Синергетическая гербицидная композиция и способ борьбы с сорняками

1 Настоящее изобретение относится к новой синергетической гербицидной композиции,включающей комбинацию гербицидов, пригодных для избирательной борьбы с сорняками в культурах полезных растений, например, в культурах зерновых, кукурузы, риса, масличного рапса, сахарной свеклы и сахарного тростника, в плантационных культурах и в культурах хлопчатника и сои. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с сорняками в культурах полезных растений и к применению для этой цели указанной новой композиции. Соединения формулы I обладают гербицидной активностью, как описано среди прочего в патентах US 5002606 и US 5457087. Следующее соединение формулы II также известно в качестве гербицида среди прочего из материалов конференции BRIGHTONCROP PROTECTION CONFERENCE-Weeds1995, том 1, стр. 35-42. Синергетические смеси соединений формулы II с рацематами формулыI описаны в WO 96/03877. Неожиданно было установлено, что комбинация используемых в варьируемом соотношении двух действующих веществ, т.е. действующего вещества формулы I и действующего вещества формулы II, как при предвсходовом,так и при послевсходовом применении, проявляет гербицидное действие, позволяющее осуществлять эффективное уничтожение основных сорняков, встречающихся в культурах полезных растений, не вызывая заметного повреждения самих полезных растений. Таким образом, настоящее изобретение относится к новой синергетической композиции для избирательной борьбы с сорняками, включающей помимо общепринятых инертных добавок к композициям в качестве действующего вещества, во-первых, соединение формулы I и, во-вторых, синергетически эффективное количество действующего вещества формулы II в смеси друг с другом. Соединения формулы I представляют собой оптические изомеры aRS,1'S(-)-N-(1'-мeтил 2'-мeтoкcиэтил)-N-xлopaцeтил-2-этил-6-метиланилина и (1S,аRS)-2-хлор-N-(2,4-диметил-3 тиенил)-N-(2-метокси-1-метилэтил) ацетамида. Неожиданно было обнаружено, что комбинация действующего вещества формулы I и действующего вещества формулы II обладает более высокой активностью, чем ожидаемое аддитивное действие по отношению к сорнякам,подлежащим уничтожению, что, таким образом,расширяет спектр активности обоих действующих веществ, в частности в следующих двух направлениях. С одной стороны, нормы расхода каждого из соединений формул I и II снижаются, а эффективность этих соединений сохраняется. С другой стороны, новая комбинация позволяет достичь высокой эффективности при борьбе с сорняками также в том случае, когда отдельные соединения, применяемые с низкими нормами расхода, становятся неэффективными с сельскохозяйственной точки зрения. Следствием этого является существенное расширение спектра активности в отношении сорняков и дополнительное увеличение селективности по отношению к культурным растениям, что является необходимым и целесообразным в случае непреднамеренной передозировки гербицида. Кроме того, новая композиция дает большую свободу в выборе последующих культур, сохраняя высокую эффективность борьбы с сорняками культурных растений. Новые гербицидные композиции могут применяться по отношению к большому количеству важных в сельскохозяйственном отношении сорняков в культурах полезных растений, таких как Stellaria, Agrostis, Digitaria,Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagitaria, Bromus,Alopecurus, Sorghum halepense, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium,Viola и Veronica. Новые композиции по изобретению можно применять любым известным методом, обычно используемым в сельском хозяйстве, например,при предвсходовой обработке, послевсходовой обработке и протравливании семян. 