Синергетическая фунгицидная композиция, содержащая соединение-аналог стробилурина

1 Настоящее изобретение относится к фунгицидной синергетической композиции, содержащей соединение - аналог стробилурина и к способу, предназначенному для защиты, с профилактической или лечебной целью, культур от поражений грибами с использованием названной композиции. Из европейских патентов ЕР 253213 и 398692 и из международной патентной заявкиWO 9208703 известны соединения фунгицидного действия, являющиеся аналогами стробилурина, позволяющие предотвращать рост и развитие фитопатогенных грибов, способных поражать культуры. Однако всегда существует потребность совершенствовать спектр активности и эффективность подобных соединений фунгицидного действия или усиливать их путем комбинации с другими молекулами в целях получения более качественного продукта (сочетая их с системным фунгицидом, причем эти фунгициды являются скорее молекулами контактного типа) или с целью предотвращения появления грибковых штаммов, стойких к этим новым фунгицидам. Также желательно иметь фунгицидные продукты, позволяющие увеличить длительность воздействия таким образом, чтобы можно было делать интервалы между фитосанитарными обработками, необходимыми для надлежащего контроля паразитов. Во всех случаях особенно важно иметь возможность сокращать количество химических продуктов, попадающих в окружающую среду и обеспечивать при этом качественную защиту культур от поражений грибами. Обнаружено, что одна (или несколько) упомянутых задач могут быть решены с помощью фунгицидной композиции, являющейся объектом данного изобретения. Итак, настоящее изобретение относится, в первую очередь, к фунгицидной синергетической композиции, включающей, по крайней мере, одно соединение А, выбранное из метил-(Е)2-2-[6-(2-цианофенокси) пиримидин-4-илокси] фенил-3-метоксиакрилата (или ICI A5504) и Nметил-(Е)-метоксиимино[2-(2,5-диметилфеноксиметил)фенил]ацетамида (или SSF 129), и фунгицидное соединение В, представляющее собой этил кислого фосфоната алюминия (фозетилА 1), причем указанная композиция содержит соединения А и В в соотношении А/В от 0,004 до 1, предпочтительно, от 0,0125 до 0,4. Неожиданно обнаружено, что композиция согласно настоящему изобретению значительным образом улучшает действие активных веществ, взятых раздельно в отношении ряда грибов особенно вредных для культур, в частности,таких как виноград или пасленовые. В частности, это улучшение выражается в уменьшении дозировок каждого компонента, что является весьма выгодным для пользователя и для окру 001546 2 жающей среды. Таким образом, фунгицидный продукт обладает синергетическими свойствами, подтвержденными методом Tammes, Isoboles, a graphic representation of synergism in pesticides Netherlands Journal of Plant Pathology, 70(1964), p. 73-80. Предпочтительно, соотношение А/В составляет от 0,01 до 1, а более предпочтительно от 0,033 до 0,4 - для всех рассматриваемых культур. В конкретном случае обработки газона соотношение А/В составляет от 0,004 до 0,4,предпочтительно от 0,0125 до 0,1. Структуры, соответствующие общим названиям активных фунгицидных веществ, фигурирующих в определении компонента В, указаны, по крайней мере, в одной из двух следующих работ:- l'Index Phytosanitaire 1994, изданный Association de Coordination Technique Agricole, 30 издание. Что касается производных аналога стробилурина, то метил-(Е)-2-2-[6-(2-цианофенокси) пиримидин-4-илокси]фенил-3-метоксиакрилат(или ICIA5504), описан в международной патентной заявке WO 9208703, N-метил-(Е)метоксимино[2-(2,5-диметилфеноксиметил)фенил]ацетамид (или SSF-129), описан в европейской патентной заявке ЕР 398692. Кроме того,ICIA5504 занесен в справочник The pesticidemanual, упомянутый выше. Согласно настоящему изобретению фунгицидная композиция содержит в качестве активного вещества, по крайней мере, одно соединение А и соединение В в смеси с жидкими или твердыми носителями, приемлемыми в сельском хозяйстве, и/или с поверхностно-активными веществами, также приемлемыми в сельском хозяйстве. В частности, можно использовать обычно используемые