Акарицидная композиция и способ борьбы с вредными клещами

1 Данное изобретение относится к композициям для уничтожения клещей, с приобретенной устойчивостью к 4-бром-2-(4-хлорфенил)-1(этоксиметил)-5-(трифторметил)пиррол-3-карбонитрилу (далее обозначено как соединение А), приготовленным смешением соединения А и хорошо известных пиретроидных инсектицидных ингредиентов природного происхождения и/или синтетических пиретроидных инсектицидных ингредиентов. Композиции настоящего изобретения, обладающие акарицидными свойствами, могут успешно применяться в сельском хозяйстве. Известный уровень техники Соединение А, которое является активным ингредиентом заявленной композиции, проявляющей акарицидные свойства, представляет собой известное средство для уничтожения сельскохозяйственных вредителей - насекомых и клещей, в частности оно является эффективным против насекомых, таких как вредителиHemiptera, например цикадки (Doltocephalidae),вредители Lepidoptera, например моль капустная (Plutella xylostella), совка обыкновенная(Spodoptera litura) и яблоневая листовая мольминр (Phyllonorycter ringoniella), а также вредители Thysanoptera, а также против таких, какThrips palmi и трипсы желтого чая (Spirtothripsdorsalis), и сельскохозяйственных вредителей,таких как клещи, например клещик паутинный двупятнистый (Tetranychus urticae koch), клещиKanzawa (Tetranychus kanzawai kishida) и Aculopsis pele-kassi. Вторым активным ингредиентом акарицидной композиции данного изобретения является пиретроидный инсектицидный ингредиент,типичными представителями которого являются следующие соединения. Известный природный пиретроидный инсектицидный ингредиент, полученный экстракцией из пиретрума, такой как смесь, содержащая (Z)-(S)-2-метил-4-оксо-3-(пента-2,4-диенил) циклопент-2-енил (1R)-транс-2,2-диметил-3-(2 метилпроп-1-енил)циклопропанкарбоксилат(Пиретрин I) и (Z)-(S)-2-метил-4-оксо-3-(пента 2,4-диенил)циклопент-2-енил (Е)-(1R)-транс-3(2-метоксикарбонилпроп-1-енил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат (Пиретрин II) и т.п. Синтетический пиретроидный инсектицидный ингредиент, такой как 2-(4-этоксифенил)-2-метилпропил-3-феноксибензиловый эфир (Этофенпрокс),(RS)циано-3-феноксибензил (Z)-(1RS,3RS)-3-(2-хлор-3,3,3-трифторпропенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат (Цигалотрин),(RS)циано-4-фтор-3-феноксибензил(1RS,3RS;1RS,3RS)-3(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат (Перметрин) и т.п. Известно, что вышеуказанные соединения являются эффективными против сельскохозяйственных вредителей, в частности насекомых,таких как Hemiptera, Lepidoptera, Coleoptera, и клещей. До настоящего времени были разработаны средства по уничтожению насекомых и клещей для борьбы с различными вредителями, такими как вредители сельского хозяйства и бытовые насекомые, которые применяли на практике индивидуально или в виде смесей. Однако появились вредители, которые приобрели устойчивость к различным средствам борьбы в результате неоднократного использования этих средств. В частности, паутинные клещи (Tetranychidae) имеют склонность легко вырабатывать устойчивость к пестицидным средствам вследствие их способности откладывать большие количества яиц и давать многочисленное потомство, для развития которого требуется только несколько дней, а также вследствие высокой скорости мутаций и частного инбридинга из-за минимальной миграции. По этим причинам клещик паутинный двупятнистый (Tetranychus urticae koch), Kanzawa клещик паутинный (Tetranychus kanzawai kishida), Aculops pelekassi и им подобные обладают приобретенной устойчивостью, в некоторой степени почти против всех существующих пестицидных средств. Поэтому для предотвращения и уменьшения ущерба, наносимого