Фунгицидные смеси на базе производных имидазола

007899 Настоящее изобретение относится к фунгицидным смесям, содержащим А) триазолопиримидин формулы I В) производные имидазола формулы II в которой X1 и X2 означают галоген и фенил, который может быть замещен галогеном или С 1-С 4 алкилом, илиX1 и X2 вместе со связывающей мостиком углерод-углеродной двойной связью образуют 3,4 дифторметилендиоксифенильную группу;X3 означает циано или галоген иX4 означает ди-(С 1-С 4-алкил)амино или изоксазол-4-ил, который может иметь два С 1-С 4-алкильных остатка, в синергически эффективном количестве. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с фитопатогенными грибами смесями соединений I и II, к содержащим их средствам и к применению соединений I и II для получения таких смесей. Соединение формулыI,5-хлор-7-(4-метилпиперидин-1-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло-[1,5-]-пиримидин, его получение и его активность против патогенных грибов известны из уровня техники (WO 98/46607). Смеси триазолопиримидинов формулы I с другими действующими веществами известны из документов ЕР-А-988790 и US 6,268,371. Также известны производные имидазолов формулы II, их получение и их активность против патогенных грибов (ЕР-А 298 196, WO 97/06171). Смеси производных имидазолов формулы II с другими действующими веществами известны из документов WO 98/48628 и WO 00/30440. Для снижения опасности селекции устойчивых штаммов грибов, для борьбы с патогенными грибами в настоящее время обычно применяют смеси различных действующих веществ. Сочетание действующих веществ с различными механизмами действия может обеспечить продолжительное время успех борьбы. В основу настоящего изобретения положена задача разработки других эффективных смесей для борьбы с патогенными грибами и, в особенности, для определенных показаний. Принимая во внимание достижение эффективной стойкости, снижение норм расхода и расширение спектра действия известных соединений I и II задачей настоящего изобретения является разработка смесей, которые при общем малом количестве применяемых действующих веществ обеспечивают улучшенное действие против патогенных грибов (синергическое действие). В соответствии с этим были разработаны вышеприведенные смеси. Было также установлено, что при одновременном, а именно совместном или раздельном применении соединений I и II или при последовательном применении соединений I и II лучше бороться с фитопатогенными грибами, чем отдельными соединениями. Смеси согласно изобретению действуют синергически и поэтому особенно пригодны для борьбы против фитопатогенных грибов и особенно против ложной мучнистой росы на зерновых, овощных, плодовых культурах, декоративных растениях и виноградных лозах. Предпочтительно смеси согласно изобретению содержат соединение формулы I и соединение формулы II в качестве активных компонентов. Предпочтительны соединения формулы II, в которой X1 означает галоген, в частности, хлор и X2 означает толуол, в частности, п-толуол. В одинаковой степени предпочтительны соединения формулы II, в которой X4 означает диметиламино. Наряду с этим особенно предпочтительно соединение формулы IIа (общепринятое наименование: циазофамид). Оно известно из европейской патентной заявки ЕР-А 298 196. Далее предпочтительны соединения формулы II, в которой X1 и X2 совместно с соединяющей мостиком С=С-двойной связью образуют 3,4-дифторметилен-диоксифенильную группу. Наряду с этим предпочтительны соединения формулы II, где X4 означает 3,5-диметилизоксазол-4 ил. Особенно предпочтительны соединения формулы IIb, в которой Y означает галоген. Галоген означает при этом фтор, хлор, бром и йод. Особенно предпочтительны соединения формулы IIb, в которой Y означает бром (IIb-1) или хлор (IIb-2). Для применения в смесях с триазолопиримидином формулы I предпочтительно соединение IIa. Соединения I и II вследствие основного характера содержащихся в них атомов азота в состоянии образовывать с неорганическими или органическими кислотами или с ионами металлов соли или аддукты. Примерами неорганических кислот являются галогенводородные кислоты, такие, как фторводородная кислота, хлорводородная кислота, бромводородная кислота и йодводородная кислота, серная кислота, фосфорная кислота и азотная кислота. В качестве органических кислот следует назвать, например, такие, как муравьиная кислота, угольная кислота и алкановые кислоты, такие, как уксусная кислота, трифторуксусная кислота, трихлоруксусная кислота и пропионовая кислота, а также гликолевая кислота, молочная кислота, янтарная