Непрерывный способ получения фенола из бензола в реакторе с неподвижным слоем

011767 Изобретение относится к непрерывному способу получения фенола путем прямого окисления бензола перекисью водорода, осуществляемому в реакторе с неподвижным слоем. Более конкретно, изобретение относится к способу получения фенола, в котором реакцию окисления осуществляют в присутствии катализатора на основе силикалита титана и при особенных рабочих условиях. Изобретение также относится к способу активации катализатора на основе силикалита титана TS-1. Фенол является промышленным полупродуктом, имеющим большое значение, который широко используют в получении поликарбонатов или других фенольных смол. В настоящее время фенол получают согласно способу Хока (Hock), который предусматривает алкилирование бензола до кумола и последующее окисление кумола до гидропероксида, который разлагается на фенол и ацетон. Известны различные способы получения фенола, которые основаны на прямом окислении бензола перекисью водорода, в присутствии подходящих каталитических систем. Например, известен способ, который осуществляют в присутствии катализатора, основанного на силикалите титана, и в органическом растворителе, способном повысить контакт между органическим субстратом и перекисью водорода. Превращение и селективность способов получения фенола прямым окислением можно улучшить путем работы в присутствии специальных растворителей, таких как, например, сульфолан (ЕР А 919531). В этом случае способ осуществляют в реакторе периодического действия, работающем в двухфазной реакционной системе, состоящей из твердого катализатора и органической фазы, включающей сульфолан/воду/бензол в таком отношении, чтобы сделать реакционную смесь гомогенной. Улучшения производительности способов получения фенола можно также получить путем активирования катализатора перекисью водорода и ионами фтора, как описывают в Европейской заявке на патент ЕР А 958861. Дополнительные улучшения можно получить при работе в трехфазной реакционной системе, состоящей из твердого катализатора, водной фазы и органической фазы, включающей ароматическое соединение и растворитель, как описывают в заявке на патент РСТ/ЕР 02/12169. Способы получения фенола путем прямого окисления бензола, описываемые в известном уровне техники, обычно осуществляют в проточных реакторах с мешалкой (ПРМ), в которых катализатор, основанный на силикалите титана, удерживают в суспензии в форме тонкодисперсного порошка. В этих способах отделение выходящего продукта реакции от катализатора можно эффективно осуществлять только путем фильтрования внутри реактора. Это действие, однако, нельзя выполнять в способах известного уровня техники, потому что в результате низкой концентрации продуктов, необходимая фильтрующая поверхность должна бы быть очень большой. Следовательно, единственно возможное технологическое решение состоит в осуществлении фильтрования вне ПРМ реакторов. Однако это технологически сложно из-за необходимости использования как дополнительного оборудования, так и стойких к абразивному износу материалов, а также поддержания эффективности фильтров. Теперь обнаружили способ, который допускает прямой синтез фенола из бензола с высокими степенями превращения и производительностями и в то же время устраняет проблемы, обусловленные фильтрованием. На практике изобретение предусматривает, что способ осуществляют в реакторе с неподвижным слоем непрерывного действия, работающим в особенных рабочих условиях и согласно двум различным операциям: в гомогенной жидкой фазе или с двумя жидкими фазами, причем в обоих случаях используют сульфолан в качестве растворителя. В соответствии с этим цель настоящего изобретения относится к непрерывному способу получения фенола посредством прямого окисления бензола перекисью водорода в присутствии каталитической системы на основе силикалита титана, TS-1, включающему:(а) проведение способа в реакторе с неподвижным слоем, содержащим катализатор на основе TS-1 при температуре в интервале от 80 до 120 С и при давлении в интервале от 0,3 до 1,5 МПа (от 3 до 15 атм);(б) подачу в реактор потока, содержащего Н 2 О 2, бензол, сульфолан и воду в одной или двойной фазе, в котором количества отдельных компонентов находятся в интервале от 0,2 до 6, от 15 до 60, от 30 до 80, от 0,5 до 30 мас.