Способ очистки вод, грунтов, осадочных отложений и/или шламов

1 Данное изобретение относится к способу очистки вод, как, например, стоячих и проточных вод и сточных вод, грунтов, осадочных отложений и/или шламов. Водоемы, грунты, осадочные отложения и/или шламы всегда содержат некоторое количество органических минералов. В частности, в водах, т.е. как в водоемах, так и в сточных водах, доля органических соединений определяет,между прочим, качество воды. Органические материалы, во-первых, повышают значение химического и биохимического потребления кислорода (ХПК и БПК), а во-вторых, с течением времени они приводят к образованию детрита,т.е. к зашламовыванию и в экстремальных случаях - к обмелению из-за наносов. Высокие значения ХПК и БПК означают,что содержатся материалы, которые имеют большую потребность в кислороде и приводят к недостатку кислорода для микроорганизмов и прочих живых организмов и, наконец, к их отмиранию. Разрушенный материал лежит в воде как дополнительный органический материал,например, в виде взвешенных частиц, что несет с собой дальнейшее снижение качества воды. Чтобы избежать наносов в водоемах, в частности, в прудах, образующиеся шламы через регулярные интервалы времени следует подвергать механической очистке. Предпосылкой для этого механического удаления шламов являются, однако, достаточно большие размеры частиц. Взвешенные частицы, как правило, удалить нельзя. Загрязнения вод, грунтов, осадочных отложений и/или шламов также оказывают негативное действие на живущие в них микроорганизмы, что опять же приводит к нарушению естественного равновесия. Другую проблему, в особенности для пресных вод, представляет содержание фосфатов,которое ответственно за атрофию водоемов. Снижение концентрации фосфатов в атрофированных водоемах, как правило, является ключом для успешного санирования, т.е. для повышения качества воды и возможностей использования. Поэтому были предприняты и предпринимаются уже свыше более двух десятков более или менее успешных усилий по снижению концентрации фосфатов, в особенности, в озерах и в стоках канализационных очистных сооружений. Используемые на практике способы работают при применении солей железа и алюминия в качестве осадителей. Более новые разработки занимаются оптимизацией биологического исключения фосфатов, а также техническим регулированием биогенной преципитации кальцита и намыванием находящихся внутри озер меловых отложений как возможностями экотехнологического санирования водоемов. Известные способы удаления фосфатов имеют, однако, тот недостаток, что осаждение фосфатов проходит лишь не полностью и отчас 002263 2 ти также требует больших технических издержек. Благодаря добавке Аl- или Fе- соединений в воду вносятся, кроме того, еще и ионы алюминия и железа, что не всегда оказывает положительное влияние на качество воды. Из уровня техники известно, что загрязненную воду обрабатывают смесью из Са(ОН)2 и Н 2O2. Таким способом имеющийся фосфат выпадает в осадок в виде гидрофосфата кальция(Brushit), продукт растворения которого сильно зависит от рН. Получается равновесное состояние с имеющимися в водном окружении компонентами. В некоторых случаях гидрофосфат даже растворяется снова. Такой способ не позволяет никакого продолжительного минерального связывания фосфатов в обрабатываемых системах и не обеспечивает сбалансированной,допустимой для водных организмов и обитателей осадочных отложений кислородной среды. В основе данного изобретения лежит, таким образом, задача предоставить в распоряжение способ очистки вод, грунтов, осадочных отложений и/или шламов, который позволяет разрушать органические материалы, которые имеются в виде шламов или взвешенных веществ, и таким образом снижать содержание веществ, потребляющих кислород, и одновременно улучшать нитрификацию и ферментную активность имеющихся микроорганизмов. Дальнейшая задача состоит в том, чтобы предоставить в распоряжение способ, который позволяет удалять фосфат из вод, грунтов, осадочных отложений и/или шламов таким образом, чтобы содержание фосфатов снижалось ниже требуемого с точки зрения экологии наибольшего содержания, и фосфат связывался таким образом, чтобы он не высвобождался снова путем растворения или выщелачивания. Другой задачей является одновременно с элиминацией фосфата снижение содержания других содержащихся в таких системах вредных веществ. Предметом данного изобретения является способ очистки вод и сточных вод, грунтов,осадочных отложений и/или шламов, отличающийся тем, что воды или осадочные отложения обрабатываются пероксидами щелочно-земельных металлов. Неожиданным образом было установлено,что благодаря применению пероксидов щелочно-земельных металлов для очистки вод, грунтов, осадочных отложений и/или шламов содержание органических материалов, которые имеются в виде шламов или взвешенных веществ, может значительно снизиться, а также вырабатывается микробиологическая энергия разложения. Принимается, что при добавке пероксидов щелочно-земельных металлов к водам,грунтам, осадочным отложениям и/или шламам происходит минерализация органического материала, т.