3 Новая гербицидная комбинация предпочтительно используется для борьбы с сорняками в культурах таких полезных растений, как зерновые, рапс, сахарная свекла, сахарный тростник, плантационные культуры, рис, кукуруза и соя, а также для неизбирательной борьбы с сорняками. Новую комбинацию предпочтительно использовать на таких культурах, как кукуруза и соя. Под "культурами" также следует понимать также такие культуры, которые приобрели толерантность к гербицидам или к определенным классам гербицидов в результате стандартных методов скрещивания или генной инженерии. Новая гербицидная комбинация содержит действующее вещество формулы I и действующее вещество формулы II в любом соотношении, однако, как правило, при избыточном содержании одного компонента по отношению к другому. Предпочтительные соотношения в смеси действующего вещества формулы I и действующего вещества формулы II составляют от 1:100 до 100:1, предпочтительно от 1:10 до 10:1. Было установлено, что особенно эффективными синергетическими гербицидными композициями являются комбинации соединения формулы I, где R1 обозначает А 1-группу, с соединением формулы II. Помимо соединений формул I и II, новые композиции могут содержать защитный агент(антидот), в частности, беноксакор. Беноксакор известен, среди прочего, из "The Pesticide Manual", 9-е изд., The British Crop Protection Council,стр. 61. Беноксакор известен в качестве защитного агента для защиты культурных растений от гербицидного действия соединений формулы I,в частности соединений формулы I, где R1 обозначает A1-группу. Если новая композиция содержит защитный агент, то соотношение масс гербицида формулы I (в частности, соединения формулы I,где R1 обозначает A1-группу) и защитного агента предпочтительно составляет от 5:1 до 40:1, в частности, 20:1. Для обработки защитными агентами или содержащими их композициями для защиты культурных растений от вредных воздействий гербицидов формулы I могут применяться различные методы и способы. Обычно они включают следующие.I) Протравливание семян. а) Протравливание семян композицией в виде смачивающегося порошка, содержащего защитный агент, путем встряхивания в сосуде до тех пор, пока защитный агент не распределится равномерно на поверхности семян (сухая обработка), с использованием приблизительно от 1 до 500 г действующего вещества формулы 4 б) Протравливание семян эмульсионным концентратом, содержащим защитный агент, в соответствии с методом а) (влажная обработка). в) Протравливание путем погружения семян в смесь, содержащую 100-1000 част./млн защитного агента, в течение 1-72 ч, оставляя их влажными или подвергая их далее сушке (замачивание семян). Протравливание семян или обработка проросшей рассады является, как очевидно, предпочтительным методом обработки, поскольку обработка защитным агентом полностью сконцентрирована на целевой культуре. Обычно применяют от 1 до 1000, предпочтительно от 5 до 250 г защитного агента на 100 кг семян. Однако в зависимости от выбранного метода, который также позволяет использовать другие химические агенты или микроэлементы, возможны отклонения от указанных пределов концентраций как в сторону увеличения, так и уменьшения (кратность пропитки).II) Внесение в виде приготовленной в резервуаре смеси (баковой смеси). Применяют жидкую композицию смеси антидота и гербицида (взаимное соотношение от 10:1 до 1:100) при концентрации гербицида от 0,05 до 4,0 кг/га. Эту приготовленную в резервуаре смесь вносят до или после посева.III) Внесение в борозду. Защитный агент в виде эмульсионного концентрата, смачивающегося порошка или гранулята вносят в открытую борозду, в которую были посеяны семена. После закрытия борозды гербицид применяют обычным методом предвсходовой обработки.IV) Контролируемое высвобождение защитного агента. Раствор защитного агента наносят на минеральные гранулированные субстраты или на полимеризованные грануляты (мочевина/ формальдегид) и дают высохнуть. Дополнительно может быть нанесено покрытие (гранулы с покрытием), что обеспечивает контролируемое высвобождение защитного агента через определенный период времени. Нормы расхода могут варьироваться в широких пределах и должны зависеть от природы почвы, типа обработки (пред- или послевсходовая, протравливание семян, внесение в семенную борозду, внесение в невспаханную почву и т.