Инсектицидная композиция и способ борьбы с насекомыми c её использованием

1 Настоящее изобретение относится к новым составам, предназначенным для борьбы с насекомыми, и способу борьбы с использованием вышеупомянутых составов. Известны, в частности, из европейской заявки на патент 295117 и международных заявок на патенты 87/3781, 93/6089 и 94/21606, инсектицидные соединения типа фенил-пиразола,используемые для борьбы с насекомыми. Европейская заявка на патент 295117 касается также составов в форме съедобных приманок, содержащих от 0,01 до 5% таких действующих веществ. Часто желательно размещать такие приманки в зонах, в которых могут передвигаться нежелательные насекомые, в частности, речь идет о муравьях, тараканах, осах, термитах, в особенности, о насекомых, которые перемещаются группой или колониями, как муравьи. Зоны, о которых идет речь, могут представлять собой, в частности, жилые помещения или пространства снаружи этих помещений, такие как террасы или парки или пешеходные дорожки. При использовании приманок в виде жидких составов удобнее всего распространять такие приманки в форме капель, и тогда желательно, чтобы эти капли оставались в течение длительного времени. Более конкретно, в случае, когда хотят наносить эти составы в форме капель, желательно,чтобы вышеупомянутые капли сохранялись в течение максимально возможного периода времени, чтобы насекомые могли эффективно контактировать с этими составами и как можно больше их съесть. С точки зрения настоящего изобретения под каплей подразумевают объем округленной формы, заключенный между 0,01 и 1 мл, предпочтительно, между 0,01 и 0,1 мл с высотой для изолированной капли на плоской поверхности более 1 мм, предпочтительно, более 3 мм. Такая форма нанесения ставит определенное число проблем. Так, необходимо, чтобы капли исчезали как можно медленнее, особенно, за счет растекания или испарения. Вследствие различной природы подложек,на которые могут быть нанесены эти капли, необходимо также, чтобы они не поглощались слишком быстро, например, в случае пористых подложек. Желательно также, чтобы при многократном применении из одного и того же сосуда,используемого для хранения состава, инсектицидный состав сохранял свои свойства, несмотря на повторные открывания и закрывания упаковки. Задачей изобретения является устранение,полное или частичное, этих проблем. Другой задачей изобретения является разработка эффективных композиций, предназначенных для нанесения в виде капель. 2 Более конкретно, задачей изобретения является разработка композиций, содержащих, по меньшей мере, одно инсектицидно-активное вещество типа фенил-пиразола, пригодных для нанесения в форме капель, особенно в условиях,способствующих испарению или абсорбции жидкостей. Одновременно, задачей изобретения является разработка композиций, привлекательных и питательных для насекомых, предназначенных специально для стадных и/или живущих колониями насекомых, таких как муравьи, содержащих, по меньшей мере, одно инсектицидноактивное вещество типа фенил-пиразола. Задачей изобретения является также разработка таких инсектицидных композиций, которые сохраняли бы свои свойства при многократном использовании, особенно при частом открывании упаковок, в которых они находятся. Указанные задачи могут быть решены,полностью или частично, при помощи композиций и способа борьбы согласно изобретению,которые детально описаны ниже. Процентные содержания, указанные в настоящем описании,представляют собой массовые проценты (масса/масса), за исключением случаев, когда особо указано противоположное. Таким образом, объектом настоящего изобретения является, в первую очередь, инсектицидная композиция в форме геля, содержащая а) 0,001-5%, предпочтительно 0,05-0,5% соединения формулы (I)R3 означает алкил или галогеналкил;R4 означает атом водорода или галогена; или радикал NR5R6, S(O)mR7, C(O)R7 или C(O)OR7, алкил, галогеналкил или OR8 или радикалR5 и R6 означают независимо атом водорода или алкил, галогеналкил, С(О)алкил,S(O)rСF3; или R5 и R6 вместе могут образовывать