Непрерывный способ получения капролактама

009914 Изобретение относится к непрерывному способу получения капролактама из циклогексаноноксима перегруппировкой Бекмана, причем указанный способ включает:b) подачу (iii) части первой реакционной смеси и (iv) циклогексаноноксима во вторую реакционную смесь, содержащую капролактам, серную кислоту и SO3;c) отвод части второй реакционной смеси. Капролактам можно получить перегруппировкой циклогексаноноксима по Бекману. Перегруппировку циклогексаноноксима по Бекману можно осуществить, добавляя циклогексаноноксим в реакционную смесь, содержащую каполактам, серную кислоту и SO3. В этом способе смесь серной кислоты и SO3 является катализатором превращения циклогексаноноксима в капролактам. Известно, что такое превращение протекает мгновенно. Такой способ описан в патенте US-A-3953438. В этом способе циклогексаноноксим, содержащий 4,9 мас.% воды, и олеум, содержащий 25 мас.% SO3, непрерывно подают в первую зону реакции перегруппировки с циркулирующей реакционной массой, в которой массовое соотношение серной кислоты+SO3 к капролактаму составляет 1,45 и содержание SO3 равно 5,9 мас.%. Часть реакционной массы из первой зоны каталитической перегруппировки, эквивалентную количеству, подаваемому в зону, непрерывно отводят и подают во вторую зону перегруппировки с циркулирующей реакционной массой. Циклогексанококсим, содержащий 4,9 мас.% воды, также непрерывно подают в циркулирующую реакционную массу во второй зоне перегруппировки. Циркулирующая реакционная масса во второй зоне перегруппировки характеризуется массовым соотношением серной кислоты+SO3 к капролактаму, равным 1,14, и содержанием SO3, равным 3,2 мас.%. Часть реакционной массы из второй зоны перегруппировки,эквивалентную подаваемому количеству, отводят. В патенте US-A-3953438 описано, что оксим может содержать до 6 мас.% воды. Хотя величина 0,1 мас.% воды приводится в качестве нижнего предела, фактически способ, раскрытый в патенте, осуществляют при высоком содержании воды, т.е. во всех примерах используют оксим с содержанием воды 4,9 мас.%. Способ уменьшения концентрации воды не приводится. В способе патента US-A-3953438 необходим высококонцентрированный олеум. Следовательно, для достижения желаемого выхода капролактама необходимы большие количества SO3. Предметом настоящего изобретения является повышение выхода при использовании сравнительно небольших количеств SO3. Эта цель достигается с помощью способа получения циклогексаноноксима, который подают в реакционные смеси, путем: 1) получения органической фазы, содержащей циклогексаноноксим, растворенный в органическом растворителе; 2) выделения циклогексаноноксима дистилляцией из указанной органической фазы. Было обнаружено, что в способе настоящего изобретения можно добавлять меньше SO3 для достижения высокого выхода капролактама. Использование больших количеств SO3 неблагоприятно, т.к. использование олеума (смеси H2SO4/SO3) с высокой концентрацией SO3 не выгодно с экономической точки зрения и из-за риска, связанного с применением дымящего, более вязкого олеума; если же использовать олеум со сравнительно низкой концентрацией SO3, то придется подавать в смесь для перегруппировки большие количества олеума в расчете на оксим, что приведет к образованию больших количеств побочного продукта (сульфата аммония) при последующей нейтрализации. В способе настоящего изобретения можно либо получать более высокий выход капролактама в расчете на данное количество введенного в процесс SO3, либо вводить меньше SO3 для достижения заданного количества капролактама. Циклогексаноноксим, который подают в реакционные смеси, получают путем: 1) приготовления органической фазы, содержащей циклогексаноноксим, растворенный в органическом растворителе; 2) выделения циклогексаноноксима дистилляцией из указанной органической фазы. Органическую фазу, содержащую циклогексаноноксим, растворенный в органическом растворителе, предпочтительно готовить путем контактирования в зоне реакции (называемой далее зоной синтеза циклогексаноноксима) в противотоке раствора циклогексанона в органическом растворителе, который является растворителем и для циклогексаноноксима, с водным раствором гидроксиламмония, содержащим фосфатный буфер, и отвода органической фазы циклогексаноноксима, растворенного в указанном органическом растворителе, из зоны реакции. Особенно предпочтительными органическими растворителями для использования в способе получения