инертные носители и обычно используемые поверхностно-активные вещества. К таким композициям относятся не только композиции, готовые к нанесению на обрабатываемые культуры с помощью надлежащих устройств, таких как, например, распыляющие устройства, но также и концентрированные товарные композиции, которые разбавляют перед нанесением их на культуру. Под активным веществом подразумевают комбинацию, по крайней мере, одного соединения А и соединения В. Эти композиции могут также содержать целый ряд других ингредиентов, таких как, например, защитные коллоиды, адгезивы, загустители, тиксотропные агенты, агенты пенетрации,стабилизаторы, хелатирующие агенты и так далее. Вообще, соединения А и В можно комбинировать со всеми твердыми и жидкими добав 3 ками, соответствующими обычным методам составления рецептуры. Как правило, композиции согласно настоящему изобретению, обычно содержат от 0,05 до 95% (по массе) активного вещества,один или несколько твердых или жидких носителей и, в случае необходимости, один или несколько поверхностно-активных агентов. Термином носитель в настоящем описании обозначают органическое или минеральное,синтетическое или природное вещество, с которым соединяют активное вещество для облегчения нанесения на наземную часть культуры. Этот носитель обычно является инертным и он должен быть приемлем для использования в сельском хозяйстве, а именно для обработки культуры. Носитель может быть твердым (глина, природные или синтетические силикаты,кремнезем, смолы, воски, твердые удобрения и т.д.) или жидким (вода, спирты, в частности,бутанол и т.д.). Поверхностно-активный агент может быть эмульгирующим, диспергирующим или смачивающим, ионного или неионного типа, или же он может быть смесью таких поверхностноактивных агентов. В качестве примера можно назвать соли полиакриловых кислот, соли лигносульфоновых кислот, соли фенолсульфоновых кислот или нафталинсульфоновых кислот,поликонденсаты оксида этилена с жирными спиртами, жирными кислотами или с жирными аминами, замещенные фенолы (в частности,алкилфенолы или арилфенолы), соли сложных эфиров сульфосукциновых кислот, производные таурина (в частности, алкилтаураты), сложные фосфорные эфиры спиртов или полиоксиэтилированных фенолов, сложные эфиры жирных кислот и полиолов, производные с сульфатной функцией, сульфонаты и фосфаты упомянутых соединений. Присутствие, по крайней мере, одного поверхностно-активного агента обычно является обязательным, если активное вещество и/или инертный носитель не растворяются в воде, и если векторным агентом для нанесения является вода. Таким образом, композиции сельскохозяйственного назначения, согласно настоящему изобретению, могут содержать активное вещество в широких пределах от 0,05% до 95% (по массе). Содержание в них поверхностноактивного вещества составляет преимущественно от 5% до 40% (по массе). За исключением обратного, процентные значения даны в настоящем описании в массовых процентах,включая значения в формуле изобретения. Согласно настоящему изобретению, эти композиции могут находиться в разных формах,в жидком или твердом виде. В качестве композиций в твердой форме можно назвать порошки для опыления (содержание активного вещества в них может достигать 100%) гранулы и, в частности, получаемые 4 методом экструзии, прессования, пропиткой гранулированного носителя, посредством гранулирования порошка (содержание активного вещества в этих гранулах может достигать от 0,5 до 80%, как это имеет место в последних случаях), таблетки, шипучие быстрорастворимые таблетки. Согласно настоящему изобретению, фунгицидную композицию можно использовать в виде порошков для опыления; также можно использовать композицию, содержащую 50 г активного вещества и 950 г талька; можно также использовать композицию, содержащую 20 г активного вещества, 10 г тонкоизмельченного кремнезема и 970 г талька: эти компоненты смешивают, размалывают и наносят полученную смесь методом опыления. В качестве примера жидких форм композиций или предназначаемых для получения жидких композиций перед нанесением можно назвать растворы и, в