паутинными клещиками, весьма желательна разработка нового инсектицидного и обладающего также акарицидным действием средства, которое показывает высокую эффективность по отношению к пау 3 тинным клещикам с приобретенной устойчивостью к обычно применяемым средствам борьбы с клещами. Однако создать композицию, обладающую инсектицидными и акарицидными свойствами,которая не дает перекрестной устойчивости к уже существующим средствам борьбы против насекомых и клещей, не имеет проблемы токсичности и оказывает слабое негативное воздействие на окружающую среду, чрезвычайно трудно. Кроме того, для разработки такого изобретения требуется около десяти лет. Поэтому для того, чтобы применять эффективное средство в течение продолжительного времени, и для того, чтобы успешно справляться с вредителями, должна быть принята тактика чередующегося (ротационного) применения средств с различными механизмами действия. Однако этот подход не всегда обеспечивает удовлетворительные результаты. После возникновения проблемы вырабатывания устойчивости были изучены контрмеры против устойчивости с использованием комбинации инсектицидных средств и средств борьбы с клещами. Тем не менее высокий синергитический эффект не всегда имел место. С другой стороны, соединение А, которое является активным ингредиентом композиции данного изобретения, обладающее инсектицидными и акарицидными свойствами, поступило на рынок совсем недавно, и оно проявляет высокую эффективность против клещей даже при отдельном от других средств применении. Однако, учитывая проблемы, связанные с приобретением устойчивости, характерные для почти всех средств борьбы с клещами в прошлом, похоже, что с подобной проблемой может столкнуться и применение соединения А. В Chem. Abstr. Bd. 120, Nr. 9, S.454, Abstract Nr. 99365d (= Proceedings -Beltwide Cotton(1996) 767-769) = D2) описана смесь хлорфенапира с пиретроиденом, но она предназначена для борьбы с насекомыми (см. D1 табл. 1-8 и D2 фиг. 1-5). Раскрытые в этих источниках композиции не применимы для подавления клещей. Из табл. 9 и 10, содержащихся в D1, следует, что для уничтожения клещей можно использовать хлорфенапир. Однако в уровне техники отсутствует информация, подтверждающая тот факт, что совместное применение пиретроида и хлорфенапира обеспечивает получение синергитического эффекта в отношении подавления клещей, например, это видно ниже из табл. 2 описания данного изобретения. Задачей настоящего изобретения является создание композиции для борьбы с клещами,которая обеспечивает высокий уровень подавления паутинных клещиков с приобретенной устойчивостью к соединению А. 4 Описание изобретения Для того, чтобы обеспечить контрмеры проблеме устойчивости паутинных клещиков к соединению А прежде, чем она возникнет, изучалось синергитическое действие существующих инсектицидных, акарицидных и фунгицидных средств с использованием устойчивых видов, специально полученных в лабораторных условиях путем селекционирования паутинных клещей, которые были предварительно обработаны соединением А. Было установлено, что композиция, которая содержит соединение А в комбинации с пиретроидным инсектицидным ингредиентом (ингредиентами), показывает совместное действие или синергитический эффект, который нельзя было предвидеть заранее от каждого отдельно взятого ингредиента. Такая композиция очень эффективна в качестве акарицида. Таким образом, согласно настоящему изобретению предлагается акарицидная композиция, содержащая в качестве активных ингредиентов 4-бром-2-(4-хлорфенил)-1-(этоксиметил)5-(трифторметил)пиррол-3-карбонитрил и пиретроидный ингредиент(ы). Предпочтительно акарицидная композиция содержит 0,1-5 вес. частей пиретроидного ингредиента(ов) на 1 вес. часть 