Способы превращения низших алканов и алкенов в спирты и диолы

1 Предпосылки изобретения Область техники Данное изобретение в целом относится к способам превращения алканов и алкенов в спирты и диолы, соответственно. Более конкретно, данное изобретение относится к способам превращения с применением реакций в жидкой и газовой фазе с жидкими реагентами,которые регенерируют и возвращают в повторный цикл. Описание предпосылок изобретения До настоящего времени метан превращали в метанол путем его галогенирования с последующим гидролизом галоидметила, приводящим к получению спирта. Например, газообразный хлор применяют для хлорирования метана при получении хлорированных метанов, главным образом, хлористого метила, вместе с другими хлоридами, т.е. дихлорметаном, трихлорметаном и четыреххлористым углеродом. Альтернативно, метан подвергают оксихлорированию кислородом и соляной кислотой для получения указанных соединений. Получаемые хлорированные метаны подвергают гидролизу в паровой фазе для получения метанола, формальдегида, муравьиной кислоты и побочных продуктов, включая двуокись углерода и соляную кислоту, в зависимости от селективности хлорирования. Соляную кислоту получают или применяют при галогенировании метана любым способом, при этом она должна быть восстановлена, дегидратирована азеотропной дистилляцией и возвращена в повторный цикл. Существенную роль играют коррозия и проблемы, связанные с обработкой хлора и соляной кислоты. Многие специалисты пытались разрешить эти проблемы. Патент США 3 172 915 на имя Borkowski et al. предлагает способ превращения метана в метанол. Borkowski описывает хлорирование метана с применением хлористого железа (3) при высокой температуре для получения хлорметанов и хлоридов водорода. Такое хлорирование требует температуры в интервале 220880 С, более предпочтительно 250-450 С, и длительного времени, например, более часа. Более того, этот процесс затруднен из-за получения смеси продуктов хлорирования, например, хлорметана, дихлорметана, трихлорметана и четыреххлористого углерода, которые должны быть разделены перед гидролизом для получения метанола. Другие недостатки включают расход энергии, необходимый для сушки хлористого железа (3), а также коррозию и трудности при обращении с соляной кислотой. Патент США 5 243 098 на имя Miller описывает другой способ превращения метана в метанол. Miller описывает реакцию метана с хлористой медью (2) для получения хлорметана и соляной кислоты. Эти промежуточные соединения затем подвергают реакции с паром и катализатором, содержащим окись магния, для 2 получения метанола и хлористого магния. Окись магния регенерируют, контактируя побочный хлористый магний с воздухом и кислородом. Хлористую медь (2) регенерируют, контактируя побочную хлористую медь (1) с воздухом и соляной кислотой. Несмотря на то, что эти реакции протекают с хорошей скоростью,происходит существенное истирание твердых реагентов, т.е. окислов меди и магния. Для восстановления и регенерации этих реагентов до нужного размера частиц требуются специальные фильтры и способы. Miller также предлагает применение бромистой меди (2) и цеолита магния в качестве альтернативных реактивов. Однако этот процесс оказался неудовлетворительным из-за истирания реагентов, трудностей,связанных с обработкой твердых веществ, а также специальных фильтров и способов, необходимых для регенерации этих реагентов. Патент США 5 334 777, также на имя Miller,описывает по существу идентичный процесс превращения этилена в этиленгликоль. В то время, как вышеуказанные процессы раскрывают способы превращения алканов и алкенов соответственно в алканолы и диолы,специалисты в данной области продолжают поиск коммерчески жизнеспособных процессов, в частности, промышленно жизнеспособных способов превращения метана в метанол. Такие способы особенно необходимы в нефтегазовой промышленности с целью снижения стоимости обработки, транспортировки и хранения природного газа. Такая стоимость может быть существенно снижена, если газ, в основном метан и этан, превращен в метанол и этанол. Экономичные и эффективные способы такой конверсии найдут широкое применение на отдаленных газовых месторождениях, например, на северном склоне Аляски, в Северном море и других