частности, концентраты,растворимые в воде, эмульсии, концентрированные суспензии, аэрозоли, смачивающиеся порошки (или порошок для опыления), пасты,гели. Концентрированные суспензии, наносимые посредством распыления, готовят таким образом, чтобы получить стабильный жидкий не осаждающийся продукт; обычно они содержат от 10 до 75% активного вещества, от 0,5 до 15% поверхностно-активных агентов, от 0,1 до 10% тиксотропных агентов, от 0 до 10% соответствующих добавок, таких как антивспениватели, ингибиторы коррозии, стабилизаторы,агенты пенетрации и адгезивы, а в качестве носителя - воду или органическую жидкость, в которой активное вещество малорастворимо или не растворимо: некоторые органические твердые вещества или минеральные соли могут быть растворены в носителе для того, чтобы предотвратить осаждение или в качестве антигелей для воды. В качестве примера приведен состав композиции в виде концентрированной суспензии. Пример SC 1. Активное вещество 500 г Фосфат полиэтоксилированного тристирилфенола 50 г Полиэтоксилированный алкилфенол 50 г Поликарбоксилат натрия 20 г Этиленгликоль 50 г Органополисилоксановое масло(пеногаситель ) 1 г Полисахарид 1,5 г Вода 316,5 г Смачивающиеся порошки (или порошки для опыления) обычно готовят так, чтобы они содержали от 20 до 95% активного вещества и обычно, помимо твердого носителя, они содержат от 0 до 30% смачивающего агента, от 3 до 20% диспергатора и, в случае необходимости,от 0,1 до 10% одного или нескольких стабилизаторов и/или других добавок, 5 торов и/или других добавок, например, агентов пенетрации, адгезивов или антикомкующих агентов, красителей и т.д. Для того, чтобы получить порошки для опыления или смачивающиеся порошки, тщательно перемешивают активные вещества в подходящем смесителе вместе с добавками и измельчают в мельнице или других подходящих дробилках. Там получают порошки для опыления с высокой способностью смачивания и хорошей способностью к образованию суспензий; эти порошки можно суспензировать в воде до любой заданной концентрации, такие суспензии особенно хороши, в частности, для нанесения на листья растений. Вместо смачивающихся порошков можно получать пасты. Условия их приготовления и способы применения таких паст схожи с условиями и способами получения и применения смачивающихся порошков или порошков для опыления. В качестве примеров приведены следующие композиции смачивающихся порошков(или порошков для опыления). Пример РМ 1. Активное вещество 50% Этоксилированный жирный спирт 2,5%(диспергатор) Мел (инертный носитель) 42,5% Пример РМ 2. Активное вещество Синтетический оксоспирт разветвленного типа с С 13, этоксилированный от 8 до 10 оксидами этилена (смачивающий порошок) Нейтральный лигносульфонат кальция Пример РМ 3. Этот смачивающийся порошок содержит те же ингредиенты, что в предшествующем примере, в следующих количествах: Активное вещество 75% Смачивающий агент 1,50% Диспергатор 8% Карбонат кальция (инертный наполни- (д.к.) тель) 100% Пример РМ 4. Активное вещество Этоксилированный жирный спирт 6 Пример РМ 5. Активное вещество Смесь анионных и неионных поверхностно-активных веществ (смачивающий агент) Лигносульфонат натрия (диспергатор) Каолиновая глина (инертный носитель) Водные дисперсии и эмульсии, например,композиции, получаемые разбавлением смачивающегося порошка водой или эмульгируемого концентрата, относятся к настоящему изобретению. Эмульсии могут быть типа вода-в масле или масло-в воде, они могут иметь густую консистенцию, например, типа майонез. Согласно настоящему изобретению фунгицидные композиции могут иметь рецептуру для гранулированной формы, способной диспергироваться в воде. Эти диспергируемые гранулы с кажущейся плотностью обычно от 0,3 до 0,6 имеют размеры частиц обычно примерно 150-2000, предпочтительно 300-1500 микрон. Содержание активного вещества в этих гранулах обычно равно 1-90% и предпочтительно 25-90%. Остальной состав гранул включает, главным образом, твердый наполнитель и, при необходимости, поверхностно-активные добавки,придающие гранулам свойства диспергируемости в воде. Эти гранулы, главным образом, могут быть двух разных типов, в зависимости от того, растворим в воде наполнитель или нет. Когда носитель является водорастворимым, он может быть минеральным или, предпочтительно, органическим. Отличные результаты получают с мочевиной. В случае нерастворимого в воде наполнителя, предпочтительно, чтобы он был минеральным, таким как, например, каолин или бентонит. В этом случае наполнитель применяют преимущественно в сочетании с поверхностно-активными агентами (в количестве от 2 до 20 мас.