4-бром-2-(4-хлорфенил)-1-(этоксиметил)-5-(трифторметил)пиррол-3-карбонитрила. Изобретение также относится к способу борьбы с вредными клещами с приобретенной устойчивостью к 4-бром-2-(4-хлорфенил)-1(этоксиметил)-5-(трифторметил)пиррол-3-карбонитрилу в локусе, предусматривающему воздействие на этот локус эффективного количества композиции, уничтожающей клещей, содержащей в качестве активных ингредиентов 4 бром-2-(4-хлорфенил)-1-(этоксиметил)-5-(трифторметил)пиррол-3-карбонитрил и пиретроидный ингредиент(ы). Предпочтительно содержание в композиции 0,1-5 вес. ч. пиретроидного ингредиента(ов) на 1 вес. ч. 4-бром-2-(4-хлорфенил)-1-(этоксиметил)-5-(трифторметил)пиррол-3-карбонитрила. Обычно в акарицидной композиции пиретроидный ингредиент(ты) выбираются из группы, включающей следующие соединения (1)-(9):(9) 3-феноксибензил (1RS,3RS;1RS,3RS)-3(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат (Перметрин). Представителями паутинных клещей, которые подавляются по настоящему изобретению, являются клещик паутинный двупятнистый (Tetranychus urticae koch), Tetranychus cinnabarinus (Boisduval), клещик паутинный Kanzawa (Tetranychus kanzawai kishida), клещик паутинный боярышника (Tetranychus viennensiszacher) и им подобные. Выгодным является то обстоятельство, что инсектицидная композиция изобретения обеспечивает не только синергитический эффект по отношению к вышеуказанным паутинным клещам, но также проявляет одновременное подавление вредителей, повреждающих фруктовые деревья, например цитрусовые, яблони, груши,таких как бабочки-листовертки (Tortricidae),Carposinidae, листовые молиминеры (Lyonetiidae), клопы-слепняки (Pentatomidae), тли(Aphididae), цикадки листовые (Deltociphalidae) и трипсы (Thripidae); чайные растения - такие как бабочки-листовертки, тли и трипсы; овощные культуры - такие как моль капустная(Chrysomelidae), тли, белокрылки (Aleyrodidae) трипсы и т.п. Соединение А, которое является активным ингредиентом заявленной композиции, обладающее инсектицидными и акарицидными свойствами, хорошо известно и описано в патенте Японии Laid-open (Kokai)104042/89. Способ его применения в качестве сельскохозяйственного инсектицидного и акарицидного средства также раскрыт в этой публикации. Оно может быть синтезировано способом, описанным там же. С другой стороны, различные соединения известны как пиретроидные ингредиенты, которые являются вторым активным ингредиентом заявленной композиции, обладающей инсектицидными и акарицидными свойствами. Их тривиальные названия и химические наименования 6 даны ниже. Однако объем изобретения не следует ограничивать этими примерами. Тривиальное название: Пиретрин I Химическое наименование:N-(2-хлор--трифтор-птолил)-D-валинат Тривиальное название: Перметрин Химическое наименование: 3-феноксибензил (1RS,3RS;1RS,3RS)-3-(2,2-дихлорвинил)2,2-диметилциклопропанкарбоксилат. Вышеприведенные наименования инсектицидных средств являются тривиальными и описаны в "Agrochemicals Handbook 1992 Edition" (опубл. 30 июля 1992, Japan Plant ProtectionEdition)" (опубл. 1 апреля 1996 ZENNOH). Из всех вышеперечисленных инсектицидных средств особенно предпочтительны: ингредиент, экстрагированный из перетрума, содержащий Пиретрин I и Пиретрин II, Этофенпрокс,Цигалотрин, Цифлутрин, Циперметрин, Бифентрин, Фенпропатрин, Флувалинат, Перметрин и им подобные из-за их высокого синергитического эффекта с 4-бром-2-(4-хлорфенил)-1(этоксиметил)-5-(трифторметил)пиррол-3-карбонитрилом (соединение А). Композиция настоящего изобретения, обладающая акарицидными и инсектицидными свойствами, может быть получена в форме смачивающегося порошка, водного концентрата,эмульсии, жидкого концентрата, золя (текучего средства), порошка, аэрозоля и т.