кислота,лимонная кислота, бензойная кислота, коричная кислота, щавелевая кислота, алкилсульфокислоты (сульфокислоты с неразветвленными или разветвленными алкильными остатками с 1 до 20 атомами углерода), арилсульфокислоты или арилдисульфокислоты (ароматические остатки, такие, как фенил и нафтил,которые имеют одну или две сульфокислотные группы), алкилфосфоновые кислоты (фосфоновые кислоты с неразветвленными или такие, как фенил и нафтил, которые имеют один или два фосфорокислотных остатка), причем алкильные, соответственно, арильные остатки могут иметь другие заместители, например, п-толуолсульфокислота, салициловая кислота, п-аминосалициловая кислота, 2-феноксибензойная кислота, 2-ацетоксибензойная кислота и т.п. В качестве ионов металлов пригодны, в частности, ионы элементов от первой до восьмой побочных групп, прежде всего, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, и второй главной группы,прежде всего, кальций и магний, третьей и четвертой главных групп, в частности, алюминий, олово и свинец. Металлы могут при этом, в случае необходимости, иметься с различной, свойственной им валентностью. Количественное соотношение соединений I и II может варьироваться в широких диапазонах. Действующие вещества применяются, предпочтительно, в весовом соотношении от 50:1 до 1:50, предпочтительно, от 20:1 до 1:20, в частности, от 10:1 до 1:10. Предпочтительно при изготовлении смесей применяют чистые действующие вещества I и II, к которым примешивают в зависимости от потребности другие действующие вещества против фитопатогенных грибов или против других вредителей, таких, как насекомые, паукообразные или нематоды или также гербицидные или регулирующие рост действующие вещества или удобрения. Смеси из соединений I и II, соответственно соединения I и II, применяемые одновременно, а именно совместно или раздельно,характеризуются прекрасным действием против широкого спектра фитопатогенных грибов, в частности,из класса аскомицетов, базидиомицетов, фикомицетов и дейтеромицетов. Они частично системно активны и поэтому могут применяться также и как лиственные и почвенные фунгициды. Они имеют особое значение при борьбе со множеством грибов на различных культурных растениях, таких, как хлопчатник, овощные культуры (например, огурцовые, бобовые и тыквенные культуры),ячмень, дернина, овес, банановые, кофе, кукуруза, фруктовые, рис, рожь, соя, пшеница, виноградные лозы, декоративные растения, сахарный тростник, а также множество семян. В особенности они пригодны для борьбы со следующими фитопатогенными грибами: Blumeriacinia на зерновых, виды Rhizoctonia на хлопчатнике, рисе и дернине, виды Ustilago на зерновых и сахарном тростнике, Venturia inaequalis на яблонях, виды Bipolaris- и Drechslera на зерновых, рисе и дернине,Septoria nodorum на пшенице, Botrytis cinerea на клубнике, овощных культурах, декоративных растениях и виноградных лозах, виды Mycosphaerella на банановых, земляном орехе и зерновых, Pseudocercosporella herpotrichoides на пшенице и ячмене, Pyricularia oryzae на рисе, Phytophthora infestans на картофеле и томатах, виды Pseudoperonospora на тыквенных и хмеле, Plasmopara viticola на виноградных лозах,виды Alternaria на овощных и плодовых культурах, а также виды Fusarium- и Verticillium. Кроме того, они применимы при защите материалов (например, защите древесины, например, против Paecilomyces variotii. Соединения I и II могут применяться одновременно, а именно совместно или отдельно, причем очередность при раздельном применении в общем не оказывает влияния на успех обработки. Нормы расхода смесей согласно изобретению составляют, прежде всего на сельскохозяйственных площадях, в зависимости от ожидаемого эффекта, от 0,01 до 2 кг/га, предпочтительно, от 0,05 до 1,5 кг/га, в особенности, от 0,05 до 0,75 кг/га. Нормы расхода соединений I при этом составляют от 10 до 1000 г/га, предпочтительно, от 20 до 750 г/га, в частности, от 20 до 500 г/га. Нормы расхода соединений II при этом составляют соответственно от 5 до 500 г/га, предпочтительно, от 50 до 500 г/га, в частности, от 50 до 200 г/га. При обработке посевного материала нормы расхода смесей в общем составляют от 0,001 до 1 г/кг посевного материала, предпочтительно, от 0,01 до 0,5 г/кг, в частности, от 0,01 до 0,1 г/кг. При борьбе с патогенными грибами на растениях отдельное или совместное применение соединений I и II или смесей из соединений I и II посредством опрыскивания или опудривания посевного материала, растений или почвы до или после высевания растений или до или после всхода