ч. соответственно на каждые 100 единиц подаваемого потока, совокупный расход которого рассчитывают так, что время пребывания в реакторе находится в интервале от 0,3 до 2 мин (где время пребывания является отношением между навеской катализатора и расходом подаваемого потока);(в) извлечение продуктов, побочных продуктов и растворителя из потока жидкости, покидающего реактор. Способ по настоящему изобретению позволяет получать различные преимущества: значительно упрощает действия, включаемые в способы окисления ароматических субстратов, так как больше не требуется фильтрования, и также предотвращает возвращение в цикл части жидкого выходящего продукта реакции; снижает капитальные затраты для продукции завода;-1 011767 делает способ более гибким, поскольку также возможно работать с двумя жидкими фазами (трехфазная система). Способ по изобретению можно эффективно осуществлять непрерывно и при работе с несколькими реакторами. В этом случае обнаружено, что можно улучшить селективность путем разделения перекиси водорода на равные части между различными реакторами. Способ по изобретению осуществляют в реакторе с неподвижным слоем (идеального вытеснения),загружаемом катализатором на основе силикалита титана. Катализаторы по изобретению являются силикалитами титана со структурой MFI, имеющими общую формулу xTiO2(1-x)SiO2 при х в интервале от 0,0001 до 0,04. Структурные характеристики этих катализаторов, так же как и способ их получения, описаны в патентах US 4410501, US 4954653, US 4701428, ЕР А 906784. Катализаторы по изобретению используют в экструдированной форме путем смешения силикалита титана с инертным лигандом, таким как диоксид кремния, согласно техническим приемам, известным специалистам. Примеры составов таких смесей можно найти в патентах US 6491861, US 6551546,US 2003/0078160, US 2003/0130116. Реакцию получения фенола путем прямого окисления бензола Н 2 О 2, можно осуществлять в соответствии с двумя различными операциями: в гомогенной жидкой фазе (двухфазная система) или с двумя жидкими фазами (трехфазная система), в обоих случаях используя сульфолан в качестве растворителя. В способе получения фенола соотношение подачи между Н 2 О 2, бензолом, сульфоланом и водой приводит к присутствию одной жидкой фазы или двух несмешивающихся фаз. При работе в одной жидкой фазе подаваемые количества Н 2 О 2, бензола, сульфолана и воды обычно находятся в интервале от 0,2 до 0,4, от 20 до 60, от 40 до 80, от 0,5 до 5 мас.ч. соответственно на 100 единиц подаваемого потока; тогда как при работе в присутствии двух несмешивающихся фаз, их количества находятся в интервале от 0,3 до 6, от 15 до 50, от 30 до 70, от 10 до 30. В обоих случаях совокупный расход рассчитывают так, что время пребывания находится в интервале от 0,3 до 2 мин. Окисление бензола до фенола с помощью перекиси водорода предпочтительно выполняют в системе, состоящей из ряда реакторов идеального вытеснения с неподвижным слоем (от 2, минимально, до 10,максимально). Каждый реактор состоит из одного слоя катализатора с внешней нагревательной рубашкой или без нее. В этом последнем случае реакторы работают адиабатически и активирующую обработку катализатора выполняют в специальном аппарате. Схема реакционной секции, показанная на фиг. 1, предполагает, в частности, шесть трубчатых реакторов, называемых R110, , R160. Указанные потоки жидкости обозначают жидкую фазу или сумму двух несмешивающихся фаз, согласно случаям. Все количество бензола и сульфолана, необходимое для реакции, смешивают (в М 110) и отправляют в первый реактор (R110). С другой стороны, перекись водорода в водном растворе разделяют на равные части и добавляют (в М 110-М 160) к основному потоку перед каждым реактором, чтобы поддерживать концентрацию низкой,и следовательно, ограничивать ее разложение до кислорода. Каждый реактор полностью расходует подаваемое количество перекиси водорода. Путем разделения количества перекиси водорода между различными реакторами концентрацию фенола, образуемого в первых реакторах, также поддерживают низкой; таким путем можно ограничить реакции, ведущие к образованию побочных продуктов (катехола и гидрохинона), более эффективно, чем при работе с меньшим количеством реакторов. Количество реагентов, подаваемых в различные реакторы, изменяется согласно тому, проводят операцию в одной фазе или двойной фазе. Обычно при работе в одной фазе количества компонентов в подаваемом потоке (выраженные в массовых частях на 100 единиц подаваемого потока) находятся в интервале от 0,2 до 4 для перекиси водорода, от 20 до 60 для бензола, от 40 до 80 для сульфолана, от 0,5 до 5 для воды и предпочтительно от 0,2 до 4 для перекиси водорода, от 30 до 50 для бензола, от 45 до 70 для сульфолана, от 0,5 до 5 для воды. С другой стороны, при работе в двойной фазе количества компонентов в подаваемом потоке (выраженное в массовых частях на 100 единиц подаваемого потока) находятся в интервале от 0,3 до 6 для перекиси водорода, от 15 до 50 для бензола, от 30 до 70 для сульфолана, от 10 до 30 для воды и предпочтительно от 0,3 до 5 для перекиси водорода, от 20 до 40 для бензола, от 35 до 60 для сульфолана, от 10 до 30 для воды. Азот направляют в верхнюю часть каждого реактора, чтобы поддерживать пары вне предела взрываемости. Реакторы могут работать как при адиабатических условиях, так и в присутствии термостатического регулирования в интервале температур от 80 до 120 С и давлении от 0,3 МПа (3 атм) до 1,5 МПа-2 011767 Между реакторами присутствует теплообменник (Е 110, , Е 160) для понижения температуры выходящего потока перед подачей его в последующий реактор. В случае адиабатических реакторов отсутствие теплообменников (в реакторах) делает их в особенности простыми с точки зрения конструкции. Совокупный расход подаваемого потока рассчитывают так, что время пребывания в реакторе находится в интервале от 0,3 до 2 мин. Пока работу осуществляют в соответствии с описываемым изобретением, получают 100% превращения Н 2 О 2 с селективностью бензола порядка 85-92%. Более того, при работе в двойной фазе скорость реакции увеличивается по отношению к гомогенной фазе, что позволяет использовать меньшие количества катализатора и реакторы меньших размеров, а также ограничивает температуру до более низких значений. Двойная фаза позволяет поддерживать без изменения селективность бензола, также как и количество образуемого катехола и гидрохинона. Каталитические свойства катализатора, используемого при окислении бензола, можно улучшить посредством активирующей обработки фторидами и перекисью водорода. Обработку можно выполнять на порошке, перед экструзией, периодическим способом, причем за обработкой следует ряд промывок водой и фильтраций (как описывают в патенте ЕР 958861). Теперь было обнаружено, что способ активации можно осуществлять непрерывно непосредственно в колонне, в которой происходит синтез, таким образом, обработка является более простой и ее легче применять в промышленных масштабах. Способ активации по настоящему изобретению предусматривает, чтобы количества катализатора,предназначенные для обработки, и реагенты выбирали так, чтобы они имели молярное отношение фтор/титан в интервале от 0,5 до 3,0, предпочтительно 2,5 и молярное отношение Н 2 О 2/титан в интервале от 3,0 до 15, предпочтительно 11. Можно использовать катализатор как таковой или тщательно перемешанный с инертным материалом аналогичных размеров в количестве, равном массе самого катализатора. Инертный материал можно выбирать из кварца, корунда, керамического материала, стекла, экструдированного диоксида кремния, предпочтительно кварца. Катализатор или его смесь с инертным материалом загружают в реактор, который впоследствии нагревают до температуры в интервале от 20 до 120 С, предпочтительно 80 С, и подают водный раствор двуфтористого аммония (NH4HF2) и перекиси водорода. Время подачи находится в интервале от 2 до 6 ч, предпочтительно 4 ч. Подаваемый раствор содержит двуфтористый аммоний с концентрацией от 0,1 до 1 мас.