е. превращение органического материала в неорганическое вещество. Одновременно может еще происходить иммобилизация дру 3 гих вредных веществ, например, если они выпадают в осадок с другими твердыми веществами. Исследования показали, что разлагаются также вещества, придающие запах и вкус, и происходит нитрификация. При обработке вод, грунтов, осадочных отложений и/или шламов, содержащих фосфаты, пероксидами щелочно-земельных металлов можно достичь настолько отличного исключения фосфатов, что концентрация фосфатов после обработки будет значительно ниже 30 мкг Р/л. Имеющиеся к данному моменту результаты исследований показали снижение концентрации ортофосфата с 3,26 или 0,33 мг Р/л до 6 или 3 мкг Р/л за очень короткое время. Далее было установлено, что значение рН системы, обработанной согласно изобретению,повышается в щелочную область и высвобождается элементарный кислород. Это действие в аквасистемах следует в целом оценить положительно, так как оно противодействует дефициту кислорода, обусловленному поглощающими кислород процессами разложения. Преимущество по сравнению с биологической элиминацией фосфатов состоит в надежной элиминации фосфатов. Преимущество по сравнению с другими химическими способами элиминации фосфатов состоит в высокой эффективности, т.е. в сильном снижении концентрации ортофосфатов при относительно небольшой загрузке используемого согласно изобретению пероксида щелочно-земельного металла. Способ согласно изобретению может препятствовать развитию массы водорослей и таким образом исключать связанные с ними проблемы водоемов. Пероксид щелочноземельного металла, использованный в эквимолярных количествах, может удалить фосфат из вод. Кроме того, продукт, выпавший в осадок,пригоден для использования в качестве сырья для минерального удобрения и, таким образом,является материалом для повторного применения. При применении способа согласно изобретению выпавший в осадок материал не требуется удалять из вод или грунтов, осадочных отложений и/или шламов, его можно оставить в воде или в осадочном отложении. Выпавший в осадок материал состоит в основном из минеральных веществ, с которыми могут быть адсорбтивно связаны или же внедрены в твердое вещество также вещества, оказывающие негативное влияние на качество воды. Поэтому данный способ особенно предпочтительно применять при так называемых концепциях постоянства для водоочистки. Пероксиды щелочно-земельных металлов до настоящего времени используются, между прочим, в качестве добавки в хлеб, зубную пасту, в косметической промышленности и в качестве поставщика кислорода при компостировании. Пероксиды щелочно-земельных металлов 4 получают из водных растворов гидроокисей щелочно-земельных металлов и Н 2O2 специальным способом. Известно, что простое смешивание растворов гидроокисей и H2O2 не приводит к получению пероксидов щелочно-земельных металлов, а лишь к разложению используемой Н 2 О 2. При применении этого способа для очистки сточных вод преимущество, далее, состоит в том, что, в зависимости от свойств сточных вод,их можно очистить за очень короткое время очень простым одноступенчатым способом. При этом с аппаратно-технологической стороны издержки будут сравнительно менее значительными и поэтому экономически более благоприятными. Установлено, что использование пероксидов щелочно-земельных металлов согласно изобретению для очистки осадочных отложений в водах, шламов и грунтов удаляет фосфаты в виде труднорастворимых соединений и связывает их на длительное время, так что эффективно предотвращается ремобилизация или выщелачивание фосфатов при контакте с водой. Имеющиеся до настоящего времени наблюдения позволяют предположить, не устанавливая это, что с помощью способа фосфат выпадает в осадок и откладывается в минеральной форме в виде гидроксилапатита. Далее, было