растений. Соединения I могут переводиться в обычные композиции, например, растворы, эмульсии, суспензии, порошки, тонкие порошки, паты и грануляты. Форма применения ориентируется на цель применения, она в любом случае должна обеспечивать тонко и равномерное распределение соединения согласно изобретению. Композиции согласно изобретению приготавливаются известным образом, например, разбавлением действующего вещества растворителями и/или наполнителями, по желанию с применением эмульгаторов и диспергаторов. В качестве растворителей/вспомогательных агентов пригодны, в основном: вода, ароматические растворители (например, продукты Solvesso, ксилол), парафины (например,фракции сырой нефти), спирты (например, метанол, бутанол, пентанол, бензиловый спирт), кетоны (например, циклогексанон, гамма-бутриолактон), пирролидоны (N-метилпирролидон, N-октилпирролидон),ацетаты (гликольдиацетат), гликоли, амиды диметиловых кислот жирного ряда, кислоты жирного ряда и сложные эфиры кислот жирного ряда. В принципе могут применяться смеси растворителей; наполнители, такие как природные горные породы (например, каолины, глинозем, тальк, мел) и синтетические горные породы (например, высокодисперсная кремниевая кислота, силикаты); эмульгаторы, такие как неионогенные и анионные эмульгаторы (например, простые эфиры полиоксиэтиленовых спиртов жирного ряда, алкилсульфонаты и арилсульфонаты) и диспергаторы, такие, лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные, щелочноземельные, аммониевые соли ароматических сульфокислот, например, лингнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, а также кислот жирного ряда, алкилсульфонатов и алкиларилсульфонатов, алкилсульфатов, лаурилэфирсульфатов и сульфатов спиртов жирного ряда, а также соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолей или гликольэфиров спирта жирного ряда, продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислот с фенолом или формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфенольный эфир, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, алкилфенол- или трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты,изотридециловый спирт, конденсаты окиси этилена спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов, сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. Для получения непосредственно распрыскиваемых растворов, эмульсий, паст или масляных дисперсий пригодны фракции минеральных масел со средней до высокой точек кипения, как керосин или дизельное масло, далее каменноугольные масла, а также масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические или ароматические углеводороды, например, толуол, ксилол, парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные, метанол, этанол, пропанол,бутанол, циклогексанол, циклогексанон, изофорон, сильно полярные растворители, например, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон или вода. Порошок, препарат для распыления и опудривания можно получить посредством смешения или совместного размола действующих веществ с твердым носителем. Грануляты, например покрытые пропитанные или гомогенные грануляты, получают обычно посредством соединения действующего вещества или действующих веществ с твердым наполнителем. В-3 007899 качестве наполнителей, соответственно, твердых носителей служат, например, минеральные земли, такие как силикагель, кремниевые кислоты, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лсс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы,а также такие удобрения, как сульфаты аммония, фосфаты аммония, нитраты аммония, мочевины и растительные продукты, такие как например мука зерновых культур, мука древесной коры, древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители. Готовые композиции содержат в общем 0,1 до 95 мас.% предпочтительно 0,5 до 90 мас.% действующего вещества. Действующие вещества применяются при этом с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно 95 до 100% (по спектру ЯМР). Примеры препаративных форм (композиций): 1. Продукты для разбавления (разведения) водой.A) Водорастворимые концентраты (SL). 10 вес. частей действующих веществ растворяют в воде или в водорастворимом растворителе. Альтернативно добавляют смачивающий агент или другие вспомогательные агенты. При разбавлении в воде действующее вещество растворяется.B) Диспергируемые концентраты (DC). 20 вес. частей действующих веществ растворяют в циклогексаноне при добавке диспергатора, например, поливинилпирролидона. При разбавлении в воде получают дисперсию.C) Эмульгируемые концентраты (ЕС). 