% от гранулы), из которых более половины состоит, например, по крайней мере,из одного диспергатора, как правило, анионного, такого, например, как щелочной или щелочно-земельный полинафталинсульфонат или щелочной или щелочно-земельный лигносульфонат, а остаток состоит из неионных или анионных смачивателей, таких как щелочной или щелочно-земельный алкоилнафталинсульфонат. Кроме того, хотя это и не обязательно,можно вводить и другие добавки, такие как антивспениватели. Согласно настоящему изобретению, гранулят можно получить путем смешения необходимых ингредиентов с последующим гранулированием по известным технологиям (дробление, кипящий слой, размельчение, экструзия и так далее). Обычно конечная операция - это дробление с последующим просеиванием для получения мелких частиц с размерами в преде 7 лах указанных выше. Кроме того, можно использовать гранулы, получаемые по вышеупомянутым технологиям, с последующей пропиткой гранул композициями, содержащими активное вещество. Предпочтительно получать гранулы методом экструзии так, как это описано в нижеследующих примерах. Пример GD1. Диспергируемые гранулы. В смесителе смешивают 90% (по массе) активного вещества и 10% гранулированной мочевины. Затем смесь измельчают в молотковой дробилке. Получают порошок, который смачивают водой в количестве 8% (по массе). Влажный порошок экструдируют в экструдере с перфорированным валиком. Полученный гранулят сушат, дробят, просеивают таким образом,чтобы полученные гранулы имели размеры только от 150 до 2000 микрон. Пример GD2. Диспергируемые гранулы. В смесителе смешивают следующие компоненты: Активное вещество 75% Смачивающий агент (алкилнафталинсульфонат натрия) 2% Диспергатор (полинафталинсульфонат натрия) 8% Инертный наполнитель, нерастворимый в воде (каолин) 15% Эту смесь гранулируют в кипящем слое в присутствии воды, затем сушат, дробят, просеивают с целью получения гранул с размерами от 0,15 до 0,80 мм. Этот гранулят можно использовать как таковой в растворе или в водной дисперсии, с целью получения заданной дозировки. Гранулят можно также использовать в сочетании с другими активными веществами, в частности, с фунгицидами, причем последние должны быть в форме смачивающихся порошков, гранулята или водных суспензий. Что касается композиций, годных для складирования и транспортировки, то они содержат предпочтительно 0,5-95% (по массе) активного вещества. Другим предметом настоящего изобретения является способ борьбы (в лечебных или профилактических целях) с фитопатогенными грибками, например, на культурах или газонах,отличающийся тем, что на наземную часть растений наносят эффективное и нефитотоксичное количество комбинации, по крайней мере, одного соединения А и, по меньшей мере, одного соединения В, находящейся, например, в фунгицидной композиции согласно изобретению. Фитопатогенные грибки культур, с которыми можно бороться предлагаемым способом,следующие:cinnamoni, Phytophthora megasperma, Phytophthora parasitica,- из семейства Пероноспорозов, в частности Plasmopara viticola (милдью на винограде),Plasmopara halstedei (милдью на подсолнечнике), Pseudoperonospora sp (в частности, милдью на бахчевых культурах и на хмеле), Bremia lactucae (милдью на салате), Peronospora tabacinaebidwellii (черная гниль на винограде),- из группы Oidiums, например, оидиум на винограде (Uncinula nесаtor), оидиум на овощных культурах, например, Erysiphe polygoni (оидиум у крестоцветных,); Leveillula taurica, Erysiphe- вид Puccinia, например, Puccinia recondita или striiformis (ржавчина на пшенице). Классификацию не по грибковым заболеваниям растений, а по культурам