двухвалентный алкиленовый радикал, который может быть прерван одним или двумя двухвалентными гетероатомами, такими как кислород или сера;R7 означает алкил или галогеналкил;R8 означает алкил, галогеналкил или атом водорода;R9 означает алкил или атом водорода;R10 означает фенильный или гетероарильный радикал, который может быть замещен одним или несколькими атомами галогена или такими группами, как ОН, -O-алкил, -S-алкил,цианогруппа или алкильная группа;R11 и R12 означают, независимо один от другого, атом водорода или галогена;R13 означает атом галогена или галогеналкильную группу, галогеналкоксильную группу,группу S(O)qCF3 или SF5;m, n, q, r означают, независимо друг от друга, целое число, равное 0, 1 или 2; Х означает трехвалентный атом азота или радикал C-R12, при этом три другие валентности атома углерода образуют часть ароматического цикла; при условии, что когда R1 означает метил,тогда R3 означает галогеналкил, R4 означаетNH2, R11 означает Сl, R13 означает СF3 и Х означает N; б) 0,05-10%, предпочтительно 0,1-5% загустителя; и в) 5-50%, предпочтительно 10-40% пропиленгликоля, при этом соединение формулы (I) находится в растворенном виде в вышеупомянутой композиции,причм вязкость композиции составляет 30-10000 сП при комнатной температуре. Алкильные радикалы, описанные в формуле (I), содержат, обычно, от 1 до 6 атомов углерода. Цикл, образованный двухвалентным алкиленовым радикалом, обозначенным R5 и R6 и атомом азота, с которым связаны радикалы R5 иR6, обычно, представляет собой цикл, состоящий из 5, 6 или 7 звеньев. В случае, когда композиции согласно изобретению наносят в форме капель, нанесенных на места, через которые могут проходить насекомые, предпочтительно муравьи, особенно на места, представляющие собой абсорбирующую подложку, композиции согласно изобретению особенно предпочтительны вследствие их замедленного растекания. Более конкретно, высота капли вышеупомянутых композиций над плоской поверхностью, на которую она нанесена, при комнатной температуре остается преимущественно больше 1 мм, предпочтительно больше 3 мм по истечении времени свыше 1 дня, предпочтительно свыше 2 дней. Кроме того, эти композиции обладают улучшенной сохранностью в том случае, когда их коммерческая упаковка часто открывается и закрывается потребителем. Композиции согласно изобретению являются относительно вязкими и, несмотря на это,активное вещество, благодаря его природе, равномерно распределено по составу. Соединение формулы (I) может быть получено одним из способов, описанных в международных заявках на патенты 87/3781, 93/6089,94/21606, европейской заявке на патент 295117, 000681 4 или другим способом, входящим в обычные знания специалиста, компетентного в области химического синтеза. В настоящем тексте это соединение обозначается также термином "активное вещество". Среди загустителей можно использовать, в частности, гетерополисахарид, соль полиакрилата, например, аммониевую соль, сополимер винилпирролидона и винилацетата, полигликоль, такой как полиэтиленгликоль, крахмал или гуммиарабик. Согласно предпочтительному варианту композиция согласно изобретению содержит также от 30 до 70%, предпочтительно от 40 до 60% сахаров. Этот вариант композиции особенно привлекателен для муравьев. Сахара выбирают, в частности, среди моно-, олиго- или полиорганосахаридов, в особенности, среди сахарозы, лактозы, фруктозы, декстрозы, глюкозы или же патоки или меда. Предпочтительный класс соединений формулы (I) содержит соединения, в которых R1 означает CN, и/или R3 означает галогеналкил,и/или R4 означает NH2, и/или R11 и R12 означают,независимо один от другого, атом галогена и/или R13 означает галогеналкил. Согласно особенно предпочтительному варианту изобретения, соединение формулы (I),используемое в изобретении, представляет собой 5-амино-3-циано-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-[(трифторметил)сульфинил]1H-пиразол, который в примерах обозначен термином "фипронил". Композиции согласно настоящему изобретению могут также содержать