д.), культурного растения, сорняка, подлежащего уничтожению, соответствующих превалирующих климатических условий и других факторов, определяемых типом и временем обработки и целевой культурой. В целом норма расхода для комбинации гербицидов может составлять от 0,05 до 4 кг, предпочтительно 0,5-4 кг/га. Комбинации соединения формулы I с соединением формулы II могут применяться в немодифицированной форме, а именно, в том 5 виде, как они были получены в результате синтеза, но предпочтительно их готовят общепринятым способом со вспомогательными веществами, которые обычно применяют в области изготовления препаративных форм, такими как растворы, твердые носители или поверхностноактивные вещества, например, для изготовления эмульсионных концентратов, готовых к применению растворов для опрыскивания или разбавляемых растворов, смачивающихся порошков,растворимых порошков, дустов, гранул или микрокапсул. Методы обработки, такие как опрыскивание, обработка в виде тумана, опыливание, опудривание, разбрасывание или полив, и природу композиций выбирают в соответствии с поставленными целями и превалирующими обстоятельствами. Препаративные формы, т.е. композиции,содержащие действующие вещества формул I иII и при необходимости одно или несколько твердых или жидких вспомогательных веществ,получают хорошо известным способом, например, путем однородного смешения и/или измельчения действующего вещества с указанными вспомогательными веществами, например, с растворителями или твердыми носителями. Кроме того, для изготовления препаративных форм могут применяться поверхностноактивные вещества (детергенты). Приемлемыми растворителями обычно являются ароматические углеводороды, предпочтительно фракции, содержащие 8-12 атомов углерода, такие как ксилоловые смеси или замещенные нафталины; фталаты, такие как дибутилфталат или диоктилфталат; алифатические углеводороды, такие как циклогексан или парафины; спирты и гликоли и их простые и сложные эфиры, такие как этанол, этиленгликоль, 2 метоксиэтанол или 2-этоксиэтанол; кетоны, такие как циклогексанон; высокополярные растворители, такие как N-метил-2-пирролидон,диметилсульфоксид или N,N-диметилформамид, а также растительные масла или эпоксидированные растительные масла, такие как кокосовое масло или соевое масло; или вода. Твердые носители, которые обычно используют для дустов и диспергирующихся порошков, как правило, представляют собой природные минеральные наполнители, такие как кальцит, тальк, каолин, монтмориллонит или аттапульгит. Для улучшения физических свойств также возможно добавлять высокодисперсную кремниевую кислоту или высокодисперсные полимерные абсорбенты. Приемлемыми гранулированными адсорбционными носителями являются носители пористого типа, например, пемза, битый кирпич, сепиолит или бентонит, а приемлемыми несорбирующими носителями являются такие материалы, как кальцит или песок. Кроме того, можно применять большое количество предварительно гранулированных материалов неорганического или 6 органического происхождения, в частности доломит или измельченные в порошок растительные остатки. Приемлемыми поверхностно-активными веществами в зависимости от природы действующего вещества формулы I, подлежащего включению в препаративную формулу, являются неионогенные, катионные и/или анионогенные поверхностно-активные вещества или смеси поверхностно-активных веществ, обладающие хорошими эмульгирующими, диспергирующими и смачивающими свойствами. Приемлемыми анионогенными поверхностно-активными веществами могут являться как водорастворимые мыла, так и водорастворимые синтетические поверхностно-активные вещества. Приемлемые мыла представляют собой соли щелочных металлов, соли щелочноземельных металлов, аммонийные соли или замещенные аммонийные соли высших жирных кислот (С 10-С 22), например, натриевые соли или калиевые соли олеиновой или стеариновой кислоты, или смесей природных жирных кислот,которые могут быть получены, среди прочего,из кокосового масла или таллового масла. Другими поверхностно-активными веществами,которые также следует упомянуть, являются метилтауриды жирных кислот. Более часто, однако, применяют так называемые синтетические поверхностно-активные вещества, в частности сульфонаты жирных спиртов, сульфаты жирных спиртов, сульфированные производные