циклогексаноноксима являются толуол и бензол. Особенно предпочтителен в качестве растворителя толуол. Предпочтительно, чтобы реакционная водная фаза с фосфатным буфером непрерывно циркулировала между зоной синтеза гидроксиламмония и зоной синтеза циклогексаноноксима. В зоне синтеза гидроксиламмония его получают каталитическим восстановлением нитрат-ионов или оксида азота водородом. В зоне синтеза циклогексаноноксима гидроксиламмоний, образовавшийся в зоне синтеза гидроксиламмония, реагирует с циклогексаноном, образуя цикло-1 009914 гексаноноксим. Затем циклогексаноноксим можно выделить из водной реакционной фазы, которую возвращают в зону синтеза гидроксиламмония. Органическую фазу, содержащую образовавшийся циклогексаноноксим в растворе указанного органического растворителя, отбирают из зоны реакции и подвергают дистилляции для выделения циклогексаноноксима с содержанием воды ниже 2 мас.%, предпочтительно ниже 1 мас.%, более предпочтительно даже ниже 0,2 мас.% и даже более предпочтительно ниже 0,1 мас.%. Выделенный циклогексаноноксим подают в реакционные смеси способа настоящего изобретения. Органическая фаза обычно содержит циклогексаноноксим, указанный органический растворитель и необязательно циклогексанон. В случае, когда органическая фаза содержит циклогексанон, его концентрация в органической фазе может быть выше 0,1 мас.%, предпочтительно выше 0,5 мас.%, наиболее предпочтительно выше 1 мас.%. Концентрация циклогексанона в органической фазе может быть ниже 10 мас.%,предпочтительно ниже 5 мас.%. Концентрация циклогексаноноксима в органической фазе может быть выше 5 мас.%, предпочтительно выше 10 мас.%, более предпочтительно выше 25 мас.% и может быть ниже 60 мас.%, предпочтительно ниже 50 мас.%. Концентрация органического растворителя в органической фазе может быть выше 40 мас.%, предпочтительно выше 50 мас.% и может быть ниже 95 мас.%,предпочтительно ниже 90 мас.%. В способе настоящего изобретения циклогексаноноксим выделяют из указанной органической фазы дистилляцией. Дистилляцию можно осуществлять любым способом. Ее можно проводить с использованием одной колонны или комбинации колонн. В одном варианте выделение дистилляцией включает дистилляцию органической фазы для получения органического растворителя в качестве дистиллята (верхний погон) и циклогексаноноксима в виде кубового остатка. Циклогексаноноксим, например, полученный в виде кубового остатка, может содержать менее 2 мас.%, предпочтительно менее 1 мас.%, более предпочтительно менее 0,2 мас.%, более предпочтительно менее 0,1 мас.% воды, и его можно подавать в первую реакционную смесь, во вторую реакционную смесь и необязательно в третью реакционную смесь. Дистилляцию можно проводить при любой температуре, например между 35 и 115 С, предпочтительно между 50 и 100 С, и при любом давлении, например между 0,006 и 0,020 МПа, предпочтительно между 0,012 и 0,020 МПа. В тексте термин "температура" относится к температуре верхней части дистилляционной колонны, "давление" относится к давлению наверху дистилляционной колонны. Примеры дистилляции описаны в патентах GB-A-1303739 и ЕР-А-5291. В предпочтительном варианте способ включает: а) подачу (i) олеума и (ii) циклогексаноноксима в первую реакционную смесь, содержащую капролактам, серную кислоту и SO3;b) подачу (iii) части первой реакционной смеси и (iv) циклогексаноноксима во вторую реакционную смесь, содержащую капролактам, серную кислоту и SO3; с) отвод части второй реакционной смеси;d) подачу (v) части второй реакционной смеси и (vi) циклогексаноноксима в третью реакционную смесь, содержащую капролактам, серную кислоту и SO3; е) отвод части третьей реакционной смеси,и далее способ включает получение циклогексаноноксима, который вводят в реакционные смеси путем: 1) приготовления органической фазы, содержащей циклогексаноноксим, растворенный в органическом растворителе; 2) выделения циклогексаноноксима дистилляцией из указанной органической фазы. Предпочтительно поддерживают циркуляцию первой реакционной смеси, второй реакционной смеси и, если возможно, третьей реакционной смеси. При такой более многостадийной перегруппировке предпочтительно проводить перегруппировку Бекмана на каждой стадии в циркулирующей реакционной смеси, содержащей капролактам, серную кислоту и SO3, при непрерывной подаче циклогексаноноксима и отдельно олеума (первая стадия) в соответствии с количеством циркулирующей реакционной смеси, отводимой с предыдущей стадии (если имеется), в циркулирующую реакционную смесь, и при непрерывном отводе количества циркулирующей реакционной смеси, эквивалентного количеству циклогексаноноксима и количеству олеума (первая стадия) в соответствии с количеством циркулирующей реакционной смеси, отведенной с предыдущей стадии (если имеется), вводимого в циркулирующую реакционную смесь, и при непрерывной подаче указанного количества на следующую стадию (если имеется). На последней стадии многостадийной перегруппировки отводят часть циркулирующей реакционной смеси, эквивалентную количеству циклогексаноноксима и количеству циркулирующей реакционной смеси, отведенной на предыдущей стадии, введенной в циркулирующую реакционную смесь последней стадии; из указанной порции выделяют капролактам. Первая реакционная смесь, вторая реакционная смесь и необязательно третья реакционная смесь содержат капролактам, серную кислоту и SO3. Мольное соотношение М реакционной смеси определено как (nSO3+nH2SO4)/ncap, где nSO3=количество SO3 в реакционной смеси, моль (1 моль SO3 соответствует 80 г),-2 009914nH2SO4=количество H2SO4 в реакционной смеси, моль (1 моль H2SO4 соответствует 98 г) и ncap=количество капролактама в реакционной смеси, моль (1 моль капролактама соответствует 113 г). Содержание SO3(мас.%) означает количество SO3 (г) от общего количества (г) реакционной смеси, содержащей серную кислоту, SO3 и капролактам. В одном предпочтительном варианте изобретения перегруппировку проводят в две последовательные стадии. В этом варианте капролактам предпочтительно получать в непрерывном процессе, включающем:b) подачу (iii) части первой реакционной смеси и (iv) циклогексаноноксима во вторую реакционную смесь, содержащую капролактам, серную кислоту и SO3, причем мольное соотношение М во второй реакционной смеси составляет от 1,0 до 1,4 и содержание SO3 во второй реакционной смеси выше 6 мас.%,более предпочтительно выше 8 мас.% и даже более предпочтительно выше 10 мас.%, а содержание SO3 во второй реакционной смеси предпочтительно менее 20 мас.%, более предпочтительно менее 18 мас.% и даже более предпочтительно менее 16 мас.%;c) отвод части второй реакционной смеси, из которой выделяют капролактам,и далее способ включает получение циклогексаноноксима, вводимого в реакционные смеси путем: 1) приготовления органической фазы, содержащей циклогексаноноксим, растворенный в органическом растворителе; 2) выделения циклогексаноноксима дистилляцией из указанной органической фазы. Предпочтительно поддерживают циркуляцию первой реакционной смеси и второй реакционной смеси. Еще в одном предпочтительном варианте изобретения перегруппировку проводят в три последовательные стадии. В этом варианте капролактам получают непрерывным способом, включающим:b) подачу (iii) части первой реакционной смеси и (iv) циклогексаноноксима во вторую реакционную смесь, содержащую капролактам, серную кислоту и SO3;c) отвод части второй реакционной смеси;d) подачу (v) части второй реакционной смеси и (vi) циклогексаноноксима в третью реакционную смесь, содержащую капролактам, серную кислоту и SO3, причем мольное соотношение М в третьей реакционной смеси составляет от 1,0 до 1,4 и содержание SO3 в третьей реакционной смеси выше 6 мас.%,более предпочтительно выше 8 мас.% и даже более предпочтительно выше 10 мас.%, а содержание SO3 в третьей реакционной смеси предпочтительно менее 18 мас.%, более предпочтительно менее 17 мас.% и даже более предпочтительно менее 16 мас.%;e) отвод части третьей реакционной смеси, из которой выделяют капролактам,и далее способ включает получение циклогексаноноксима, который вводят в реакционные смеси путем: 1) приготовления органической фазы, содержащей циклогексаноноксим, растворенный в органическом растворителе; 2) выделения циклогексаноноксима дистилляцией из указанной органической фазы. Предпочтительно поддерживают циркуляцию первой реакционной смеси, второй реакционной смеси и третьей реакционной смеси. Работа при таком низком мольном отношении и высоком содержании SO3, особенно на последней стадии многостадийной перегруппировки, имеет то преимущество, что низкие мольные соотношения на последней стадии многостадийной перегруппировки приводят к образованию небольших количеств сульфата аммония во время последующей нейтрализации, в то время как большие количества SO3 при таком низком мольном соотношении приводят к более высокому выходу капролактама и улучшают качество получаемого капролактама. Предпочтительно, чтобы