установлено, что при обработке согласно изобретению вод, или грунтов,осадочных отложений и/или шламов путем осаждения фосфатов также снижается содержание других вредных веществ, которые оказывают вредное влияние на качество воды, как, например, соединений тяжелых металлов и органических соединений. Принимается, что возникает синергизм,который получается вследствие окислительного действия используемых согласно изобретению пероксидов, повышения значения рН и связанного с этим образования труднорастворимых видов тяжелых металлов. Под водами в смысле данного изобретения подразумеваются все воды, как, например, вода в прудах, озерах, реках, бассейнах с морской и пресной водой, станциях разведения рыб и других озерных животных, воды из канализационных очистных сооружений и других установок по очистке воды и т.д., а также любые сточные воды, включая промышленные сточные воды,причем указанные выше воды могут также содержать грунты, осадочные отложения и/или шламы, а также погруженные и взвешенные вещества. Грунтами в смысле данного изобретения являются как почва, так и дно водоемов. Под осадочными отложениями в смысле данного изобретения подразумеваются твердые тела,находящиеся в водах, как, например, в прудах,озерах и реках. Шламы могут происходить, например, из очистных сооружений, фильтров для сточных вод и т.д. 5 Соответствующими пероксидами щелочно-земельных металлов являются, например,пероксиды магния, кальция, бария, стронция и их смеси, причем предпочтительно используются кальций и магний или их смеси. Особенно предпочтительны пероксиды кальция, причем кальций можно заменить пероксидом магния,стронция или бария в количественных долях от 0,02 до 50 мас.%, предпочтительно до 30 мас.% по отношению к СаО 2. В обычно имеющихся в продаже продуктах пероксид щелочноземельного металла имеется в смеси с соответствующим карбонатом и гидроокисью. Особенно хорошие результаты получаются, если использовать пероксиды щелочноземельных металлов в смеси с пероксигидратом карбоната щелочного металла. Относительно пероксигидратов карбонатов щелочных металлов при применении в воде известно (их) микробиоцидное действие. Пероксигидраты карбонатов щелочных металлов являются продуктами присоединения карбонатов щелочных металлов и Н 2 О 2,Ме 2 СО 3 Н 2 О 2, например, 2 Ме 2 СО 33 Н 2 О 2. Их называют также перкарбонатами щелочных металлов, и они имеются в продаже. С экономической, а также экологической точки зрения пероксигидрат карбоната натрия оказался особенно пригодным. Пероксиды щелочно-земельных металлов и пероксигидраты карбонатов щелочных металлов используют предпочтительно в количественном соотношении 1:1 до 1:0,03. Повышения осаждения фосфатов можно достичь, если к обрабатываемой системе добавить центры кристаллизации из апатита или фосфатных соединений со средней растворимостью. Для осуществления способа согласно изобретению применяемые вещества, т.е. пероксиды щелочно-земельных металлов и, возможно,пероксигидраты карбонатов щелочных металлов, а также другие возможные составляющие части вносятся в количестве 30-300 г/кв.м воды. При очистке осадочных отложений, шламов или грунтов из-за обычно повышенных количеств окисляемых веществ добавка применяемых согласно изобретению веществ может составлять многократно добавляемое в воду количество. Кроме того, с помощью нового способа можно снизить содержание тяжелых металлов, а также содержание вредных анионов, например,РO43-, МО 2-, SО 32-, S2-. При применении для очистки промышленных сточных вод в некоторых случаях можно даже достичь действительных в данный момент официальных предельных значений (косвенная вводная директива), что делает возможным прямое введение сточных вод в водосборник. Применяемые согласно изобретению пероксиды и другие применяемые по необходимости компоненты можно добавить к подвергае 002263 6 мым очистке системам или в виде отдельных веществ, или в смеси с другими в виде твердых частиц водных растворов или суспензий. В качестве таких твердых частиц можно рассматривать, в частности, силикаты, как, например,слоистые силикаты или каркасные силикаты,предпочтительно из группы цеолита и бентонита. Из технологических соображений особенно целесообразно компактировать материалы,имеющиеся в твердой форме, и применять, например, в виде гранулята, комков или таблеток. При элиминации фосфатов из вод оказалось также предпочтительным направлять воды через устройство, которое содержит компоненты согласно изобретению, нанесенные, при необходимости, на подложку. Также возможным является направление вод через твердую подушку, которая содержит применяемые согласно изобретению компоненты, причем должно быть обеспечено время контакта, чтобы могла пройти реакция между фосфатом и пероксидом. В зависимости от качества воды и качества осадочных отложений, как, например, содержание карбонатов, значение рН и т.