можно проиллюстрировать следующим образом: 9 Фунгицидную композицию, представляющую объект настоящего изобретения, применяют для обработки разными способами:- опрыскивание наземной части культур жидкостью, содержащей названную композицию,- опыление, внесение в почву гранул или порошков, полив, инъекции в деревья или смазывание. Опрыскивание жидкостью наземной части культур, подвергающихся обработке, является предпочтительным способом. Под эффективным и нефитотоксичным количеством понимают количество композиции, предлагаемой в настоящем изобретении,достаточное для контроля или уничтожения грибков, которые уже есть или могут появиться на культурах, это количество не влечет появление заметных симптомов фитотоксичности у этих культур. Такое количество позволяет варьировать в широком диапазоне в зависимости от грибков, с которыми борются, от типа культуры, климатических условий, соединений, входящих в фунгицидную композицию. Это количество препарата может определить специалист путем систематических испытаний на опытном поле. Дозы, используемые в способе согласно изобретению обычно следующие:- на винограде, овощных культурах, пасленовых, бананах, древесных культурах, для цитрусовых: 500-5000 г соединения В, например, фозэтила-А 1 + 50-500 г/гектар соединения А, более конкретно, 1000-3000 г + 100-400 г/гектар, т.е. общая доза композиции составляет от 550 до 5500 г/гектар, предпочтительно - от 1100 до 3400 г/гектар.- на газоне: 5000-25000 г соединения В, например, фозэтила-А 1 + 100-2000 г/гектар соединения А,более конкретно, 10000-20000 + 250-1000 г/гектар, т.е. общая доза композиции составляет от 5100 до 27000 г/гектар, предпочтительно от 10250 до 21000 г/гектар. Для иллюстрации изобретения приведены нижеследующие примеры, которые не ограничивают объем изобретения. На прилагаемых к описанию рисунках доза каждого активного вещества, взятого отдельно для контроля за развитием фитопатогенного грибка на указанном уровне, сравнивается с дозой двух активных веществ, взятых совместно. Эффективная доза каждого отдельно взятого активного вещества указывается на оси абсцисс и ординат, и вычерчивается прямая линия, пересекающая эти две оси и связывающая эти две дозы. Если активное вещество, взятое отдельно,не эффективно, прямая параллельна оси координат, на которой указаны дозы этого активного вещества. Когда два активных вещества взяты в 10 смеси, то доза этой смеси при заданном соотношении обозначена соответствующей точкой. Пример 1. Испытание in vivo комбинации соединения ICIA 5504 с фозэтилом-А 1 на Plasmopara viticola (милдью на винограде) путем профилактической обработки за 72 ч до заражения. Готовят суспензию из соединений А и В в жидкой смеси, состоящей из поверхностноактивного агента (олеат полиоксиэтилированного производного сорбитана) и воды. Соединением В является фозэтил-А 1; соотношение А/В равно 0,05, 0,07 и 0,1 (В/А = 20,15 и 10). Черенки винограда (Vitis vinifera), сорт Шардоннэ, высаживают в стаканчики. Когда эти саженцы достигают возраста 2 месяцев (стадия 8-10 листьев, высота 10-15 см), их обрабатывают опрыскиванием описанной выше суспензией. Растения, которые берут в качестве контрольных, обрабатывают такой же суспензией,но без активного вещества (белый опыт). Через 72 ч каждое растение заражают путем опрыскивания водной суспензией спорPlasmopara viticola, полученной из листьев, которые были заражены спорами за 7 дней до опыта. Эти споры суспензируют из расчета 100000 единиц на кубический сантиметр инокулята. Заражение производят путем опрыскивания инокулятом нижней стороны листьев. Затем зараженные растения помещают на 7 суток для инкубации при температуре 20-22 С,относительной влажности 90-100% и при естественном освещении. Через 7 суток после заражения определяют результат в сравнении с контрольными образцами. Полученные результаты отмечают в виде точек, соответствующих 50% уничтожения паразита и наносят их на диаграмму изоболTammes, на которой по оси абсцисс показаны дозы соединения А в ррm (мг/л), а по оси ординат - дозы соединения В также в ррm (мг/л). Получают диаграмму, изображенную