%, предпочтительно 0,25 мас.% и перекись водорода с концентрацией от 3 до 10 мас.%, предпочтительно 4,8 мас.%. В конце реакции в реактор подают воду, чтобы удалить остатки реагента, и затем реактор освобождают от жидкости, и катализатор проходит обработку отжигом или сушкой. Жидкий выходящий продукт, покидающий реактор в конце реакции, содержащий продукты и побочные продукты, так же как и растворитель, предназначенный для извлечения для повторного использования, нужно подвергать обработке в секции очистки. Очистку продуктов и извлечение растворителя можно выполнять посредством способа, описываемого в патенте ЕР 3076502. Этот способ, однако, имеет недостаток, заключающийся в том, что раствор, выходящий из реактора и направляемый в секцию дистилляции, содержит большое количество воды и сульфолана, присутствие которых делает трудным получение чистого фенола. Теперь обнаружен способ извлечения продуктов и растворителя, который позволяет снизить количество воды и сульфолана, направляемых на дистилляцию, следовательно, получая более эффективные и экономичные операции дистилляции. На практике способ по изобретению предусматривает, чтобы поток двухфазной жидкости, покидающей реакторы, подвергали жидкостной экстракции, используя воду и бензол в качестве экстракционных растворителей. Воду подают в верхнюю часть колонны, и она служит, главным образом, для экстрагирования сульфолана, в то время как бензол, который подают в нижнюю часть колонны, служит, главным образом,для экстрагирования фенола. Бифенолы и другие побочные продукты разделяют на два потока. Органический поток, обогащенный бензолом и фенолом, направляют на дистилляцию, в то время как водный поток, обогащенный водой и сульфоланом, направляют непосредственно на засоление (salification) для извлечения бифенолов. Более конкретно, реакционную смесь, содержащую бензол, воду, фенол, сульфолан и побочные продукты реакции (бифенолы), направляют в одну или более экстракционных колонн, куда также направляютбензол и воду. Воду (свежую или возвращаемую с другого оборудования) подают сверху, реакционную смесь подают в среднюю часть, в то время как бензол (свежий или возвращаемый с другого оборудования) направляют снизу. Легкая органическая фаза, обогащенная бензолом и фенолом, с меньшим количеством сульфолана и воды по отношению к смеси, поступающей из реакции, покидает верхнюю часть колонны; тяжелая водная фаза, обогащенная водой и сульфоланом и обедненная бензолом и-3 011767 фенолом по отношению к смеси, поступающей из реакции, покидает нижнюю часть колонны. Органическую фазу направляют в секцию дистилляции, тогда как водную фазу направляют на установку засоления бифенолов. Секции дистилляции и извлечения бифенолов имеют компоновку, которая является аналогичной компоновке, описываемой в патенте США 10/716460, но благодаря предварительной секции экстракции,имеют уменьшенные размеры и более низкий расход энергии. В добавление к отделению и очистке фенола принятый порядок действий позволяет получать очищенный растворитель, содержащий необходимый бензол для возвращения в реактор окисления, так же как и бифенолы, растворенные в воде, которые затем вновь преобразуют в фенол посредством каталитического гидродезоксигенирования, как описано в патенте США 10/716460. Пример 1. Активация катализатора. 7100 кг катализатора TS1 (экструдированного с 15 мас.