Способ получения соли высокой чистоты и ее применение в процессах электролиза

007045 Настоящее изобретение относится к способу получения соли (хлорида натрия) высокой чистоты, а также к применению полученной высокочистой соли для изготовления рассола, раствора указанной соли в воде, для операций электролиза, где процесс электролиза предпочтительно использует мембранные ячейки. Соль и влажная соль давно известны. Обычным способом изготовления указанной соли является испарительная кристаллизация рассола с последующими стадиями промывки и сушки. Указанный рассол обычно получают растворением природного источника NaCl в воде. Рассол будет содержать также K, Br,SO4 и/или Са, группы, которые обычно присутствуют в источнике NaCl. Недостатком обычного способа является то, что получаемая соль имеет дефекты кристаллической решетки и содержит включения, т.е. небольшие карманы маточного раствора от процесса испарительной кристаллизации (присутствующие в полостях кристаллов соли). Из-за этих дефектов и включений (влажная) соль, а также получаемый из нее рассол загрязнены соединениями, присутствующими в маточном растворе. В частности, количество вносимых K, Br, SO4 и/или Са достаточно велико. До настоящего времени для снижения концентрации загрязнений применяли дополнительные стадии промывки и сушки, такие как энергоемкие стадии центрифугирования. В особенности, если получаемый из соли или влажной соли рассол должен использоваться в современных мембранных электролитических ячейках, известно, что указанные загрязнения приводят к менее экономичным операциям электролиза. Наконец, когда соль или влажная соль содержит больше загрязнений, увеличится вывод отходов электролитических производств. По этим причинам существует потребность в улучшенной соли и влажной соли, имеющей более низкий уровень загрязнений, которая может быть получена более экономично и может быть использована для изготовления рассола для процессов электролиза. Цель настоящего изобретения - предложить способ испарительной кристаллизации для получения высокочистых солевых композиций, который включает стадию, где образуется маточный раствор, содержащий ингибитор роста кристаллов, который является эффективным, промышленно привлекательным и предпочтительно пищевой чистоты. Далее, целью настоящего изобретения является улучшение свойств свободной текучести получаемой таким образом соли. Авторы неожиданно обнаружили, что солевые композиции могут быть получены с пониженным уровнем K, Br, SO4 и/или Са и при использовании меньшего количества промывной воды или промывного рассола при операциях промывки. Это означает, что возрастет энергетическая эффективность процесса производства соли. Способ получения таких высокочистых солевых композиций характеризуется тем,что во время испарительной кристаллизации для образования кристаллов соли маточный раствор содержит эффективное количество ингибитора роста кристаллов, включающий по меньшей мере один сахарид или производное сахарида. Указанная соль может быть промыта меньшим количеством промывной воды и в то же время содержит меньшие количества K, Br, SO4 и/или Са. После сушки получают улучшенную солевую композицию. Влажную соль можно получить, опустив стадию сушки, или только частичной сушкой кристаллов соли. В дополнение, было обнаружено, что при использовании ингибитора роста кристаллов, включающего сахарид или производное сахарида, согласно настоящему изобретению в процессе получения высокочистых солевых композиций свойства свободной текучести кристаллов соли могут быть улучшены за счет изменения формы кристаллов. Далее, было обнаружено, что распределение размера кристаллов может регулироваться путем использования в процессе получения ингибитора роста кристаллов согласно изобретению. Термин "высокочистая соль", как он использован в описании, предназначен для обозначения соли,которая кристаллизована из рассола с использованием ингибитора роста кристаллов, в которой содержание K, и/или Вr, и/или SO4, и/или Са по меньшей мере на 5% ниже, чем в случае соли, кристаллизованной из указанного маточного раствора, без использования ингибитора роста кристаллов. Соответственно,под "эффективным количеством ингибитора роста кристаллов" подразумевается, что ингибитор роста кристаллов согласно настоящему изобретению присутствует в маточном растворе в таком количестве,что содержание K, и/или Вr, и/или SO4, и/или Са в кристаллизованной из него соли по меньшей мере на 5% ниже, чем в случае соли, кристаллизованной из указанного маточного раствора без использования указанного ингибитора роста кристаллов. Ингибитор роста кристаллов согласно изобретению включает по меньшей мере один сахарид или производное сахарида. Подразумевается, что термин "сахарид", как он использован в описании, включает моносахариды (т.