прибрежных месторождениях. Таким образом, существует насущная, но не удовлетворенная потребность в более экономичных и эффективных способах превращения метана и других низших углеводородов соответственно в метанол и соответствующие алканолы и диолы. Данное изобретение удовлетворяет такую потребность, предусматривая способы с более быстрой кинетикой реакции, более низкой рабочей температурой, жидкостными(жидкими и газообразными) реагентами, которые могут быть легко прокачаны через оборудование для процесса, эффективную регенерацию реагентов и их незначительное истирание в результате применения жидкостей, которые могут быть легко прокачаны и восстановлены. Сущность изобретения Данное изобретение предусматривает способы получения низших алканолов и диолов из соответствующих низких алканов и алкенов,соответственно. Наиболее предпочтительно, эти способы применимы для превращения метана в метанол. 3 В способах в соответствии с данным изобретением газообразный галоген получают путем разложения галогенида металла в жидкости,имеющей температуру плавления ниже, а температуру кипения выше температуры разложения галогенида металла. Предпочтительным газообразным галогеном является бром. Наиболее предпочтительно бром получают в результате разложения бромистого железа (3) при температуре, превышающей 120 С. Примеры солей,которые могут быть использованы для получения такой расплавленной жидкости, включают гидратированные хлориды железа, никеля, марганца, цинка, кальция и сурьмы. Наиболее предпочтительным является гидратированное хлористое железо (3), которое представляет собой жидкость при интервале температур приблизительно 37-280 С. Полученный таким образом газообразный галоген, предпочтительно бром, подвергают реакции с низшим алканом или алкеном, предпочтительно газообразными углеводородами,имеющими до пяти атомов углерода, в газовой фазе. При бромировании алканов эти реакции обычно протекают быстро при температуре,превышающей приблизительно 250 С. Реакция с алканом приводит к получению газообразных галоидалкила и галоидводорода, которые подвергают реакции с гидроокисью металла, наиболее предпочтительно гидроокисью железа (3),с целью регенерации галогенида металла и получения низшего алканола, соответствующего алкану. Эту реакцию предпочтительно проводят в жидкой фазе во время прохождения газов через водный раствор гидроокиси металла. В наиболее предпочтительных вариантах осуществления данного изобретения галогенид металла, предпочтительно галогенид трехвалентного металла, и наиболее предпочтительно бромистое железо (3), разлагается с получением галогенида металла более низкой степени окисления, предпочтительно галогенида двухвалентного металла, и наиболее предпочтительно бромистого железа (2), помимо газообразного галогена. В наиболее предпочтительных способах реакционную жидкость, включая такой галогенид двухвалентного металла, перекачивают насосом из реакционной камеры, смешивают с дополнительным количеством воды для предотвращения кристаллизации и окисляют с целью регенерации галогенида трехвалентного металла и получения водного раствора гидроокиси металла. Применение, по существу, идентичного способа приводит к получению низших диолов из соответствующих низших алкенов. Вышеописанную стадию процесса проводят для получения газообразного галогена, предпочтительно брома, во время реакции с низшим алкеном. В газофазной реакции галоген, предпочтительно бром, присоединяется поперек двойной связи алкена, образуя соответствующий дига 002264 4 лоидалкил. Это присоединение происходит быстро при умеренной температуре, например,40 С, при бромировании этилена. Получаемый дигалоид подвергают реакции с гидроокисью металла в соответствии с вышеописанным способом с целью регенерации галогенида металла и получения соответствующего низшего диола. Жидкости и газы, применяемые в качестве реагентов и получаемые в виде промежуточных соединений способами в соответствии с данным изобретением, экономично и эффективно перемещают между реакторами, существенно снижая расходы, связанные с предыдущими способами, требующими транспортных систем для твердых веществ. Кроме того, благодаря тому,что способы в соответствии с данным изобретением протекают быстро при сравнительно