п. обычными способами, например смешиванием соединения А и пиретроидного инсектицидного компонента(ов) с приемлемым носителем и добавками,такими как эмульгаторы, диспергаторы, стабилизаторы, суспендирующие агенты, вещества,увеличивающие проницаемость, и т.д. Весовое содержание (%) инсектицидных активных ингредиентов заявленной композиции в вышеупомянутых составах находится предпочтительно в пределах около 1-90% для смачиваемых порошков, водных концентратов,эмульсий, жидких концентратов и зольных составов, 0,5-10% для порошкообразных составов и 0,01-2% для аэрозольных композиций. Носители, пригодные для использования в данном изобретении, могут представлять собой любой твердый или жидкий носитель, который обычно используется в сельском хозяйстве и не ограничивается специфическими веществами. Различные ПАВы, стабилизаторы и другие добавочные вещества могут быть использованы в этих составах при необходимости. Композиции данного изобретения, обладающие акарицидными и инсектицидными свойствами, могут также быть получены в виде полезных выпускаемых промышленностью составов или других форм для применения, приготовленных на основе этих составов, в виде смеси с другими активными соединениями, например различными инсектицидными, акарицидными, фунгицидными и гербицидными средствами, регуляторами роста растений, репеллен 002642 8 тами, аттрактантами, синергистами, удобрениями и отдушками, с целью расширения применимости акарицидной композиции по данному изобретению. соединение А и активный ингредиент, являющийся известным пиретроидным инсектицидным средством(ами), при смешении обычно берут в соотношении, составляющем отношение последнего к 1 вес.ч. первого в пределах 0,01100 вес.ч., предпочтительно 0,5-20 вес.ч. Способ применения акарицидной композиции данного изобретения предусматривает следующее. Несмотря на то, что применяемое количество может быть различным в зависимости от численности вредителей или клещей и формы выращивания культуры, количество активных ингредиентов (общее количество соединения А и активного ингредиента из числа известных пиретроидных инсектицидных средств) составляет в целом 0,1-1000 г и предпочтительно 40-500 г на 10 акров. При использовании смачиваемых порошков, водных концентратов, эмульсий, жидких концентратов и золей они могут быть разбавлены водой и применены к возделываемым культурам в количестве 100-700 л на 10 акров. При использовании порошков или аэрозолей возделываемые культуры могут быть обработаны неразбавленным составом. Примеры изобретения Композиция данного изобретения, проявляющая инсектицидные и акарицидные свойства, иллюстрируется нижеприводимыми примерами. Этими примерами не следует ограничивать активные ингредиенты, их соотношения в составах, добавочные ингредиенты, их добавляемые количества и т.п. Указанные в примерах части являются весовыми частями. Пример состава 1 (эмульсия). 10 частей Соединение А 30 частей Фенпропатрин 25 частей Ксилол 20 частей ДиметилформамидSorpol 3005 Х-ПАВ 15 частей типа полиоксиэтиленавыпускается Toho Chemical Industry Ltd. Эмульсию получают перемешиванием до гомогенного состояния и растворения вышеуказанных ингредиентов. Пример состава 2 (смачиваемый порошок). Соединение А 10 частей Флувалинат 10 частейZeeklite SP смесь каолинита и церицита 52 части Лигнинсульфонат кальция 8 частейвыпускается Shionogi and Co. Ltd.