консервант, предотвращающий разрушение сахара и/или загустителя, такой как бензоат натрия, 1,2 бензизотиазолин-3-он, бензойная кислота, парагидроксибензойная кислота и ее сложные эфиры и соли щелочных или щелочно-земельных металлов,например,натриевая соль,2 фенилфенол и его соли щелочных или щелочноземельных металлов, особенно, натриевая соль. В композиции могут быть включены другие добавки, такие как краситель или аттрактант, выбираемый, в частности, среди душистых веществ животного или растительного происхождения, или глютамат натрия. Природу и количество компонентов в композициях согласно изобретению выбирают преимущественно таким образом, чтобы при комнатной температуре они имели вязкость от 30 до 10000 сП, предпочтительно от 60 до 1000 сП. Сокращением сП обозначают единицу вязкости,равную сантипуазу, равную также одному миллипаскалю в секунду (мПас). Композиции согласно изобретению могут быть получены простым смешиванием различных компонентов, предпочтительно с перемешиванием при нагревании. Быстрее и эффективнее смесь может быть получена, готовя на первой стадии предвари 5 тельную смесь, растворяя для этого активное вещество в пропиленгликоле при комнатной температуре, в случае необходимости, при перемешивании, таким образом, чтобы получить раствор с концентрацией в основном равной 1%. Затем на второй стадии, сначала, в случае необходимости, готовят водный раствор сахара и,при необходимости, консерванта, затем добавляют загуститель, который солюбилизируют, в случае необходимости, при перемешивании и при нагревании при температуре, заключенной между 20 и 70 С. На третьей стадии предварительную смесь активного вещества вводят в водный раствор, приготовленный перед этим. Изобретение касается, кроме того, способа борьбы против насекомых, отличающегося тем,что на зону, в которой они могут находиться,наносят эффективное количество одной из композиций согласно изобретению. Под эффективным количеством подразумевают количество композиции, соответствующее дозе соединения формулы (I), равной дозе,необходимой для уничтожения, по меньшей мере, 90% рассматриваемых насекомых, к которым была применена вышеупомянутая композиция в течение времени, заключенного между 2 и 15 днями, предпочтительно, между 2 и 4 днями. Предпочитают использовать способ согласно изобретению для борьбы с муравьями. В этом случае эффективное количество композиции согласно изобретению соответствует дозе соединения формулы (I), заключенной между 5 мг и 5 г на 100 м 2, предпочтительно между 10 мг и 2 г на 100 м 2. Зона может находиться, например, в общественном или частном помещении, таком как жилое помещение. Для осуществления способа согласно изобретению композицию согласно изобретению наносят на зону, в которой могут находиться насекомые, в форме капель. В этом случае готовая к употреблению вышеупомянутая композиция упаковывается преимущественно в тюбик,который потребитель сжимает, чтобы получить необходимые капли. Согласно другому варианту способа согласно изобретению, композицию помещают внутрь закрытой коробки-носителя приманки,имеющей отверстия, приспособленные по их размеру, для исключительного использования муравьями или, в случае необходимости, насекомыми аналогичного размера. Этот вариант способа согласно изобретению более безопасен,так как речь идет об активном веществе, способном представлять опасность при контакте или случайном попадании в желудок для домашних животных или детей. Следующие примеры иллюстрируют изобретение, но никоим образом его не ограничивают. В этих примерах используемым соединением формулы (I) является фипронил. 