бензимидазола или алкиларилсульфонаты. Как правило, сульфонаты жирного спирта или сульфаты жирного спирта применяют в виде солей щелочных металлов, солей щелочноземельных металлов, аммонийных солей или замещенных аммонийных солей, и они имеют С 8-С 22 алкильный радикал, который также включает алкильный фрагмент ацильных радикалов,например, в виде натриевой или кальциевой соли лигносульфоновой кислоты, додецилсульфата или смеси сульфатов жирных спиртов, полученных из природных жирных кислот. Эти соединения также включают аддукты сульфатов или сульфонатов жирного спирта и этиленоксида. Сульфированные производные бензимидазола предпочтительно содержат 2 сульфонильные группы и один радикал жирной кислоты,содержащий от 8 до 22 атомов углерода. Приведенными в качестве иллюстрации примерами алкиларилсульфонатов являются натриевые,кальциевые или триэтаноламиновые соли додецилбензолсульфоновой кислоты, дибутилнафталинсульфоновой кислоты или продукта конденсации нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида. Также приемлемыми являются соответствующие фосфаты, обычно соли эфира фосфор 7 ной кислоты и аддукта пара-нонилфенола с 4-14 молями этиленоксизвеньев, или фосфолипиды. Приемлемые неионогенные поверхностноактивные вещества предпочтительно представляют собой эфирные производные полигликоля и алифатических или циклоалифатических спиртов или насыщенных или ненасыщенных жирных кислот и алкилфенолов, и эти производные могут иметь 3-30 гликольэфирных групп и 8-20 атомов углерода в (алифатическом) углеводородном фрагменте и 6-18 атомов углерода в алкильном фрагменте алкилфенолов. Другими приемлемыми неионогенными поверхностно-активными веществами являются водорастворимые полиаддукты полиэтиленоксида и полипропиленгликоля, этилендиаминполипропиленгликоля и алкилполипропиленгликоля, содержащие 1-10 атомов углерода в алкильной цепи, и эти полиаддукты имеют 20-250 этиленгликольэфирных групп и 10-100 пропиленгликольэфирных групп. Эти соединения обычно содержат 1-5 фрагментов этиленгликоля на фрагмент пропиленгликоля. Приведенными в качестве иллюстрации примерами неионогенных поверхностноактивных веществ являются полиоксиэтилированный нонилфенол, полиоксиэтилированное касторовое масло, полиаддукты полипропилена и полиэтиленоксида, полиоксиэтилированный трибутилфенол, полиэтиленгликоль и полиоксиэтилированный октилфенол. Также приемлемыми неионогенными поверхностно-активными веществами являются полиоксиэтилированные сорбитаны, например,оксиэтилированный сорбитантриолеат. Катионные поверхностно-активные вещества предпочтительно представляют собой соли четвертичного аммония, которые имеют в качестве N-заместителя, по крайней мере, один С 8 С 22 алкильный радикал и, кроме того, в качестве дополнительных заместителей включают необязательно замещенный или галогенированный(низш.)алкильный, бензильный или (низш.)гидроксиалкильный радикалы. Предпочтительны соли в виде галогенидов, метилсульфатов или этилсульфатов, например, хлорид стеарилтриметиламмония или бромид бензилбис (2 хлорэтил)этиламмония. Поверхностно-активные вещества, обычно применяемые при изготовлении препаративных форм, описаны, среди прочего, в таких публикациях, как "Мс Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", Mc Publishing Corp. RidgewoodI-III, Chemical Publishing Co., New York, 19801981. Как правило, гербицидные композиции содержат от 0,1 до 99 мас.%, в частности от 0,1 до 95 мас.% смеси действующих веществ соединения формулы I и соединения формулы II, от 1 до 8 99,9 мас.% твердого или жидкого вспомогательного вещества и от 0 до 25 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 25 мас.% поверхностноактивного вещества. Хотя в качестве коммерческих продуктов наиболее предпочтительны концентрированные композиции, непосредственный потребитель,как правило, применяет разбавленные композиции. Композиции также могут содержать другие ингредиенты, такие как стабилизаторы, например, растительные масла или эпоксидированные растительные масла (эпоксидированное кокосовое масло, рапсовое масло или соевое масло), антивспениватели, например, силиконовое масло, консерванты, регуляторы вязкости,связующие вещества, прилипатели, а также удобрения или другие действующие вещества. В частности предпочтительные препаративные формы имеют следующий состав: (проценты представляют собой мас.