д., можно добавить еще и другие соединения, которые повысят качество воды или осадочных отложений. В качестве таких соединений можно, например,назвать Са(ОН)2, СаО, СаСО 3, CaCl2, Са(NО 3)2,CaSO4, Ca2SiO4, CaF2, CaCl2, СаВr2, Са 3(РO4)2,Са 4 Н(РO4)3, Са 2 Р 2O7, Са 4 Р 2O9, СаНРO4, Са(РО 3)3,Са(Н 2 РО 4)2 и апатиты кальция, а также смеси упомянутых выше веществ. В зависимости от свойств сырой воды, может потребоваться обработать воду при применении солей щелочных металлов и солей щелочно-земельных металлов,в частности, окислов, гидроокисей, карбонатов или гидрокарбонатов, чтобы повысить значение рН. В предпочтительном варианте выполнения даются соединения согласно изобретению в комбинации со смесью из СаСО 3, СаСl2 и/или Са(NО 3)2 и возможно, соли магния, а такжеNаHСО 3 и, при необходимости, КНСОз, причем СаСО 3 и CaCl2 и/или Са(NО 3)2, а также, при необходимости, соли магния даются в количественном соотношении веществ от 0,01:1 до 2:1, иCaCl2 и/или Са(NО 3)2, а также, при необходимости, соли магния и NаНСО 3, а также, при необходимости, КНСО 3 - в количественном соотношении веществ от 1:3 до 2:1. Такая смесь и ее пригодность для очистки вод и осадочных отложений описаны в европейской патентной заявке 737 169. Присутствие солей, например, железа и алюминия, а также окислов, гидроокисей, гидрокарбонатов, карбонатов, сульфатов, нитратов,хлоридов и фторидов может способствовать эффективности способа, в частности, благодаря добавке металлов железа и алюминия, а также фторидов, например, в форме NaF, KF илиMgF2, или других ионов с малым ионным ра 7 диусом, причем эти соединения вводят в таком количестве, чтобы не ухудшить качество воды. Способ согласно изобретению можно использовать для очистки грунтов, осадочных отложений в водах, шламов и вод/сточных вод в открытых и закрытых, содержащих воду системах, бассейнах, как, например, морская вода,солоноватая вода и пресная вода, например, в водохранилищах, искусственных и естественных озерах, водоемах для купания и разведения рыб, декоративных прудах и аквариумах. Далее,в технологических водах, например, в установках для очистки воды, в установках для очистки сточных вод, рекуперационных установках, установках с охлаждающей водой и в установках с теплообменниками, сточных вод установок химических производств или при обработке воды,которая возникает при процессах разложения и конденсации (например, вода из сборников фильтрационной воды или конденсат из установок переработки отходов) или благодаря процессам выщелачивания (например, вода, которая просачивается через загрязненные грунты,осадочные отложения водоемов или шламы). Проведение способа согласно изобретению может осуществляться путем непосредственного дозирования твердых компонентов вручную или с помощью технических устройств или вспомогательных средств, как, например, дозирующие системы. Материал можно добавлять непосредственно в подлежащую очистке воду или также благодаря тому, что емкости содержат материал в твердой форме и промываются водой, подлежащей очистке, как, например,фильтрационные патроны, реакторы с твердым или кипящим слоем. Так, например, опыты с сильно загрязненными сточными водами из производств для повторного использования пластмасс показывают,что после отделения продуктов осаждения качество технологической воды настолько сильно улучшилось, что в некоторых случаях можно было вводить очищенную воду в водоприемник в соответствии с критериями косвенной и прямой вводной директивы. При других возможностях применения используемые согласно изобретению компоненты вводятся в грунты, шламы или осадочные отложения в водах, с помощью смесителей принудительного действия, грейдеров или иных механических смесителей. Выпавшие в осадок фосфаты можно, если это позволяет содержание в них вредных веществ, повторно использовать в качестве сырья,например для удобрений, вспомогательных средств для компостирования или при земляных или сельскохозяйственных работах. Применение согласно изобретению пероксидов щелочно-земельных металлов повышает наряду с