в каждой реакционной смеси было свое мольное соотношение М. Мольные соотношения М в первой, второй и при необходимости в третьей реакционной смеси будут обозначены здесь, соответственно, как М(1), М(2) и М(3). Концентрация SO3 в первой, второй и при необходимости в третьей реакционной смеси обозначена здесь как CSO3(1), CSO3(2) и CSO3(3). Температура первой,второй и при необходимости третьей реакционной смеси обозначены здесь, соответственно, как Т(1),Т(2) и Т(3). Здесь значения М, концентрации SO3 и температуры относятся к реакционной смеси, полученной после подачи циклогексаноноксима в реакционную смесь. Предпочтительно иметь содержание SO3 в реакционных смесях, содержащих капролактам, серную кислоту и SO3, выше 6 мас.%, более предпочтительно выше 8 мас.% и даже более предпочтительно выше 10 мас.%. С практической целью содержание SO3 в реакционных смесях обычно выбирают менее 20 мас.%,например менее 18 мас.%, например менее 17 мас.%. Мольное соотношение М в реакционных смесях предпочтительно выбирать между 1 и 2,2, более предпочтительно между 1,1 и 1,9.-3 009914 Температуру перегруппировки Бекмана выбирают между 70 и 130 С, более предпочтительно между 70 и 120 С. Предпочтительные величины М и концентрации SO3 можно получить подачей циклогексаноноксима на разных стадиях в соответствующих количествах и используя соответствующие количества олеума с нужной концентрацией SO3. Предпочтительно М(2) меньше М(1). Предпочтительно М(3) меньше, чем М(2). В предпочтительном варианте М(1) находится между 1,2 и 2,2, предпочтительно между 1,4 и 1,9,более предпочтительно между 1,5 и 1,8. Предпочтительно, чтобы CSO3(l) была между 3 и 20 мас.%, предпочтительно выше 5 мас.% и более предпочтительно выше 6 мас.%. Повышенные значения CSO3(1) имеют то преимущество, что величину CSO3(2) во второй реакционной смеси можно поддерживать высокой без подачи олеума во вторую реакционную смесь. Предпочтительно, чтобы CSO3(1) была менее 18 мас.% и даже более предпочтительно менее 17 мас.%. Предпочтительно, чтобы Т(1) была между 70 и 130 С и более предпочтительно между 70 и 120 С. В предпочтительном варианте М(2) находится между 1,0 и 1,6, предпочтительно между 1,2 и 1,5. Предпочтительно, чтобы CSO3(2) была между 2 и 20 мас.%, предпочтительно выше 6 мас.% и более предпочтительно выше 8 мас.%. Авторы неожиданно обнаружили, что повышенные концентрации CSO3(2) в пределах указанных выше интервалов М(2) приводят к значительно более высоким выходам. Предпочтительно, чтобы CSO3(2) была менее 18 мас.% и даже более предпочтительно менее 16 мас.%. Предпочтительно, чтобы Т(2) была между 70 и 130 С и более предпочтительно между 80 и 120 С. В предпочтительном варианте М(3) находится между 1,0 и 1,4, предпочтительно между 1,0 и 1,3. Предпочтительно, чтобы CSO3(3) была между 4 и 18 мас.%, предпочтительно выше 6 мас.% и более предпочтительно выше 8 мас.%. Авторы неожиданно обнаружили, что повышенные концентрации CSO3(3) в пределах указанных выше интервалов М(3) приводят к значительно более высоким выходам. Предпочтительно, чтобы CSO3(3) была менее 17 мас.% и даже более предпочтительно менее 16 мас.%. Предпочтительно, чтобы Т(3) была между 80 и 130 С и более предпочтительно между 80 и 120 С. Величины М и концентраций SO3 можно получить любым способом. В предпочтительном варианте способ представляет собой непрерывный способ, включающий поддержание циркуляции реакционной смеси, введение смеси, содержащей серную кислоту и SO3, например олеум или реакционную смесь, содержащую капролактам, серную кислоту и SO3, в циркулирующую реакционную смесь и отбор части циркулирующей реакционной смеси. Количество смеси, содержащей серную кислоту и SO3, и концентрация SO3 в ней и количество циклогексаноноксима, подаваемого в циркулирующую реакционную смесь, могут быть выбраны такими, чтобы М и концентрация SO3 в реакционной смеси имели предпочтительные значения. Олеум может иметь любую концентрацию SO3, например от 18 до 35 мас.