15 вес.частей действующих веществ растворяют в ксилоле при добавке Ca-додецилбензолсульфоната и этоксилата касторового масла (по 5% каждого). При разбавлении в воде образуется эмульсия.D) Эмульсии (EW, ЕО). 40 вес. частей действующих веществ растворяют в ксилоле при добавке Caдодецилбензолсульфоната и этоксилата касторового масла (по 5% каждого). Эту эмульсию вводят в воду с помощью эмульгирующей машины (Ultraturax) и доводят до гомогенной эмульсии. При разбавлении в воде образуется эмульсия.E) Суспензии (SC, OD). 20 вес. частей действующих веществ измельчают при добавке диспергатора и смачивающего агента и воды или органического растворителя в шаровой мельнице с мешалкой. При разбавлении в воде образуется стабильная суспензия действующего вещества.F) Диспергируемый в воде и растворимый в воде гранулят (WG, SG) 50 вес.частей действующих веществ тонко измельчают при добавке диспергатора и смачивающего агента и посредством технических устройств (например, экструзионого устройства, распылительной башни, псевдоожиженного слоя) получают диспергируемуый в воде или водорастворимый гранулят. При разбавлении в воде образуется стабильная дисперсия или раствор действующего вещества.G) Диспергируемый в воде и растворимый в воде порошок (WP, SP) 75 вес. частей действующих веществ перемалываются при добавке диспергатора и смачивающего агента, а также силикагеля в роторно-статорной мельнице. При разбавлении в воде образуется стабильная дисперсия или раствор действующего вещества. 2. Продукты для непосредственного применения. Н) Порошки (DP) 5 вес.частей действующих веществ тонко измельчают и тщательно перемешивают с 95% тонкого каолина. Получают средство распыления.I) Грануляты (GR, FG, GG, MG) 0,5 вес.частей действующих веществ тонко измельчают и связывают с 95,5% наполнителей. Обычным способом при этом является экструзия, распылительная сушка или псевдоожиженный слой. Получают гранулят для непосредственного применения.J) ULV- растворы (UL). 10 вес.частей действующих веществ растворяют в органическом растворителе, например, ксилоле. Получают продукт для непосредственного применения. Действующие вещества могут применяться как таковые, в форме своих препаративных форм или в конечной форме, например, приготавливаться в форме предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, порошков, суспензий или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов и могут применяться путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Используемые формы зависят от цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение смесей по изобретению. Водные композиции могут приготавливаться из концентратов эмульсий, паст или смачиваемых порошков (распыляемые порошки, масляные дисперсии) посредством добавки воды. Для получения эмульсий, паст или масляных дисперсий вещества могут как таковые или растворенные в масле или растворителе гомогенизироваться в воде посредством смачивающих агентов, адгезионных составов, диспергаторов или эмульгаторов. Также могут приготавливаться состоящие из действующих веществ и смачивающих агентов, адгезионных составов, диспергаторов или эмульгаторов или масла концентраты, которые пригодны для разведения водой.-4 007899 Концентрации действующих веществ в композициях могут вариироваться в широком диапазоне. В общем такие концентрации составляют от 0,0001 и до 10%, предпочтительно от 0,01 и до 1%. Действующие вещества могут также применяться с хорошим успехом в способе с низкими объемами применения Ultra-Low-Volume (ULV), причем возможно применение препаративных форм с более,чем 95 вес.% действующего вещества или даже действующего вещества без добавок. К действующим веществам могут примешиваться масла различных типов, смачивающие агенты,добавки, гербициды, фунгициды, другие пестициды, бактерициды, в случае необходимости, непосредственно перед применением (смесь в баке). Эти средства могут примешиваться к средствам согласно изобретению в весовом соотношении 1:10 до 10:1. Примеры применения Сингергическое действие смесей согласно изобретению можно показать с помощью нижеследующих тестов. Действующие вещества отдельно или совместно приготавливают в качестве основного раствора с 0,25 вес.% действующего вещества в ацетоне или диметилсульфоксиде. К этому раствору добавляют 1 вес.