%): Эмульсионные концентраты Смесь соединений 1-90%,предпочтительно 5-20% Поверхностно-активное вещество 1-30%,предпочтительно 10-20% Жидкий носитель 5-94%,предпочтительно 70-85% Дусты Смесь соединений 0,1-10%,предпочтительно 0,1-5% Твердый носитель 99,9-90%,предпочтительно 99,9-99% Суспензионные концентраты Смесь соединений 5-75%,предпочтительно 10-50% Вода 94-24%,предпочтительно 88-30% Поверхностно-активное вещество 1-40%,предпочтительно 2-30% Смачивающиеся порошки Смесь соединений 0,5-90%,предпочтительно 1-80% Поверхностно-активное вещество 0,5-20%,предпочтительно 1-15% Твердый носитель 5-95%,предпочтительно 15-90% Грануляты Смесь соединений 0,1-30%,предпочтительно 0,1-15% Твердый носитель 99,5-70%,предпочтительно 97-85% Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах, не ограничивающих его объем. Примеры препаративных форм смесей гербицидов формул I и II (проценты представляют собой мас.%)F1. Эмульсионные концентраты Смесь соединений Додецилбензолсульфонат кальция Полиоксиэтилированное касторовое масло (36 молей ЭО) Полиоксиэтилированный октилфенол (7-8 молей ЭО) Циклогексанон Смесь ароматических углевородов С 9-С 12 Эмульсии любой требуемой концентрации могут быть получены путем разбавления этих концентратов водой. Готовые к применению дусты получают путем смешения соединения с носителями в пригодной для этой цели мельнице.F2. Растворы Смесь соединений 1-Метокси-3-(3-метоксипропокси) пропан Полиэтиленгликоль, мол. масса 400N-Метил-2-пирролидон Смесь ароматических углевородов С 9-С 12F8. Суспензионные концентраты Смесь соединений Этиленгликоль Полиоксиэтилированный нонилФенол (15 молей ЭО) Лигносульфонат натрия КарбоксиметилцеллюлозаF8. Суспензионные концентраты 37%-ный водный раствор формальдегида Эмульсия силиконового масла Вода Растворы пригодны для применения в виде микрокапель.F3. Смачивающиеся порошки Смесь соединений Лигносульфонат натрия Лаурилсульфат натрия Диизобутилнафталинсульфонат натрия Полиоксиэтилированный октилфенол (7-8 молей ЭО) Высокодисперсная кремниевая кислота Каолин Смесь соединений тщательно смешивают с адъювантами и эту смесь размалывают в пригодной для этой цели мельнице, получая смачивающиеся порошки, которые могут быть разбавлены водой до получения суспензий любой требуемой концентрации.F4. Гранулы с покрытием Смесь соединений Высокодисперсная кремниевая кислота Неорганический носитель (0,1-1 мм),например, СаСО 3 или SiCO2 Тонкоизмельченное соединение равномерно подают в смеситель к носителю, увлажненному полиэтиленгликолем. Таким путем получают беспылевые гранулы с покрытием.F6. Экструдированные грануляты Смесь соединений Лигносульфонат натрия Карбоксиметилцеллюлоза Каолин Соединение смешивают с адъювантами и смесь увлажняют водой. Эту смесь экструдируют и затем сушат в токе воздуха.F7. Дусты Смесь соединений Тальк Каолин Тонкоизмельченное соединение равномерно смешивают с адъювантами, получая суспензионный концентрат, из которого суспензии любой требуемой концентрации могут быть получены путем разбавления водой. Часто более целесообразно изготавливать препаративную форму действующего вещества формулы I и компонент формулы II отдельно и объединять их только непосредственно перед применением в машине для внесения ядохимикатов в требуемом соотношении смеси в виде баковой смеси в воде. Биологические примеры Пример H1. Следующий опыт позволяет сравнить действие композиции по настоящему изобретению, содержащей в качестве действующих веществ энантиомер аRS,1'S(-)-N-(1'метил-2'-метоксиэтил)-N-хлорацетил-2-этил-6 метиланилина формулы Iа Соединение растворяют в метиленхлориде,раствор разбрызгивают на носитель и растворитель удаляют под вакуумом.F5. Гранулы с покрытием Смесь соединений Полиэтиленгликоль с мол. массой 200 Высокодисперсная кремниевая кислота Неорганический носитель (0,1-1 мм),например, СаСО 3 или SiO2 с композицией, описанной