%. В способе данного изобретения перегруппировку проводят в несколько последовательных стадий, в которых мольное соотношение М в реакционной смеси предпочтительно понижать в каждой последующей стадии. Предпочтительно, чтобы перегруппировка проходила по меньшей мере в две стадии и более предпочтительно по меньшей мере в три параллельные стадии. Олеум можно подавать в реакционную смесь любым способом. Предпочтительно подавать весь олеум в первую реакционную смесь, а циклогексаноноксим предпочтительно вводить в первую, вторую и при возможности в третью реакционную смесь. Предпочтительно, чтобы количество циклогексаноноксима, вводимого в первую реакционную смесь, было больше, чем количество циклогексанолоксима, подаваемого во вторую реакционную смесь,и при возможности предпочтительно, чтобы количество циклогексаноноксима, вводимого во вторую реакционную смесь, было больше, чем количество циклогексаноноксима, вводимого в третью реакционную смесь. Это дает то преимущество, что благодаря пониженному мольному соотношению на каждой последующей стадии выход капролактама на каждой последующей стадии уменьшается. Подача циклогексаноноксима на каждую стадию в количестве, уменьшенном по сравнению с каждой стадией, приводит к тому, что общий высокий выход капролактама поддерживается при сравнительно пониженном образовании побочного продукта - сульфата аммония. Предпочтительно, чтобы 60-95 мас.% общего количества циклогексаноноксима, вводимого в первую, вторую и при возможности третью реакционную смесь, подавалось в первую реакционную смесь. Предпочтительно, чтобы 5-40 мас.% общего количества циклогексаноноксима, вводимого в первую, вторую и при возможности в третью реакционную смесь,подавалось во вторую реакционную смесь.Предпочтительно при возможности, чтобы 2-15 мас.% общего количества циклогексаноноксима, вводимого в первую, вторую и третью реакционную смесь, подавалось в третью реакционную смесь. Предпочтительно, чтобы 1 об.ч. циклогексаноноксима непрерывно подавали по меньшей мере в 10 об.ч.,более предпочтительно по меньшей мере в 20 об.ч. реакционной смеси. Предпочтительно подавать циклогексаноноксим в реакционную смесь в виде жидкого расплава. Циклогексаноноксим и олеум предпочтительно вводить раздельными потоками. Предпочтительно интенсивно перемешивать циклогексаноноксим с реакционной смесью. Способы введения в реакцион-4 009914 ную смесь циклогексаноноксима описаны, например, в патентах US-A-3601318 и ЕР-А-15617. В предпочтительном варианте изобретения циклогексаноноксим вводят в реакционную смесь с помощью смесителя, как показано на фиг. 2. На фиг. 2 смеситель представляет собой цилиндрическую трубу 101, которая сужается от первой части 101 а к горловине 101b и затем от горловины расширяется ко второй части 101 с. Вторая часть 101 с трубы соединена со второй трубой 102. В горловине находятся отверстия 103,которые связаны с камерой подачи 104. Циклогексаноноксим подают из камеры подачи 104 в реакционную смесь через отверстия 103. Смеситель имеет затворы 105, с помощью которых отверстия 103 можно независимо открывать и закрывать. Смеситель имеет также перегородку 106 на противоположном конце от входа трубы 101. Труба открывается в сборник В со стенками 110, перелив 111 и выход 112. Реакционная смесь, выходящая из трубы 102, собирается в сборнике В и выходит из сборника В частично через линию 112 для дальнейшей циркуляции и частично сливается через перелив 111 для подачи в следующую реакционную смесь или для выделения капролактама. В более предпочтительном варианте изобретения смеситель имеет (i) трубу для потока реакционной смеси и (ii) каналы вокруг трубы, которые открываются в трубу, и тогда способ включает пропускание реакционной смеси через трубу и подачу циклогексаноноксима в реакционную смесь через один или более указанных каналов, причем значение Re реакционной смеси 5000, предпочтительно 10000, где Re - это число Рейнольдса, определенное какVD/, где= плотность (в кг/м 3) реакционной смеси, подаваемой в трубу,V = скорость реакционной смеси, причем V определен как W/A, где W означает расход (в м 3/с) реакционной смеси, подаваемой в трубу, и А - площадь поперечного сечения трубы (в м 2) в том месте, где указанные каналы открываются в трубу,D = диаметр трубы в том месте, где указанные каналы открываются в трубу (в м), = вязкость реакционной смеси, подаваемой в трубу (в Пас). Выделение капролактама из реакционной смеси, полученной на последней стадии перегруппировки Бекмана, можно проводить известными способами. Предпочтительно нейтрализовать реакционную смесь, полученную на последней стадии перегруппировки Бекмана, водным аммиаком и удалить образовавшийся сульфат аммония из раствора капролактама. Раствор капролактама можно очищать по известным методикам. Описание предпочтительного варианта На фиг. 1 показана предпочтительная установка для проведения перегруппировки в три стадии, состоящая из первой циркуляционной