6 Пример 1. Простым растворением при комнатной температуре готовят 100 г 1%-ного раствора фипронила в пропиленгликоле, называемого"предварительная смесь фипронила". Равным образом, простым смешиванием готовят 2%-ную водную дисперсию/раствор гетерополисахарида, содержащую также 1% бензоата натрия, которую обозначают термином"предварительная смесь загустителя". Затем готовят 1000 г композиции, содержащей 0,05% фипронила, простым смешиванием следующих компонентов, используемых в указанных соотношениях: Предварительная смесь фипронила 5% Предварительная смесь загустителя 50% Пропиленгликоль 34,9% Голубой краситель 0,1% Вода 10% Эта композиция имеет вязкость 450 сП. В чашку Петри, сжимая тюбик, содержащий композицию, приготовленную выше, наносят одну каплю этой композиции. Эта капля имеет форму полусферы с диаметром 6 мм и высотой 4 мм. По прошествии 2 дней высота капли составляет порядка 4 мм. Квадратный сосуд со стороной 30 см помещают в комнату при температуре окружающей среды. На дно этого сосуда помещают слой земли толщиной 5 мм и вводят в него испытываемый тюбик, затемненный на части его длины и содержащий вату, смоченную водой, который должен служить убежищем для насекомых. В этот сосуд помещают также поилку с подслащенной водой в качестве источника питания для муравьев. В этот сосуд вводят 100 муравьев (Lasiusniger) и дают им акклиматизироваться в течение 1 недели. Затем вводят чашку Петри, в которую были нанесены 4 капли композиции, приготовленной выше, и удаляют поилку. Капли были нанесены, сжимая тюбик, содержащий вышеупомянутую композицию, и имели форму полусферы диаметром 6 мм и высотой 4 мм. К наблюдению результатов приступают по прошествии 4 дней. Наблюдают смертность выше 95%. Пример 2. Повторяют пример 1, используя следующие соотношения компонентов Предварительная смесь фипронила 10% Предварительная смесь загустителя 50% Пропиленгликоль 29,9% Голубой краситель 0,1% Вода 10% Эта композиция имеет вязкость 400 сП. Получают те же самые результаты. Пример 3. Повторяют пример 1, готовя 1000 г композиции, содержащей 0,05% фипронила, простым 7 смешиванием следующих компонентов, используемых в указанных соотношениях Предварительная смесь фипронила 5% Предварительная смесь загустителя 7% Пропиленгликоль 5% Сахароза 50% Голубой краситель 0,1% Вода 32,9% Эта композиция имеет вязкость 300 сП. В чашку Петри, сжимая тюбик, содержащий композицию, приготовленную выше, наносят одну каплю этой композиции. Эта капля имеет, в основном, форму полусферы с диаметром 1 см и высотой 2 мм. По прошествии 2 дней высота капли составляет порядка 4 мм. Что касается испытания на муравьях, то повторяют испытание примера 1. Получают тот же самый результат. Пример 4. Готовят 1000 г композиции, содержащей 0,05% фипронила, действуя как в примере 1. Одну каплю этой композиции, имеющей, в основном, форму полусферы диаметром 6 мм и высотой 4 мм, наносят на горизонтальную плитку, используемую для покрытия террасы, представляющую по внешнему виду гранулированный пористый материал. По прошествии 2 дней высота капли составляет порядка 2 мм. На дно квадратного сосуда примера 1 вместо слоя земли помещают плитку того же размера, что и этот сосуд, вырезанную из того же материала, что и предыдущая плитка, и действуют как в примере 1, помещая 4 капли композиции непосредственно на эту плитку. По прошествии 4 дней наблюдают смертность муравьев, также превышающую 95%. Пример 5. Повторяют пример 4, нанося сначала каплю композиции на плоский слой земли. По прошествии 2 дней высота капли составляет порядка 1 мм. Затем проводят испытание на муравьях,как в примере 1, но нанося 4 капли композиции непосредственно на землю. По прошествии 4 дней наблюдают смертность, также превышающую 95%. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Инсектицидная композиция в форме геля, содержащая от 0,001 до 5%, предпочтительно от 0,05 до 0,5% соединения формулы (I) 8 в которой R1 означает атом галогена, группу CN или метил,R2 означает S(O)nR3,R3 означает алкил или галоалкил,R4 означает атом водорода или галогена,или радикал NR5R6, S(O)mR7, C(O)R7 или C(O)OR7, алкил, галоалкил, OR8 или радикал N=C(R9)(R10),R5 и R6, независимо друг от друга, означают атом водорода, или алкил, галоалкил, С(O)алкил, S(O)rСF3; или R5 и R6 вместе могут образовывать двухвалентный алкиленовый радикал,который может быть прерван одним или двумя двухвалентными гетероатомами, такими как кислород или сера,R7 означает алкил или галоалкил,R8 означает алкил, галоалкил или