в RESEARCH DISCLOSURE, апрель 1995/271,37242, и содержащей рацемическое соединение N'-(1-метил-2'метоксиэтил)-N-хлорацетил-2-этил-6-метиланилин формулы А и указанное соединений формулы II. Предвсходовая обработка кукурузы Однодольные и двудольные сорняки и культурные растения (кукуруза сорта Р 3737) высевают в стандартную почву в пластиковые цветочные горшки. Сразу после посева производят обработку тестируемыми веществами в виде водной суспензии (500 л воды/га). Нормы расхода соединения формулы I или его рацемата составляют 1000, 500 и 250 г/га, а норма расхода соединения формулы II составляет 120 г/га. Затем опытные растения выращивают в теплице в оптимальных условиях. По истечении 4 недельного периода оценивают данные экспеРастение Кукуруза 12 римента (100%-ное действие обозначает полное повреждение, 0% обозначает отсутствие фитотоксического действия). Результаты приведены ниже в таблице В 1. Таблица В 1. Гербицидное действие в культурах кукурузы Новая композиция Композиция прототипа 1000 г/га Ia + 500 г/га Ia + 250 г/га Ia + 1000 г/га А + 500 г/га А + 250 г/га А + 120 г/га II 120 г/га II 120 г/га II 120 г/га II 120 г/га II 120 г/га II 10 5 0 20 10 5 100 Из таблицы В 1 видно, что композиция по изобретению обладает преимуществом с точки зрения гeрбицидного действия в отношении сорняков Euphorbia heterophylla (молочай) иXanthium canadense (дурнишник). Вероятно, это является результатом повышенной гербицидной активности энантиомера формулы I по сравнению с рацемическим соединением формулы А. Однако неожиданно было обнаружено, что несмотря на эту повышенную активность, повреждения, которые новая композиция вызывает на кукурузе, снизились на 50% по сравнению с известной композицией. При норме расхода 250 г/га соединение формулы Iа даже вообще не вызывает повреждения культурных растений, в то время как композиция, известная из уровня техники, в такой же норме расхода уже вызывает 5%-ное повреждение культурного растения. Увеличенная защита кукурузы с помощью новой композиции имеет чрезвычайно важное сельскохозяйственное значениие, и совершенно неожиданным является то, что входящий в ее состав энантиомер оказывается более активным по сравнению с известным рацематом. Важным практическим следствием этого является то, что непреднамеренная передозировка новой композицией при применении на кукурузе в существенно меньшей степени имеет решающее значение по сравнению с композицией на основе рацемата. Сопоставимые результаты получены при использовании смеси соединения формулы I, в котором А обозначает А 2, с соединением формулы II. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Гербицидная синергетическая композиция, включающая, помимо общепринятых в препаративных формах вспомогательных веществ, соединение формулы I и синергетически эффективное количество действующего вещества формулы II 2. Гербицидная композиция по п.1, содержащая соединение формулы I, в котором R1 обозначает А 1-группу. 3. Гербицидная композиция по п.1, в которой соотношение масс компонента формулы I и компонента формулы II составляет от 1:100 до 100:1. 4. Способ борьбы с нежелательной растительностью в культурах полезных растений,включающий обработку культурного растения или места его произрастания гербицидно эффективным количеством композиции по п.1. 5. Способ по п.4, в котором культурные растения представляют собой зерновые, рапс,сахарную свеклу, сахарный тростник, плантационные культуры, рис, хлопчатник или сою. 6. Способ по п.4, который включает обработку возделываемых культурных растений композицией по изобретению при нормах расхода, соответствующих от 0,05 до 4 кг общего количества действующих веществ на гектар. 7. Композиция по п.1, содержащая, помимо соединений формул I и II, беноксакор. 8. Способ по п.4, в котором обработку культурного растения или места его произра 14 стания соединением формулы I и соединением формулы II проводят в разное время. 9. Способ по п.4, в котором обработку культурного растения или места его произрастания соединением формулы I в сочетании с беноксакором и соединением формулы II проводят в разное время.