системы, второй циркуляционной системы и третьей циркуляционной системы. Первая циркуляционная система включает смеситель А 1, сборник В 1, насос С 1 и холодильник D1, и циркуляция первой реакционной смеси обеспечивается по линии 1. Вторая циркуляционная система состоит из смесителя А 2, сборника В 2, насоса С 2 и холодильника D2, и циркуляция второй реакционной смеси обеспечивается по линии 11. Третья циркуляционная система состоит из смесителяA3, сборника В 3, насоса С 3 и холодильника D3, и циркуляция второй реакционной смеси обеспечивается по линии 21. Циклогексаноноксим и олеум подают в первую реакционную смесь по линиям 2 и 3, соответственно. Часть первой реакционной смеси отбирают из сборника В 1 по линии 4 и подают во вторую реакционную смесь. Циклогексаноноксим подают во вторую реакционную смесь по линии 12. Часть второй реакционной смеси отбирают из сборника В 2 по линии 14 и подают в третью реакционную смесь. Циклогексаноноксим подают в третью реакционную смесь по линии 22. Часть третьей реакционной смеси отбирают из сборника В 3 по линии 24. Способ осуществляют непрерывно. На фиг. 2 показан смеситель, который предпочтительно использовать в качестве смесителя А 1, смесителя А 2 и смесителя A3. Следующие конкретные примеры приведены исключительно для иллюстрации и не ограничивают раскрытие изобретения. В примерах выход капролактама определяли следующим образом: образцы отбирали из реакционной смеси, выходящей с последней стадии перегруппировки. Выход (количество капролактама, образовавшегося в расчете на количество циклогексаноноксима, введенного в реакционную смесь) определяли следующим образом: к первой части (0,2 г) каждого образца добавляли концентрированную серную кислоту (20 мл, 96 мас.%), а также 15 г K2SO4 и 0,7 г HgO. Содержание азота в полученной кислой смеси определяли методом Кьельдаля и рассчитывали мольную концентрацию азота в первой части образца (TN). Вторую часть образца экстрагировали хлороформом. Способ основан на том, что капролактам переходит в фазу хлороформа. Примеси остаются в водной фазе. Экстрагированную водную фазу анализировали на содержание азота методом Кьельдаля и рассчитывали мольную концентрацию азота во второй части образца (RN). Выход рассчитывают по формуле% выхода=(1-RN/TN)100 Поглощение при 290 нм (Е 290), используемое как критерий качества полученного капролактама, определяли следующим образом. Реакционную смесь после последней стадии перегруппировки нейтрализовали аммиаком и отделяли полученную водную фазу, содержащую капролактам. Поглощение отделенной водной фазы, содержащей капролактам, измеряли на длине волны 290 нм в 1 см кювете (рассчитывали на водный раствор-5 009914 капролактама с концентрацией 70 мас.%). Пример 1. Данный пример иллюстрирует получение циклогексаноноксима по реакции раствора гидроксиламмония, содержащего фосфатный буфер, с циклогексаноном в присутствии толуола. По способу, приведенному на фиг. 3, в противоточный реактор А подавали по линии 1 в единицу времени следующий раствор соли гидроксиламмония: 65 кмоль NH2OHH3PO4,97 кмоль NH4H2PO4,38 кмоль Н 3 РО 4,191 кмоль NH4NO3 и 3184 кмоль H2O. Указанный раствор получали со стадии синтеза гидроксиламина, в котором нитрат-ионы, подаваемые в виде 55 мас.% азотной кислоты, восстанавливаются до гидроксиламина водородом в среде с комбинированным буфером из фосфата и фосфорной кислоты в присутствии платинового катализатора. рН раствора был равен 2,1. Следующий раствор 65 кмоль циклогексанона и поток толуола, содержащий 400 кмоль толуола,9 кмоль циклогексанона,2 кмоль оксима и 5 кмоль Н 2 О,подавали в указанный реактор А по линиям 2 и 3, соответственно. В реакторе поддерживали температуру 70 С. Поток толуола, содержащий оксим и продукты реакции, направляли из реактора по линии 4 в дистилляционную колонну С, снабженную змеевиковым нагревателем 5. Указанный поток продуктов содержал 400 кмоль толуола,65 кмоль оксима и 20 кмоль H2O. В колонне С проводили разделение оксима и толуола. По линии 6 отводили 65 кмоль оксима в единицу времени, а толуол (400 кмоль) и воду (20 кмоль) отбирали в экстракционную колонну В через линию 7. Водный раствор отбирали в единицу времени через линию 8 в экстракционную колонну В, и раствор содержал 191 кмоль NH4NO3,97 кмоль NH4H2PO4,103 кмоль Н 3 РО 4,9 кмоль циклогексанона,2 кмоль оксима и 3234 кмоль Н 2 О. После отгонки растворенного в водной фазе толуола водный раствор, отобранный из экстракционной колонны В, имел следующий состав: 97 кмоль NH4H2PO4,191 кмоль NH4NO3,103 кмоль Н 3 РО 4 и 3249 кмоль Н 2 О. Этот раствор направляли на стадию синтеза гидроксиламина в качестве реакционной среды для восстановления азотной кислоты до гидроксиламина. Оксим, полученный в колонне С, содержит менее 1000 ч./млн воды. Указанный оксим использовали в примерах 2-4, приведенных ниже. Сравнительный эксперимент А. Использовали установку, показанную на фиг. 1 и 2. На первую стадию перегруппировки подавали 7,1 т/ч оксима, содержащего 4,7% воды (2), и 9,2 т/ч олеума, содержащего 25 мас.