхода гербицидной смеси в зависимости от цели применения, времени года, вида обрабатываемых растений и стадии развития составляют от 0,01 до 1,0, предпочтительно от 0,01 до 0,5 кг/га активного вещества, в пересчете на чистые компоненты гербицидной смеси. Пример применения Гербицидную активность смеси по изобретению мoжно показать в ходе проведения опытов в теплице. В качестве культивациoнных сосудов служили пластиковые горшки с суглинком, содержащим примерно 3,0% гумуса в качестве субстрата. Семена опытных растений высевали отдельно по видам. При предвсходовой обработке суспендированные и эмульгированные в воде гербицидные смеси наносили непосредственно после высевания с помощью обеспечивающих тонкое распыление сопел. Горшки подвергали легкому дождеванию, чтобы способствовать прорастанию и росту. И после этого их накрывали прозрачными пластмассовыми колпаками, пока растения не пошли в рост. Такое покрытие способствует равномeрному прорастанию опытных раcтений, пока еще не испытывающих влияния гербицидной смеси. При послевсходовой обработке опытные растения в зависимости от экстерьера выращивали до высоты от 3 до 15 см и лишь затем обрабатывали их суспендированной или эмульгированной в воде гербицидной смесью. Для этого опытные растения либо непосредственно высевали и выращивали в одних и тех же горшках,либо их проращивали отдельно до появления проростков и за несколько дней до обработки пересаживали в горшки для опытов. Растения содержали в зависимости от вида при температуре от 10 до 25 С соответственно от 20 до 35 С. Длительность опытов составляла от 2 до 4 недель. В течение этого времени за растениями тщательно ухаживали и оценивали их реакцию на каждую из отдельных обработок. Оценку проводили по шкале от 0 до 100. При этом 100" означает, что растения не взошли, соответственно, наблюдалось полное разрушение, по крайней мере, их надземных частей, и 0" означает отсутствие поражений или нормальный рост. Для проводившихся в теплице опытов использовали следующие виды растений: Латинское Русское Сокращение название название+ сульфат аммония Пример 2Unigema масла+17% неионогенного эмульгатора Из значений табл. 3 и 4 четко видно синергическое действие гербицидной смеси по изобретению по сравнению со смесью из трех компонентов и по сравнению с чистым действующим веществом. Таблица 3 Гербицидная активность при послевсходовой обработке в теплице Фитотоксичность Норма расЩитинник Щитинник Действующее хода кг/га крупный зеленый вещество дейст. вещ. Пример 1 0,05 91,5 75 Пример 1 0,05 Таблица 4 Гербицидная активность при послевсходовой обработке в теплице Фитотоксичность Норма расДействующее Щитинник Щитинник Канатник хода кг/га вещество крупный зеленый теофраса дейст. вещ. Пример 2 0,05 57,5 80 92,5 Пример 2 0,05 97,5 95 100 1. Гербицидная смесь, содержащая а) гербицидно активное количество замещенного 3-гетероциклилом производного бензоила формулы I где заместители имеют следующие значения:R3 - водород, галоген, C1-С 6-алкил; Х - гетероцикл, выбранный из группы,включающей изоксазолил, 4,5-дигидроизоксазолил и тиазолил, причем гетероцикл необязательно может быть замещен один или несколько раз галогеном, C1-С 6-алкилом, C1-С 4-алкокси,C1-С 4-галогеналкилом,C1-С 4-галогеналкокси,C1-С 4-алкилтио; где R5 обозначает водород или C1-С 6-алкил,R6 - C1-С 6-алкил или их экологически переносимые соли;i) C1-С 5-алкил-С 5-С 22-алканоат,ii) C10-С 20-карбоновую кислоту,iii) частичный сложный эфир фосфорной кислоты или частичный сложный эфир серной кислоты моногидроксифункционального полиалкильного эфира иiv) необязательно алкилполиоксиалкиленполиэфир в синергически эффективном количестве. 2. Гербицидная смесь по п.1, содержащая замещенное 3-гетероциклилом производное бензоила формулы I по п.1, при которой R3 означает водород. 3. Гербицидная смесь по п.1 или 2, содержащая замещенное 3-гетероциклилом производное бензоила формулы I по п.1, причем R1,R2 означают галоген, C1-С 6-алкил, C1-С 6-алкилтио, C1-С 6-алкилсульфинил, C1-С 6-алкилсульфонил. 4. Гербицидная смесь по пп.1-3, содержащая замещенное 3-гетероциклилом производное бензоила формулы I по п.1, причем Х означает изоксазолил и 4,5-дигидроизоксазолил, которые необязательно могут быть замещены C1-С 6 алкилом. 14 5. Гербицидная смесь по пп.1-4, содержащая замещенное 3-гетероциклилом производное бензоила формулы I по п.1, причем Х означает изоксазол-5-ил, 3-метилизоксазол-5-ил, 4,5-дигидроизоксазол-3-ил, 4,5-дигидро-5-метилизоксазол-3-ил, 4,5-дигидро-5-этилизоксазол-3-ил,4,5-дигидро-4,5-диметилизоксазол-3-ил. 6. Гербицидная смесь по п.1, содержащая 4-[2-хлор-3-(4,5-дигидроизоксазол-3-ил)-4-метилсульфонилбензоил]-1-метил-5-гидрокси-1 Нпиразол. 7. Гербицидная смесь по п.1, содержащая 4-[2-метил-3-(4,5-дигидроизоксазол-3-ил)-4-метилсульфонилбензоил]-1-метил-5-гидрокси-1 Нпиразол. 8. Гербицидная смесь по одному из пп.1-7,содержащая 0,5-90 мас.% замещенного 3-гетероциклилом производного бензоила а) и 10-99,5 мас.% вспомогательного агента b). 9. Способ получения гербицидной смеси по пп.1-8, отличающийся тем, что смешивают друг с другом компоненты а) и b) гербицидной смеси. 10. Способ борьбы с нежелательной растительностью, отличающийся тем, что гербицидно активным количеством компонентов а) и b) гербицидной смеси по одному из пп.1-8 по отдельности или совместно воздействуют на растения или их пространство произрастания. 11. Способ борьбы с нежелательной растительностью, отличающийся тем, что гербицидно активное количество компонентов а) и b) гербицидной смеси по одному из пп.1-8 смешивают друг с другом и воздействуют на растения или их пространство произрастания.