низкой температуре, за исключением газофазной реакции галогена и углеводорода, стоимость возведения и эксплуатации завода по превращению метанола с применением способов в соответствии с данным изобретением существенно снижается. Таким образом, удовлетворяется длительное время существовавшая потребность усовершенствования способов превращения низших алканов и алкенов в соответствующие алканолы и диолы, наиболее существенно, превращения метана в метанол. Эти и другие выгодные особенности и преимущества данного изобретения станут более очевидны из нижеследующего описания и формулы изобретения. Краткое описание чертежа Другие особенности и предполагаемые преимущества данного изобретения станут яснее из следующего подробного описания в сочетании с прилагаемым чертежом, на котором представлена схема технологического потока,иллюстрирующая способ получения низших алканолов и диолов в соответствии с данным изобретением. Несмотря на то, что данное изобретение представлено описанием предпочтительных вариантов его осуществления, подразумевается,что оно не ограничено этими вариантами. Более того, подразумевается, что оно включает все альтернативы, модификации и все эквивалентные варианты, отражающие сущность данного изобретения, выраженную в прилагаемой формуле изобретения. Подробное описание предпочтительных вариантов изобретения Данное изобретение предусматривает усовершенствованные, более эффективные и более экономичные способы превращения метана в метанол, в целом, превращения низших алканов и алкенов в соответствующие алканолы и диолы. Данное изобретение предусматривает прямую конверсию в результате жидкофазных и газофазных реакций. В результате применения только жидкостей и газов стоимость транспортировки реагентов и продуктов между реакто 5 рами в конверсионной системе существенно снижается. Более того, реагенты регенерируют и вновь включают в процесс. Наконец, существенно снижается степень истирания реагентов. В самом широком смысле способы в соответствии с данным изобретением включают три стадии: жидкофазное разложение галогенида металла для получения газообразного галогена; газофазную реакцию галогена с низшим алканом или алкеном для получения соответствующего галоидалкила или дигалоидалкила, соответственно; и жидкофазную реакцию галоидалкила или дигалоидалкила с гидроокисью металла для получения соответствующего низшего алканола или диола. В наиболее предпочтительном варианте данного изобретения газообразный бром получают в результате разложения бромистого железа (3) из расплавленного гидратированного хлористого железа (3), имеющего температуру приблизительно 110-280 С. Получаемый газообразный бром подвергают реакции в газовой фазе с алканом или алкеном, наиболее предпочтительно метаном, при температуре, превышающей приблизительно 250 С, для получения, соответственно, галоидалкила или дигалоидалкила,наиболее предпочтительно метилбромида. Получаемый галоидалкил или дигалоидалкил,предпочтительно метилбромид, пропускают через водный раствор гидроокиси металла,предпочтительно гидроокиси железа (3), где он гидролизуется до соответствующего алканола или диола, предпочтительно метанола. Получаемый алканол или диол легко отделяют и выделяют известными способами. Дальнейшее преимущество способов в соответствии с данным изобретением заключается в том, что побочные продукты, получаемые в результате описываемого процесса, например,бромистое железо (2) и бромистый водород,легко превращаются в необходимые реагенты,таким образом предотвращая истирание этих материалов. Способы в соответствии с данным изобретением станут более очевидными из следующего краткого описания химических реакций в наиболее предпочтительном варианте изобретения, т.