выпускается Zeeklite Ind. Смачиваемый порошок получают перемешиванием до гомогенного состояния вышеука 9 занных компонентов с помощью струйной воздушной мельницы. Пример состава 3 (средство, обладающее текучестью). Соединение А 10 частей Циперметрин 20 частей Этиленгликоль 8 частейSorpol AC 3020 5 частей Ксантановая смола 0,1 части Вода 56,9 частейвыпускается Toho Chemical Ind. Co.AC3020 и ксантановую смолу хорошо смешивают в воде до получения дисперсии. Эту дисперсию подвергают влажному распылениюDynomill (Shinmaru Enterprises) с получением текучего средства. Пример состава 4 (порошок). Соединение А 1 часть Цигалотрин 3 части Белый уголь 5 частей Глина (выпускаетсяNippon Talc Co., Ltd.) 91 часть Вышеуказанные ингредиенты перемешивают до гомогенного состояния и распыляют с получением порошка. Пример состава 5 (aэрозоль). 1 часть Соединение А 1 часть Перметрин 5 частей Ксилол 93 части Дезодорированный керосин Вышеуказанные ингредиенты смешивают,растворяют и заполняют аэрозольный контейнер и после прикрепления клапана через него под давлением подают 60 частей газавытеснителя (смешанный газ LPG/DME) с получением аэрозоля. Эффективность и полезность композиции настоящего изобретения, уничтожающей насекомых и клещей, подтверждается следующим примером испытания. Пример испытаний 1. Тест на акарицидное действие, проводимый на взрослых особях (самках) паутинного клеща Kanzawa (Tetranychus kanzawai kishida),которые устойчивы к соединению А. Круглые диски из листьев (2 см диаметром) вырезали из первого листа побега бобов с помощью специального пробойника для листьев и четыре пластинки листовых дисков поместили на влажную марлю в ПХВ чашки диаметром 8 см. Каждый листовой диск инокулировали четырьмя взрослыми самками паутинного клеща Kanzawa (Tetranychus kanzawai kishida) с приобретенной сильной устойчивостью к соединению А. 10 После заражения акарицидную композицию данного изобретения, cоединение А и пиретроидный инсектицидный ингредиент(ты) диспергировали в воде, содержащей 200 ч/млн наполнителя (Sorpol 3005X, выпускается TohoChemical Industry Ltd.) и разбавили так, чтобы получить заданную концентрацию активного ингредиента. Каждую ПХВ чашку опрыскивали 3,5 мл испытуемого раствора с помощью роторного башенного разбрызгивателя (выпускаетсяMizuho Scientific Co., Ltd.) и выдерживали при постоянной температуре, которая поддерживалась на уровне 25 С (32 особи были испытаны на заданную концентрацию, оценивались 4-5 концентраций на состав, опыты повторялись дважды). Спустя 2 дня после обработки на листовых дисках определяли число живых и погибших самок паутинного клеща Kanzawa (Tetranychus kanzawai kishida) и по формуле, приведенной ниже, вычисляли смертность (%). По этим данным смертности обычным путем получали величины LC50. Далее по формуле Sun и Johnson (J.Econ,Ent., Vol.53, стр.887, 1960) вычисляли коэффициент совместной токсичности, которую обычно используют для определения уровня синергитической активности. Величина LC50 каждого отдельного активного ингредиента, который входит в состав заявленной инсектицидной и акарицидной композиции, показана в табл. 1. Величина LC50 и коэффициенты общей токсичности, вычисленные по формуле Sun и Johnson,приведенной ниже, для заявленной композиции показаны в табл. 2. Чем больше вышеупомянутые величины превышают 100, тем больше этот показатель,тем сильнее синергитическое действие. Если величина равна 100, проявляется аддитивный эффект. Если эти величины менее 100, меньшая величина показывает проявление большего антагонистического эффекта. Более детальное описание вычисления коэффициента совместной токсичности вышеупомянутым методом Sun и Johnson таково. Определяют отдельно величину LС 50 для испытуемого соединения А и испытуемого соединения В и определяют LC50 для смеси М. Показатель теоретической токсичности смеси М = Показатель токсичности испытуемого соединения А х доля испытуемого соединения А в смеси М (%) + Показатель токсичности испытуемого соединения В х доля испытуемого соединения В в смеси М (%) х 100. При условии, что показатели токсичности испытуемого соединения А и испытуемого