атом водорода,R9 означает алкил или атом водорода,R10 означает фенильный или гетероарильный радикал, возможно замещнный одним или несколькими атомами галогена или такими группами как ОН, -O-алкил, -S-алкил, циано или алкил,R11 и R12 означают, независимо друг от друга, атом водорода или галогена,R13 означает атом галогена или галоалкильную группу, галоалкоксильную группу,группу S(O)qCF3 или SF5,m, n, q, r означают, независимо друг от друга, целое число, равное 0, 1 или 2,Х означает трехвалентный атом азота или радикал C-R12, причм три остальные валентности атома углерода являются частью ароматического цикла,при условии, что, когда R1 означает метил,то R3 означает галоалкил, R4 означает NH2, R11 означает Сl, R13 означает СF3, а Х означает N,от 0,05 до 10%, предпочтительно от 0,1 до 5%, загустителя; и от 5 до 50%, предпочтительно от 10 до 40%, пропиленгликоля,а остальное количество представляет собой растворитель, причем указанные композиции имеют вязкость от 30 до 10 000 сП при комнатной температуре. 2. Инсектицидная композиция по п.1, отличающаяся тем, что высота капли указанной композиции над плоской поверхностью, на которую она нанесена, остатся больше 1 мм,предпочтительно более 3 мм, по прошествии периода времени, превышающего 1 сутки,предпочтительно свыше 2 суток, при комнатной температуре. 3. Инсектицидная композиция по п.1 или 2,отличающаяся тем, что загуститель выбирают из числа гетерополисахарида, соли полиакрилата, в частности аммониевой соли, сополимера винилпирролидона и винилацетата, полигликоля, такого как полиэтиленгликоль, крахмала или гуммиарабика. 4. Инсектицидная композиция по одному из пп.1-3, отличающаяся тем, что она содержит также от 30 до 70%, предпочтительно от 40 до 60% сахаров. 5. Инсектицидная композиция по п.4, отличающаяся тем, что указанные сахара выбраны из числа моно-, олиго- или полиорганосахаридов, предпочтительно из числа сахарозы, лактозы, фруктозы, декстрозы, глюкозы или патоки или мда. 6. Инсектицидная композиция по одному из пп.1-5, отличающаяся тем, что указанное соединение формулы (I) представляет собой 5 амино-3-циано-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-[(трифторметил)сульфинил]-1 Нпиразол. 7. Инсектицидная композиция по одному из пп.1-6, отличающаяся тем, что она содержит также консервант, предупреждающий разрушение сахара, и/или загуститель, выбираемый среди бензоата натрия, 1,2-бензизотиазолин-3-она,бензойной кислоты, парагидроксибензойной кислоты и е производных в виде е сложных эфиров или солей щелочных или щлочноземельных металлов, в частности натриевой соли, 2-фенилфенола и его солей щелочных или щелочно-земельных металлов, в частности натриевой соли. 8. Инсектицидная композиция по одному из пп.1-7, отличающаяся тем, что она содержит также аттрактант, выбираемый, в частности,среди ароматических веществ животного или 10 растительного происхождения, или глютамат натрия. 9. Способ борьбы с насекомыми путм нанесения инсектицидной композиции на участок,в котором насекомые могут находиться, отличающийся тем, что в качестве такой композиции используют композицию по одному из пп.1-8. 10. Способ борьбы по п.9, отличающийся тем, что эффективное количество соответствует дозе соединения формулы (I), равной дозе, необходимой для уничтожения, по меньшей мере,90% насекомых в течение времени от 2 до 15 дней, предпочтительно от 2 до 4 дней. 11. Способ борьбы по одному из п.9 или 10, отличающийся тем, что насекомыми являются муравьи. 12. Способ борьбы по п.11, отличающийся тем, что эффективное количество используемой композиции соответствует дозе соединения формулы (I), заключенной между 5 мг и 5 г на 100 кв.м, предпочтительно между 10 мг и 2 г на 100 кв. м. 13. Способ борьбы по одному из пп.10-12,отличающийся тем, что композицию наносят в форме капель. 14. Способ борьбы по одному из пп.10-13,отличающийся тем, что указанную композицию помещают внутрь закрытой коробки, заключающей в себе приманку и имеющей отверстия,размер которых таков, что через эти отверстия могут проникать только муравьи.