е. превращении метана в метанол с применением бромистого железа (3). Смесь бромистого железа (3) и гидратированного хлористого железа (3) получают в первом реакторе. Бромистое железо (3) разлагается при температуре свыше приблизительно 120 С,образуя бромистое железо (2) и газообразный бром. Гидратированное хлористое железо (3) плавится при температуре приблизительно 37 С и остается жидким до температуры его кипения,составляющей около 280 С. Соответственно,при повышении температуры в реакторе появится галогенид металла (бромистое железо (3) в жидкости (гидратированное хлористое железо(3, имеющей температуру плавления ниже и 6 температуру кипения выше температуры разложения галогенида металла. Повышение температуры приводит к получению брома в соответствии с реакцией (1) При температурах свыше приблизительно 120 С газообразный бром образуется в результате разложения реакции (1). Сочетание бромистого железа (3) и гидратированного хлористого железа (3) является особенно предпочтительным для реакций в соответствии с данным изобретением. Применение брома для галоидирования низших газообразных углеводородов уменьшает количество случаев множественного хлорирования. Гидратированное хлористое железо (3) остается жидким, начиная от температуры, составляющей приблизительно 37-280 С. Гексагидрат хлористого железа (3) плавится при 37 С. В результате выпаривания приблизительно половины количества воды для гидратации жидкость кипит приблизительно при 134 С. Если водяной пар конденсировать и постоянно возвращать назад,то температура расплавленной жидкости остается постоянной. Таким образом, в результате регулирования содержания воды появляется возможность поддерживать постоянную температуру кипения, составляющую приблизительно от 112 до 280 С. Соответственно, гидратированное хлористое железо (3) обеспечивает наличие жидкости, позволяющей применять широкий диапазон рабочих температур. Далее, в то время как бромистое железо (3), добавляемое к такой жидкости, содержащей хлористое железо(3), разлагается с образованием газообразного брома в указанном температурном интервале,при этих сравнительно низких температурах хлористое железо (3) не разлагается, образуя газообразный хлор. Наконец, газообразный хлор, который может образоваться, быстро распадется при такой температуре в результате реакции с водой. Газообразный газ отводят из реактора и смешивают с газообразным низшим углеводородом, предпочтительно метаном. Газообразная смесь легко вступает в реакцию, образуя соответствующий хлорированный углеводород,предпочтительно метилхлорид. Реакция быстро протекает при температуре свыше приблизительно 250 С в соответствии с формулой реакции (2) Метилбромид, получаемый в результате этой реакции, подают в другой реактор, где он вступает в реакцию с гидроокисью металла,предпочтительно гидроокисью железа (3), наиболее предпочтительно противотоком через водный раствор гидроокиси в соответствии с реакцией (3) 7 Эта реакция быстро протекает при температуре, составляющей приблизительно 40-80 С. Помимо получения метанола либо алканола или диола, соответствующих исходным алкану или алкену, исходный галогенид металла, предпочтительно бромистое железо (3), регенерируют и восстанавливают для дальнейшего применения. Галогенированием алкана в соответствии с реакцией (2) получают побочный галоидводород, предпочтительно бромистый водород. Этот побочный продукт может быть использован для регенерации исходного галогенида металла,предпочтительно бромистого железа (3), в соответствии с реакцией (4) Таким образом, газы, получаемые в результате реакции галогенирования (2), пропускают через водный раствор гидроокиси, получая желаемый спирт и регенерируя галогенид металла. Наконец, бромистое железо (2), получаемое в первом реакторе в результате разложения бромистого железа (3), легко превращают в бромистое железо (3) и гидроокись железа (3) в соответствии с реакцией (5) Эта реакция быстро протекает при температуре, составляющей приблизительно 40-60 С. Жидкость, содержащая бромистое железо (2),выводимая из первого реактора, должна быть разбавлена водой с целью предотвращения кристаллизации при более низкой температуре реакции. Противоток воздуха или кислорода через получаемый водный раствор окисляет и гидролизует бромистое железо в соответствии с реакцией (5). При галогенировании алкенов галоген,предпочтительно бром, просто присоединяется поперек двойной связи в соответствии с реакцией (6) Таким образом, в результате этой реакции не образуется побочных газов. Эта реакция протекает в газовой фазе при более низких температурах, например, температурах, отличающихся приблизительно на 40-60 С от температур,необходимых для галогенирования алканов. Получаемый дигалоидалкил пропускают через раствор гидроокиси железа (3), как описано выше, получая соответствующий диол и регенерируя бромистое железо (3) в соответствии с реакцией (7) Таким образом, бромистое железо (3) регенерируют и возвращают в повторный цикл. Способы в соответствии с данным изобретением описаны ниже со ссылкой на схему производственного процесса, представленного на чертеже. Смесь гидратированного хлористого железа (3), бромистого железа (3) и, необязательно, воды подают по линии 3 в реактор 1. 