ферментной активностью имеющихся организмов, также микробиологическую активность в общем, что приводит к ускоренному и 8 повышенному процессу минерализации, что можно наблюдать в результате снижения потерь при прокаливании минерализованного субстрата. Примеры Сравнение стабильности CaO2 и смеси из Са(ОН)2 и Н 2O2 1. В стакан емкостью 1 л влили 500 мл дистиллированной воды и добавили 5 г IXPER 75C (СаO2, торговый продукт Solvay Interox,Ганновер). Тотчас же после смешивания отфильтровали первую пробу через черный ленточный фильтр и высушили в сушильном шкафу при 70 С в течение ночи. Из высушенного осадка с помощью КМnO4 (0,02 моль/л) определили CaO2 и содержание активного кислорода Содержание активного кислорода (%) 16,5 16,2 16,1 15,9 15,5 15,4 15,4 14,9 14,7 2,5 г смеси из 50 мас.% Са(ОН)2 и 5,0 мас.% H2O2 добавили в 500 мл воды. Уже через 1 день Н 2 О 2 нельзя было обнаружить аналитически. Воздействие СаO2 на воду и осадочные отложения Из осадочного отложения из водохранилища, включая воду высокого уровня, вначале удалили кислород путем газации аргоном, а затем смешали с IXPER 75C (опыт 1) и IXPER 60C (опыт 2) (обычные торговые марки СаО 2,можно получить от Solvay Interox, Ганновер) в количестве 177 г/м 3. Определили микробиологическую активность и потери при прокаливании как меру содержания органических веществ. Результаты исследования и результаты контрольных опытов воспроизведены в диаграмме на фиг. 1. Видно, что пробы, обработанные согласно изобретению, обнаруживают явно более высокую активность эстеразы. Также заметно меньше потери при прокаливании, которые являются мерой содержания органических веществ в пробе. Удаление фосфатов Воду с содержанием фосфатов 320 мкг/л обработали различными количествами CaO2(IXPER 75C). В каждом случае определили концентрацию фосфатов после обработки. На фиг. 2 представлены результаты опытов. Они показывают явное снижение содержания фосфатов. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Применение пероксидов щелочноземельных металлов для иммобилизации фосфатов и тяжелых металлов, за исключением марганца и железа, в водах, как, например, в стоячих и проточных водах и сточных водах,грунтах, осадочных отложениях и/или шламах. 2. Применение по п.1, отличающееся тем,что в качестве пероксидов щелочно-земельных металлов используют пероксиды кальция, магния или их смеси. 3. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что пероксиды применяют в комбинации с карбонатами щелочно-земельных металлов. 4. Применение по любому из пп.1-3, отличающееся тем, что дополнительно используют пероксигидраты карбонатов щелочных металлов, в частности Nа 2 СО 3xН 2O2, предпочтительно 2Nа 2 СО 33 Н 2O2, или смесь из Nа 2 СО 3 и Н 2O2. 5. Применение по любому из пп.1-4, отличающееся тем, что пероксиды щелочноземельных металлов применяют в комбинации со смесью из СаСО 3, CaCl2 и/или Ca(NO3)2 и,при необходимости, солей магния, а такжеNаНСО 3 и, при необходимости, КНСО 3, причем СаСО 3 и CaCl2 и/или Са(NО 3)2, а также, при необходимости, соли магния имеются в количественном соотношении веществ от 0,01:1 до 2:1 иCa2Cl2 и/или Са(NО 3)2, а также, при необходимости, соли магния и NаНСО 3, а также, при необходимости, КНСО 3 в количественном соотношении веществ от 1:3 до 2:1. 10 6. Применение по любому из пп.1-5, отличающееся тем, что дополнительно используют силикаты, как, например, слоистые силикаты или каркасные силикаты, предпочтительно из группы цеолитов и бентонитов. 7. Применение по любому из пп.1-6, отличающееся тем, что дополнительно применяют ионы железа или алюминия, ионы фторидов или другие ионы с малым ионным радиусом. 8. Применение по любому из пп.1-7, отличающееся тем, что компоненты добавляют в подлежащую обработке воду непосредственно в твердой форме или в виде водной суспензии или раствора вручную или с помощью соответствующих дозирующих систем. 9. Применение по любому из пп.1-8, отличающееся тем, что компоненты имеются в твердой форме и промываются подлежащей обработке водой. 10. Применение по любому из пп.1-9, отличающееся тем, что активные компоненты вводят в грунты, шламы или осадочные отложения озерных вод с помощью смесителей принудительного действия, грейдеров или других механических смесителей. 11. Применение по любому из пп.1-10, отличающееся тем, что выпавшие в осадок фосфаты используют в качестве удобрений, вспомогательных средств для компостирования и при земельных работах и сельскохозяйственных работах.