% SO3. Температуру в насосе (С 1) поддерживали на уровне 102 С циркуляцией первой реакционной смеси с расходом 400 т/ч через холодильник (D1), в котором ее температура понижалась до 77 С. Оксим смешивали с циркулирующей первой реакционной смесью через смеситель (А 1) с диаметром горловины 51 мм (101b) и смеситель с 16 каналами (диаметром 3 мм). Циклогексаноноксим подавали через 8 каналов (8 каналов были закрыты). Скорость циркулирующей смеси в горловине составляла 40 м/с, а скорость подачи циклогексаноноксима в циркулирующую реакционную смесь составляла 41 м/с. Поток из реактора (4) направляли на вторую стадию перегруппировки, куда добавляли 1,9 т/ч оксима из того же источника (12). На второй и третьей стадиях перегруппировки оксим смешивали с циркулирующей второй и третьей реакционными смесями, соответственно, через смесители А 2 и A3, как это было на первой стадии, но размеры смесителей были приспособлены для понижения производительности на второй и третьей стадиях. Расход при-6 009914 циркуляции составлял 150 т/ч, и температура в холодильнике была 72 С, а реактор работал при 86 С. Конечный поток из реактора (14) направляли на третью стадию перегруппировки, куда подавали 1,1 т/ч оксима (22). Рабочая температура составляла 86 С, которую регулировали с помощью скорости циркуляции 100 т/ч и температуры на выходе из холодильника 76 С (D3). Мольные соотношения в первой, второй и третьей реакционных смесях составляли 1,68, 1,32 и 1,18,соответственно, что отвечает массовым соотношениям 1,46, 1,15 и 1,02, соответственно. Массовое соотношение в реакционной смеси определено как (количество SO3 в реакционной смеси + количество H2SO4 в реакционной смеси)/количество капролактама в реакционной смеси. Концентрация SO3 в первой, второй и третьей реакционных смесях составляла: 4,8, 2,1 и 0,8%, соответственно. Общий выход трехстадийной перегруппировки был определен указанным выше способом: 98,9%. Экстинкция при 290 нм (определенная, как описано выше) составляла 3,54. Пример 2. Сравнительный эксперимент был повторен с той разницей, что использовали циклогексаноноксим,свежеприготовленный согласно примеру 1. Скорости подачи оксима на три стадии перегруппировки были практически такими же, как и в сравнительном опыте А. Скорость подачи олеума не корректировали,что привело к пониженным отношениям расхода олеума к оксиму по сравнению со сравнительным опытом А. Расход при циркуляции поддерживали таким, как и в сравнительном опыте А, и температуры для охлаждения выбирали так, чтобы можно было поддерживать температуру в реакторе на том же уровне,что в сравнительном опыте А. Мольные соотношения в первой, второй, третьей реакционных смесях составляли 1,58, 1,24 и 1,11,соответственно. Концентрация SO3 в первой, второй и третьей реакционных смесях составляла 14,2, 12,7 и 12,0%, соответственно, и общий выход, определенный в выгрузке из 3-го реактора указанным выше способом, был равен 99,4%. Экстинкция при 290 нм (определенная как описано выше) составляла 0,65. Пример 3. Сравнительный эксперимент А был повторен с той разницей, что использовали циклогексаноноксим, свежеприготовленный согласно примеру 1, а также для того, чтобы убедиться, что соотношения олеума к расходу оксима установлены такими же, скорость подачи оксима была уменьшена таким образом, чтобы мольные соотношения, измеренные на каждой из трех стадий, были близки или идентичны мольным соотношениям в сравнительном эксперименте А. Расход при циркуляции поддерживали таким, как и в сравнительном эксперименте А, и температуры для охлаждения выбирали так, чтобы можно было поддерживать температуры в реакторе на том же уровне, что и в сравнительном эксперименте А. Концентрация SO3 в первой, второй и третьей реакционных смесях составляла 14,5, 13,0 и 12,3%,соответственно. Общий выход, определенный на выходе из 3-го реактора указанным выше способом,был равен 99,5%. Экстинкция