соединения В следующие: показатель токсичности испытуемого соединения А=100. Таблица 1 Эффективность действия соединения А и пиретроидных инсектицидных средств против самок паутинного клеща Kanzawa с приобретенной устойчивостью к соединению А Испытуемое соединениеLC50, ч./млн Соединение А 1500 Этофенпрокс 620 Цигалотрин 590 Цифлутрин 1500 Циперметрин 2500 Пиретрум 810 Бифентрин 20 Фенпропатрин 290 Флувалинат 180 Перметрин 440 Акарицидное действие каждого соединения испытывалось на самках колонии с устойчивостью к соединению А, которую получили в лаборатории искусственно путем длительного выведения с обработкой соединением А на основе колонии паутинного клещика Kanzawa,собранной в поле. Действие соединения А оценивается какLC50 1500 ч./млн. Поскольку эффект соединения А против чувствительной линии паутинного клеща,который не приведен в таблице, составляет LC50 5 ч./млн, у этой линии развилась почти 300-кратная устойчивость по отношению к соединению А. Так как этот паутинный клещик Kanzawa был взят из колонии с приобретенной устойчивостью к пиретроидным инсектицидным средствам уже ко времени сбора в поле, все тестируемые пиретроидные инсектицидные средства показали весьма низкую эффективность. Таблица 2 Эффективность и синергитическое действие инсектицидной и акарицидной композиции данного изобретения по отношению к самкам паутинного клещика Kanzawa с приобретенной устойчивостью к соединению А Исследуемая смесь Соединен. А + Этофенпрокс Соединен. А + Цигалотрин Соединен. А + Цифлутрин Соединен. А + Циперметрин Соединен. А + Пиретрум Соединен. А + Бифентрин Соединен. А + Фенпропатрин Соединен. А + Флувалинат Соединен. А + Перметрин 12 Так как коэффициенты совместной токсичности заявленных инсектицидных и акарицидных композиций являются величинами, значительно превышающими 100, следовательно, в примере испытаний продемонстрировано сильное совместное (синергитическое) действие соединения А, с одной стороны, и, с другой стороны, Этофенпрокса, Цигалотрина, Цифлутрина, Циперметрина, Пиретрума, Бифентрина,Фенпропатрина, Флувалината или Перметрина. Промышленная применимость Настоящее изобретение обеспечивает получение средств с инсектицидными и акарицидными свойствами, эффективных против вредителей и клещей, которые имеют устойчивость к уже имеющимся на рынке средствам по уничтожению насекомых и клещей. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Акарицидная композиция, содержащая в качестве активных ингредиентов 4-бром-2-(4 хлорфенил)-1-(этоксиметил)-5-(трифторметил) пиррол-3-карбонитрил и пиретроидный ингредиент(ы). 2. Акарицидная композиция по п.1, которая содержит 0,1-5 вес.ч. пиретроидного ингредиента(ов) на 1 вес.ч. 4-бром-2-(4-хлорфенил)-1(этоксиметил)-5-(трифторметил)пиррол-3-карбонитрила. 3. Акарицидная композиция по пп.1 и 2, в которой пиретроидный ингредиент(ы) выбран из группы, включающей следующие соединения(9) 3-феноксибензил (1RS,3RS;1RS,3RS)-3(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат (Перметрин). 4. Способ борьбы с вредными клещами с приобретенной устойчивостью к 4-бром-2-(4 хлорфенил)-1-(этоксиметил)-5-трифторметил) пиррол-3-карбонитрилу в локусе, предусматривающий воздействие на этот локус эффективным количеством композиции, уничтожающей клещей, содержащей в качестве активных ингредиентов 4-бром-2-(4-хлорфенил)-1-(этоксиметил)-5-(трифторметил)пиррол-3-карбонитрил и пиретроидный ингредиент(ы). 5. Способ по п.4, в котором композиция,уничтожающая клещей, содержит 0,1-5 вес.ч. пиретроидного ингредиента(ов) на 1 вес.ч. 4 бром-2-(4-хлорфенил)-1-(этоксиметил)-5-(трифторметил)пиррол-3-карбонитрила. 6. Способ по пп. 4 и 5, в котором пиретроидный ингредиент(ы) выбран из группы, включающей следующие соединения (1)-(9):