8 Эта смесь должна включать, по меньшей мере, 5 маc.% бромистого железа (3). Нагреватель 2 нагревает жидкость до температуры разложения бромистого железа (3), предпочтительно до температуры, составляющей приблизительно 112-280 С, наиболее предпочтительно около 134 С. При этой температуре в соответствии с реакцией (1) бром образуется в виде газа. Конденсатор 5, окруженный водяной охлаждающей рубашкой 6, расположен в верхней части реактора 1 для конденсирования избыточной воды и брома назад в реактор. Газы, покидая реактор 1,включая бром и испарившуюся воду, смешивают с метаном из линии 4 перед прохождением через конденсатор 5. Охлажденный метан и бром в пропорции,определяемой давлением их паров на выходе,подают по линии 7 в масляный нагреватель 8,где они вступают в реакцию, предпочтительно при температуре, превышающей приблизительно 250 С, образуя метилбромид и бромистый водород в соответствии с реакцией (2). Реакционные продукты подают по линии 9 в охладитель 10, где их температура понижается. Однако охлаждение не должно быть настолько низким,чтобы вызвать конденсацию. Охлажденные газы, содержащие метилбромид и бромистый водород, подают по линии 11 в нижнюю часть абсорбера 12, где они идут вверх через встречный поток жидкости, включающей водный раствор гидроокиси железа (3). В абсорбере 12 эти газы вступают в реакцию с гидроокисью железа (3) в соответствии с реакциями (3) и (4), образуя метанол и бромистое железо (3). Газы, содержащие непрореагировавший метан и водяной пар, из которого были десорбированы метилбромид и бромистый водород,возвращают в подающий трубопровод 4 по линии 13. Жидкость отводят из нижней части абсорбера 12 по трубопроводу 14, ведущему к дистилляционной колонне 15, где метиловый спирт и воду десорбируют вакуумом из жидкости и восстанавливают через трубопровод 16. При использовании в системе для превращения алкенов в диолы последние должны быть десорбированы водяным паром под вакуумом. Раствор, содержащий регенерированное железо (3),отводят из нижней части колонны 15 и возвращают в подающий трубопровод 3. Жидкость, содержащую отработанное бромистое железо (2), отводят из реактора 1 по трубопроводу 17 и направляют в охладитель 18. По мере охлаждения расплавленной жидкости необходимо добавлять достаточное количество воды по трубопроводу 24 для предотвращения кристаллизации. Охлажденный раствор передают по трубопроводу 19 в аэратор 20. Воздух,вдуваемый через трубопровод 22, окисляет бромистое железо (2) в водном растворе до бромистого железа (3) и гидроокиси железа (3) в соответствии с реакцией (5). Получаемый водный 9 раствор гидроокиси железа (3) и бромистого железа (3) подают в абсорбер 12 по трубопроводу 21. Избыточный воздух покидает аэратор 20 по трубопроводу 23. Таким образом, чертеж иллюстрирует удобную систему для превращения низшего алкана или алкена в его соответствующий алканол или диол. Вышеприведенное описание прежде всего раскрывает конкретный предпочтительный вариант данного изобретения в соответствии с требованиями патентной практики и предназначено для объяснения и иллюстрации. Однако специалистам в данной области понятно, что допускаются модификации и изменения конкретно описанных способов, если они не нарушают сущности и объема изобретения. Например, несмотря на то, что данное изобретение проиллюстрировано с применением предпочтительных реагентов, к примеру, бромистого железа (3), гидратированного хлористого железа(3) и гидроокиси железа (3), также могут быть использованы другие соединения металлов,имеющие желаемые физические и химические свойства, указанные в данном описании. Поэтому данное изобретение не ограничено его описанными и проиллюстрированными предпочтительными вариантами, а охватывает все модификации, подпадающие под объем формулы изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ превращения метана в метанол,включающий разложение бромистого железа (3) из расплавленной смеси бромистого железа (3) и гидратированного хлористого железа (3) с получением газообразного брома и бромистого железа(2); реакцию газообразного брома с метаном с получением газообразных метилбромида и бромистого водорода; и прохождение этих газов через водный раствор гидроокиси железа (3) с получением метанола и регенерацией бромистого железа (3). 