% эмульгатора Uniperol EL (смачивающий агент с эмульгирующим и диспергирующим действием на базе этоксилированных алкифенолов) и разбавляют водой в соответствии с желаемой концентрацией. Оценку производят установкой пораженной поверхности листьев в процентах. Эти значения процентов пересчитывают в эффективность. Эффективность (W) рассчитывается по формуле Аббота следующим образом:W = (1 - /)100,где- соответствует поражению грибами обработанных растений в %; и- соответствует поражению грибами необработанных (контрольных) растений в %. При эффективности, равной 0, поражение обработанных растений соответствует эффективности необработанных контрольных растений; при эффективности, равной 100, обработанные растения не имеют поражения. Ожидаемую эффективность смесей действующих веществ определяют по формуле Колби [см. публикацию R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] и сравнивают с установленной эффективностью. Формула Колби: Е = х + у - ху/100,где Е - ожидаемая эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении смеси из действующих веществ А и Б с концентрациями а и б; х - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества А с концентрацией а; у - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества Б с концентрацией б. Пример применения 1. Эффективность против мильдью винограда, вызванной Plasmopara viticola. Листья выращенных в горшках виноградных лоз сорта "Mller-Thurgau" опрыскивают до образования капель водной суспензией с нижеприведенной концентрацией. На следующий день нижнюю сторону листьев инокулируют водной суспензией зооспор Plasmopara viticola. После этого лозы ставят сначала на 48 ч в насыщенную водяным паром камеру при 24 С и затем на 5 дней в теплицу с температурой между 20 и 30 С. По истечении этого времени растения ставят во влажную камеру на 16 ч для ускорения развития спорангиеносцев. Потом визуально устанавливают степень развития поражения на нижней стороне листьев. Таблица А. Отдельные действующие вещества) рассчитанная по формуле Колби эффективность. Пример применения 2. Эффективность против фитофтороза на томатах, вызванного Phytophtora infesta. Листья выращенных в горшках томатов сорта "Groе Fleischtomate St. Pierre" опрыскивают водной суспензией в нижеприведенной концентрации действующего вещества до образования капель. На следующий день листья инфицируют холодной водной суспензией спор Phytophtora infesta с плотностью 0,25 х 106 спор/мл. Затем растения ставят в насыщенную водяным паром камеру при температуре между 18 и 20 С. Через 6 дней фитофтороз на необработанных, инфицированных контрольных растениях развился так сильно, что поражение можно было установить визуально в %.) рассчитанная по формуле Колби эффективность. Из результатов тестов следует, что установленная эффективность смесей согласно изобретению во всех сооношениях смеси четко выше, чем предварительно рассчитанная по формуле Колби эффективность. В) производные имидазола формулы II в которой X1 и X2 означают галоген и фенил, который может быть замещен галогеном или С 1-С 4 алкилом, илиX1 и X2 вместе со связывающей мостиком углерод-углеродной двойной связью образуют 3,4 дифторметилендиоксифенильную группу;X3 означает циано или галоген иX4 означает ди-(С 1-С 4-алкил)амино или изоксазол-4-ил, который может иметь два С 1-С 4-алкильных остатка,в синергически эффективном количестве. 2. Фунгицидные смеси по п.1, содержащие в качестве производного имидазола соединение формулы IIa 3. Фунгицидные смеси по п.1, содержащие в качестве производного имидазола соединение формулы IIb в которой Y означает галоген. 4. Фунгицидные смеси по пп.1-3 отличающиеся тем, что весовое соотношение триазолопиримидинаI к производным имидазола формулы II составляет от 50:1 до 1:50. 5. Фунгицидное средство, содержащее фунгицидные смеси по пп.1-4, а также твердый или жидкий носитель. 6. Способ борьбы с фитопатогенными грибами, отличающийся тем, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания или подлежащие защите от них растения, посевной материал, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают триазолопиримидином формулы I по п.1 и производными имидазола формулы II по п.1 или средствами по п.5. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что триазолопиримидин формулы I по п.1 и производные имидазола формулы II по п.1 применяют одновременно, а именно отдельно или совместно или последовательно. 8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что триазолопиримидин формулы I по п.1 применяют в количестве от 0,01 до 2,5 кг/га. 9. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что производные имидазола формулы II по п.1 применяют в количестве от 5 до 500 г/га. 10. Применение соединений формул I и II по п.1 для получения пригодного к борьбе с фитопатогенными грибами средства.