при 290 нм (определенная как описано выше) составляла 0,38. Сопоставление сравнительного эксперимента А с примером 2 показывает, что использование оксима, свежеприготовленного согласно изобретению, приводит к повышению выхода капролактама и качества полученного капролактама. Сравнение примера 2 с примером 3 показывает, что использование оксима, свежеприготовленного согласно изобретению, дает возможность уменьшить количество вводимого олеума в расчете на количество оксима, что приводит к пониженному мольному соотношению в реакционной смеси на последней стадии (и поэтому к пониженному количеству сульфата аммония при последующей нейтрализации), а выход капролактама и качество полученного капролактама повышаются. Пример 4. Сравнительный эксперимент А был повторен с той разницей, что использовали циклогексаноноксим, свежеполученный согласно примеру 1, и олеум, содержащий менее 9 мас.% SO3. Скорости подачи оксима на три стадии перегруппировки были оставлены неизменными. Чтобы убедиться, что отношения олеума к расходу оксима установлены такими же, как в сравнительном эксперименте А, подача олеума была установлена равной 10 т/ч, чтобы мольные соотношения на каждой из трех стадий были близки или идентичны мольным соотношениям в сравнительном эксперименте А. Расход при циркуляции поддерживали таким, как в сравнительном эксперименте А, и температуры для охлаждения выбирали так, чтобы можно было поддерживать температуры в реакторе на том же уровне, что и в сравнительном эксперименте А. Концентрации SO3 в первой, второй и третьей реакционных смесях составляли 5,0, 4,4 и 4,2%, соответственно. Общий выход, определенный на выходе из 3-го реактора указанным выше способом, былравен 99,3%. Экстинкция при 290 нм (определенная, как описано выше) составляла 1,06. Сопоставление сравнительного эксперимента А с примером 4 показывает, что использование оксима, свежеприготовленного согласно данному изобретению, дает возможность использовать олеум с пониженным содержанием SO3, в то время как выход капролактама и качество полученного капролактама повышаются.-7 009914 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Непрерывный способ получения капролактама многостадийной перегруппировкой циклогексаноноксима по Бекману, причем указанный способ включает:b) подачу (iii) части первой реакционной смеси и (iv) циклогексаноноксима во вторую реакционную смесь, содержащую капролактам, серную кислоту и SO3;c) отвод части второй реакционной смеси, и, необязательно;d) подачу (v) части второй реакционной смеси и (vi) циклогексаноноксима в третью реакционную смесь, содержащую капролактам, серную кислоту и SO3; иe) отвод части третьей реакционной смеси,где циклогексаноноксим, который подают в реакционные смеси, получают путем: 1) приготовления органической фазы, содержащей циклогексаноноксим, растворенный в органическом растворителе; 2) выделения циклогексаноноксима дистилляцией из указанной органической фазы, причем указанный циклогексаноноксим содержит менее 1 мас.% воды. 2. Способ по п.1, в котором циклогексаноноксим, который подают в реакционные смеси, содержит менее 0,1 мас.% воды. 3. Способ по п.1 или 2, в котором содержание SO3 по меньшей мере в одной из реакционных смесей, содержащих капролактам, серную кислоту и SO3, составляет по меньшей мере 10 мас.%. 4. Способ по пп.1-3, в котором содержание SO3 в олеуме составляет 18-35 мас.%. 5. Способ по пп.1-4, который включает:b) подачу (iii) части первой реакционной смеси и (iv) циклогексаноноксима во вторую реакционную смесь, содержащую капролактам, серную кислоту и SO3, причем мольное соотношение М во второй реакционной смеси составляет 1,0-1,4 и содержание SO3 во второй реакционной смеси выше 10 мас.%;c) отвод части второй реакционной смеси, из которой выделяют капролактам. 6. Способ по пп.1-4, который включает:d) подачу (v) части второй реакционной смеси и (vi) циклогексаноноксима в третью реакционную смесь, содержащую капролактам, серную кислоту и SO3, причем мольное соотношение М в третьей реакционной смеси составляет 1,0-1,4 и содержание SO3 в третьей реакционной смеси выше 10 мас.%;e) отвод части третьей реакционной смеси, из которой выделяют капролактам. 7. Способ по пп.1-6, в котором содержание SO3 в каждой из первой, второй и, если присутствует,третьей реакционных смеси выше 10 мас.%. 8. Способ по п.7, в котором содержание SO3 в каждой из первой, второй и, если присутствует,третьей реакционных смеси выше 12 мас.%.