2. Способ по п.1, в котором бромистое железо (2) растворяют в воде и окисляют для регенерации бромистого железа (3) и получения водного раствора гидроокиси железа (3). 3. Способ по п.2, в котором температуру расплавленной смеси поддерживают на уровне приблизительно 110-280 С. 4. Способ по п.3, в котором бром и метан подвергают реакции при температуре свыше приблизительно 250 С. 5. Способ по п.2, в котором температуру раствора поддерживают на уровне приблизительно 40-80 С. 6. Способ получения низшего алканола из соответствующего низшего алкана, включающий 10 получение газообразного галогена в результате разложения галогенида металла в жидкости, при этом жидкость имеет температуру плавления ниже, а температуру кипения выше температуры разложения галогенида металла; реакцию галогена с низшим алканом с получением газообразных галоидалкила и галоидводорода; и реакцию этих газов с гидроокисью металла для регенерации галогенида металла и получения низшего алканола, соответствующего этому алкану. 7. Способ по п.6, в котором галоген представляет собой бром. 8. Способ по п.6, в котором газы пропускают через водный раствор гидроокиси металла. 9. Способ по п.8, в котором галогенид металла разлагается с получением галогенида металла, имеющего более низкую степень окисления, который растворяют в воде и окисляют для регенерации этого галогенида металла и получения водного раствора гидроокиси металла. 10. Способ по п.6, в котором алкан имеет от 1 до 5 атомов углерода. 11. Способ по п.6, в котором галогенид металла представляет собой бромистое железо (3),жидкость представляет собой расплавленное,гидратированное хлористое железо (3), а гидроокись металла представляет собой гидроокись железа (3). 12. Способ по п.11, в котором газы пропускают через водный раствор гидроокиси железа (3). 13. Способ по п.12, в котором температуру раствора поддерживают на уровне приблизительно 40-80 С. 14. Способ по п.11, в котором температуру жидкости поддерживают на уровне приблизительно 110-280 С. 15. Способ по п.11, в котором галоген и низший алкан подвергают реакции при температуре свыше приблизительно 250 С. 16. Способ получения низшего диола из соответствующего алкена, включающий получение газообразного галогена в результате разложения галогенида металла в жидкости, при этом жидкость имеет температуру плавления ниже, а температуру кипения выше температуры разложения галогенида металла; реакцию галогена с низшим алкеном с получением газообразного дигалоидалкила; и реакцию этого газа с гидроокисью металла для регенерации галогенида металла и получения низшего диола, соответствующего этому алкену. 17. Способ по п.16, в котором галоген представляет собой бром. 18. Способ по п.16, в котором дигалоидалкил пропускают через водный раствор гидроокиси металла. 19. Способ по п.18, в котором галогенид металла разлагается с получением галогенида металла, имеющего более низкую степень окисления, который затем растворяют в воде и окисляют для регенерации галогенида металла и получения водного раствора гидроокиси металла. 20. Способ по п.16, в котором алкен имеет от 2 до 5 атомов углерода. 21. Способ по п.16, в котором галогенид металла представляет собой бромистое железо(3), жидкость представляет собой расплавленное, гидратированное хлористое железо (3), а гидроокись металла представляет собой гидроокись железа (3). 12 22. Способ по п.21, в котором газ пропускают через водный раствор гидроокиси железа(3). 23. Способ по п.22, в котором температуру раствора поддерживают на уровне приблизительно 40-80 С. 24. Способ по п.21, в котором температуру жидкости поддерживают на уровне приблизительно 110-280 С. 25. Способ по п.21, в котором галоген и низший алкен подвергают реакции при температуре свыше приблизительно 40 С.