% диоксида кремния) загружают в трубчатый реактор, как описано в примерах 2 и 3, который доводят до температуры 80 С. 207 кг двуфтористого аммония (NH4HF2) и 3944 кг перекиси водорода при 30 мас.% растворяют в 81000 кг дистиллированной воды и подают в реактор с расходом 20 м 3/ч. В конце добавления в реактор подают 40500 кг воды, чтобы удалить остатки реагента. Наконец, реактор опорожняют и температуру доводят до 350 С в течение 8 ч в токе инертного газа. Таким образом, обработанный катализатор готов к использованию для синтеза фенола и, как доказано, имеет следующий состав: SiO2=98,20%; TiO2=1,80%. Пример 2. Получение фенола в гомогенной фазе. Бензол и сульфолан, подаваемые в М 110, имеют расход 251,1 и 363,35 т/ч соответственно. Каждый из шести потоков перекиси водорода (при 40 мас.% воды) имеет расход 3,36 т/ч. Подаваемый материал смешивают в М 110 и нагревают от комнатной температуры до 100 С в Е 110. В R110 перекись водорода полностью превращают в продукты реакции и за счет работы в адиабатических условиях температура растет от 100 до 112 С. В М 120 смешивают выходящий поток из первого реактора со вторым количеством перекиси водорода, и в Е 120 охлаждают этот поток до 100 С. Поскольку количества перекиси водорода являются сравнимыми, температура в R120 также повышается от 100 до 112 С. Давление в реакторах получения фенола составляло 0,6 МПа (6 атм). Последующие М 130, , М 160 и Е 130, , Е 160 имеют такие же функции, как М 120 и Е 120, и реакторы R130, , R160 ведут себя аналогично R120. Каждый из реакторов содержит 9000 кг катализатора (активированного, как описано в примере 1) и имеет следующие размеры: D=2,75 м, Н=3,14 м. Жидкий выходящий поток, покидающий последний реактор, имеет расход 639,8 т/ч и следующий состав: бензол - 35,9 мас.%,фенол - 3,20 мас.%,катехол - 0,55 мас.%,гидрохинон - 0,29 мас.%,сульфолан - 56,79 мас.%,вода - 3,23 мас.%. Получают следующие суммарные характеристики: Пример 3. Получение фенола в двойной фазе. Расходы бензола, воды и сульфолана, подаваемых в MIX110, равны 143,19; 2226,33 и 96,36 т/ч соответственно. Каждый из шести потоков перекиси водорода (при 65 мас.%, воды) имеет расход 6,12 т/ч. В MIX110 смешивают и Е 110 нагревают подаваемые материалы от комнатной температуры до 95 С. В R110 перекись водорода полностью превращается в продукты реакции и за счет работы в адиабатических условиях температура растет от 95 до 108,5 С. В MIX120 смешивают выходящий поток из первого реактора (двухфазная смесь) со вторым количеством перекиси водорода и в Е 120 охлаждают этот поток до 95 С. Поскольку количества перекиси водорода являются сравнимыми, температура в R120 также повышается от 95 до 108,5 С. Давление в реакторах получения фенола составляло 0,6 МПа (6 атм). Последующие MIX130, , MIX160 и Е 130, , Е 160 имеют такие же функции, как MIX120 и Е 120, и-4 011767 реакторы R130, , R160 ведут себя аналогично R120. Каждый из реакторов содержит 7100 кг катализатора (активированного, как описано в примере 1) и имеет следующие размеры: D=2,54 м, Н=2,91 м. Жидкий выходящий поток (двухфазный), покидающий последний реактор, имеет расход 493,80 т/ч и следующий состав: бензол - 23,73 мас.%,фенол - 4,41 мас.%,катехол - 0,54 мас.%,гидрохинон - 0,29 мас.%,сульфолан - 45,83 мас.%,вода - 24,73 мас.%. Получают следующие суммарные характеристики: ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Непрерывный способ получения фенола путем прямого окисления бензола перекисью водорода в присутствии катализатора на основе силикалита титана TS-1 включающий:(а) осуществление указанного способа в реакторе с неподвижным слоем, содержащим катализатор на основе TS-1 при температуре в интервале от 80 до 120 С и давлении в интервале от 0,3 МПа (3 атм) до 1,5 МПа (15 атм);(б) подачу в указанный реактор потока, содержащего H2O2, бензол, сульфолан и воду в одной или двойной фазе, в котором количества отдельных компонентов находятся в интервале от 0,2 до 6, от 15 до 60, от 30 до 80, от 0,5 до 30 мас.