на рис. 1. На ней видно, что добавление фозэтилаА 1 позволяет совершенно неожиданно снизить дозу соединения А, необходимую для уничтожения 50% паразита, до уровня ниже 1,5 ррm(мг/л), который соответствует дозировке только одного соединения А, необходимой для получения того же процента уничтожения паразита. Расположение полученных точек указывает, следовательно, на двухсторонний эффект,определяемый на английском языке согласно методике Tammes как two sided effect. Это расположение соответствует изоболе типа III согласно названной методике (с. 75 соответствующей вышеупомянутой библиографической ссылки) и является характерным для синергии. Пример 2. Испытания in vivo комбинации соединения SSF-129 с фозэтилом-Al на Plasmo 11para viticola (милдью на винограде) при профилактической обработке за 72 ч до заражения. Работают согласно тому же рабочему протоколу, как и в примере 1, но в качестве соединения А вместо ICIA5504 используют SSF-129. В качестве соединения В используют тот же фозэтил-А 1; соотношение А/В равно 0,07,0,1 и 0,2 (В/А =5, 10 и 15). Получают диаграмму, изображенную на рис. 2. На ней видно, что добавление фозэтилаА 1 позволяет совершенно неожиданно снизить дозу компонента А, необходимую для уничтожения 50% паразита до уровня ниже 4,6 ррm(мг/л), который соответствует дозе только одного соединения А, необходимой для достижения того же процента уничтожения грибка. Расположение полученных точек указывает на двухсторонний эффект, называемый поанглийски согласно методике Tammes, упомянутой выше, как two sided effect. Это расположение точек соответствует изоболе типа III,согласно указанной методике (стр. 75 упомянутой библиографической ссылки), и является характерным для синергии. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фунгицидная синергетическая композиция, содержащая, по меньшей мере, одно соединение А, выбранное из метил-(Е)-2-2-[6-(2 цианофенокси)пиримидин-4-илокси]фенил-3 метоксиакрилата (или ICI A5504) и N-метил(Е)-метоксиимино[2-(2,5 диметилфеноксиметил) фенил]ацетамида (илиSSF 129), и фунгицидное соединение В, представляющее собой этил кислого фосфоната алюминия (фозетил-Al), причем указанная композиция содержит соединения А и В в соотношении А/В от 0,004 до 1, предпочтительно от 0,0125 до 0,4. 2. Фунгицидная композиция по п.1, отличающаяся тем, что соотношение А/В составляет от 0,01 до 1, предпочтительно от 0,033 до 0,4. 12 3. Фунгицидная композиция по одному из пп.1-2, отличающаяся тем, что в случае обработки газона соотношение А/В составляет от 0,004 до 0,4, предпочтительно от 0,0125 до 0,1. 4. Фунгицидная композиция по одному из пп.1-3, отличающаяся тем, что она содержит соединения А и В в смеси с твердыми или жидкими носителями, приемлемыми в сельском хозяйстве и/или с поверхностно-активными агентами, также приемлемыми в сельском хозяйстве. 5. Фунгицидная композиция по одному из пп.1-4, отличающаяся тем, что она содержит 0,05-95% (по массе) активного вещества. 6. Способ контроля за фитопатогенными грибами в среде, отличающийся тем, что на указанную среду наносят, по крайней мере, одно соединение А и соединение В, причем эти соединения являются соединениями, описанными в п.1, а комбинацию этих соединений используют в общем количестве, являющемся эффективным и нефитотоксичным. 7. Способ борьбы с лечебной или профилактической целью с фитопатогенными грибами на культурах или на газоне, отличающийся тем,что наносят на наземные части растений эффективное и нефитотоксичное количество фунгицидной композиции по любому из пп. 1-5. 8. Способ борьбы с фитопатогенными грибами на культурах по п.7, отличающийся тем,что наносят композицию в дозе, составляющей от 550 до 5500 г/гектар, предпочтительно 11003400 г/гектар. 9. Способ борьбы с фитопатогенными грибами на газоне по п.8, отличающийся тем, что наносят композицию в дозе, составляющей 5100-27000 г/гектар, предпочтительно 1025021000 г/гектар. 10. Продукт, содержащий, по крайней мере, одно соединение А, описанное в п.1, и соединение В, описанное в п.1, для контроля за фитопатогенными грибами в среде путем их одновременного нанесения.