ч., соответственно, на каждые 100 единиц подаваемого потока, совокупный расход которого рассчитывают так, что время пребывания в реакторе находится в интервале от 0,3 до 2 мин;(в) извлечение продуктов, побочных продуктов и растворителя из жидкого потока, покидающего реактор. 2. Способ по п.1, в котором способ выполняют при температуре в интервале от 90 до 110 С и давлении в интервале от 0,5 МПа (5 атм) до 0,7 МПа (7 атм). 3. Способ по п.1, в котором поток, содержащий Н 2 О 2, бензол, сульфолан и воду, находится в двойной фазе и количества отдельных компонентов, соответственно, находятся в интервале от 0,3 до 6,от 15 до 50, от 30 до 70, от 10 до 30 мас.ч. на 100 подаваемых единиц, и расход которого рассчитывают так, что время пребывания в реакторе находится в интервале от 0,3 до 2 мин. 4. Способ по п.3, в котором количества отдельных компонентов, соответственно, находятся в интервале от 0,3 до 5, от 20 до 40, от 35 до 60, от 10 до 30 мас.ч. на 100 подаваемых единиц. 5. Способ по п.1, в котором окисление бензола выполняют в системе, состоящей от двух до десяти реакторов идеального вытеснения с неподвижным слоем, установленных последовательно. 6. Способ по п.5, в котором подачу перекиси водорода подразделяют на равные части между реакторами и добавляют в подаваемый поток. 7. Способ по п.5, в котором время пребывания подаваемого потока в каждом реакторе изменяется от 0,4 до 2 мин. 8. Способ по п.1, в котором катализатор используют в экструдированной форме. 9. Способ активации катализатора на основе силикалита титана TS-1 по п.1, включающий подачу в реактор, содержащий катализатор как таковой или смешанный с инертным материалом,при температуре в интервале от 20 до 120 С водного раствора, содержащего двуфтористый аммоний с концентрацией от 0,1 до 1 мас.% и перекись водорода с концентрацией в интервале от 3 до 10 мас.%, в течение периода времени от 2 до 6 ч; подачу воды в реактор в конце реакции; сушку или отжиг катализатора, содержащегося в реакторе. 10. Способ по п.9, в котором в реактор при температуре 80 С подают водный раствор, содержащий двуфтористый аммоний с концентрацией 0,25 мас.% и перекись водорода с концентрацией 4,8 мас.%. 11. Способ по п.9, в котором водный раствор, содержащий двуфтористый аммоний и перекись водорода, подают в таком количестве, что молярное отношение между фтором, содержащимся в растворе,и титаном, содержащимся в катализаторе, составляет от 0,5 до 3,0 и мольное отношение между H2O2 и титаном составляет от 3,0 до 15. 12. Способ по п.11, в котором мольное отношение между фтором и титаном составляет 2,5.-5 011767 13. Способ по п.9, в котором инертный материал выбирают из кварца, корунда, керамического материала, стекла, экструдированного диоксида кремния. 14. Способ по п.13, в котором инертным материалом является кварц. 15. Способ по п.1, в котором катализатор на основе TS-1 активируют согласно способу по п.9. 16. Способ по п.1, в котором извлечение продуктов, побочных продуктов и растворителя из жидкого потока, покидающего реактор, включает направление жидкого потока, покидающего реакторы, содержащего бензол, воду, фенол, сульфолан и побочные продукты реакции, в среднюю часть одной или более экстракционных колонн; подачу свежей или повторно используемой воды в верхнюю часть экстракционной колонны; подачу свежего или повторно используемого бензола из нижней части дистилляционной колонны; направление легкой органической фазы, покидающей верхнюю часть дистилляционной колонны,обогащенной бензолом и фенолом и обедненной сульфоланом и водой, в секцию дистилляции; направление тяжелой водной фазы, обогащенной водой и сульфоланом и обедненной бензолом и фенолом, в секцию засоления бифенолов для их извлечения; возвращение очищенного бензола, содержащего сульфолан, извлеченного в секции дистилляции, в реактор окисления.