е. углеводы, которые обычно имеют 3-9 атомов углерода) и олигосахариды. Термин"олигосахариды" относится к углеводам, имеющим 2-20 моносахаридных звеньев. Предпочтительно в способе по изобретению применяют моносахариды или олигосахариды, включающие 2-10 моносахаридных звеньев. "Углеводы" использованы в своем обычном значении для обозначения продуктов формулы Сх(Н 2 О)у. В способе согласно настоящему изобретению могут быть использованы также производные сахаридов. Модифицированные (дериватизированные) сахариды предпочтительно выбирают из группы, состоящей из дегидратированных сахаридов, этерифицированных сахаридов, сахаридов, несущих одну или несколько фосфатных групп, одну или несколько фосфонатных групп, одну или несколько фосфиног-1 007045 рупп, одну или несколько сульфатных групп, одну или несколько сульфонатных групп, одну или несколько аминогрупп, солей щелочных, щелочно-земельных или переходных металлов модифицированных сахаридов, и солей щелочных, щелочно-земельных или переходных металлов сахаридов. Более предпочтительно, сахариды выбирают из группы, состоящей из дегидратированных сахаридов, этерифицированных сахаридов и солей щелочных или щелочно-земельных металлов (модифицированных) сахаридов. Еще более предпочтительно, модифицированный сахарид является этерифицированным сахаридом. Но наиболее предпочтительно, ингибитор роста кристаллов согласно изобретению включает немодифицированный сахарид. Подходящими моносахаридами являются, например, глюкоза, фруктоза, галактоза, манноза, арабиноза, ксилоза, ликсоза, рибоза и их производные. Подходящими олигосахаридами являются, например,сахароза, лактоза, мальтоза, раффиноза, инулин и их производные. Сахариды, которые могут быть использованы согласно изобретению, включают также (частично) окисленные сахариды и их производные. Примеры предпочтительных окисленных (модифицированных) сахаридов включают галактаровую кислоту, глюконовую кислоту, манноновую кислоту и их производные. В предпочтительном осуществлении в качестве ингибитора роста кристаллов используют раствор, содержащий по меньшей мере один сахарид или производное сахарида, в воде. Например, для этой цели может быть использован апельсиновый сок.(Модифицированные) сахариды могут быть в открытой форме или в форме - или -кольца. Если кольцо является открытым, (модифицированный) сахарид является кетоном или альдегидом, обычно называемым, соответственно, кетозой и альдозой. Возможно также использовать в способе получения высокочистых солевых композиций согласно изобретению ингибитор роста кристаллов, включающий по меньшей мере один металлический комплекс сахарида или производного сахарида, определенного выше. Предпочтительно применяют комплексы кальция и/или железа. Если в качестве металла используют железо, с успехом могут быть использованы и двух- и трехвалентные ионы (ферро- и ферри-ионы соответственно). Кальций предпочтителен в его +2 состоянии. Комплексы металлов, которые могут быть использованы согласно изобретению, могут быть одноядерными или двухъядерными. В последнем случае два иона металла связываются в комплекс двумя молекулами (модифицированного) сахарида. Полиядерные комплексы металл-(модифицированный) сахарид также могут быть использованы. Если в качестве металла используют железо, часто образуются двухъядерные комплексы. Обычно оксогруппа или гидроксильная группа образует мостик между двумя центрами железа. Использование ингибиторов роста кристаллов, включающих по меньшей мере один сахарид или производное сахарида, в испарительном способе получения солевых композиций имеет несколько преимуществ. Во-первых, применение (модифицированных) сахаридов открывает возможность изготовления ингибиторов роста кристаллов пищевой чистоты. (Модифицированные) сахариды обычно недороги и легко доступны, что делает их привлекательными для промышленности. Далее, они не содержат никаких групп СН 2 или СН 3. Известно, что присутствие таких групп приводит к образованию нежелательных хлороформа и/или других хлорированных органических соединений при операциях электролиза. Далее,ингибиторы роста кристаллов, включающие по меньшей мере один сахарид или производное сахарида,согласно изобретению могут быть использованы в сравнительно низких количествах. Установлено, что (модифицированные) сахариды так же эффективны, как ингибитор образования накипи СаСО 3 пищевой чистоты в процессе получения соли при концентрациях обычно ниже 5-10 ч/млн. Отметим, что термин "соль", как он использован в данном описании, обозначает все типы соли, у которых более чем 25 мас.% составляет NaCl. Предпочтительно такая соль содержит более 50 мас.%NaCl. Более предпочтительно соль содержит более 75 мас.% NaCl, тогда как соль, содержащая более 90 мас.% NaCl, является наиболее предпочтительной. Соль может быть садочной морской солью (солью,полученной испарением воды из рассола с использованием солнечного тепла), каменной солью и/или подземным солевым отложением. Предпочтительно она является подземным солевым отложением, разрабатываемым посредством добычи растворением. Термин "влажная соль" использован для обозначения хлорида натрия, содержащего значительное количество воды. Более конкретно, эта содержащая воду соль, которая более чем на 50 мас.% состоит изNaCl. Предпочтительно такая соль содержит более 90 мас.% NaCl. Более предпочтительно соль содержит более 92 мас.% NaCl, тогда как соль, по существу, из NaCl и воды является наиболее предпочтительной. Влажная соль будет содержать более 0,5, предпочтительно более 1,0, более предпочтительно более 1,5 мас.% воды. Предпочтительно она содержит менее 10, более предпочтительно менее 6 и наиболее предпочтительно менее 4 мас.% воды. Обычно соль будет содержать 2-3 мас.% воды. Все массовые проценты даны в расчете на массу всей композиции. Указанную влажную соль можно высушить обычными способами для получения высушенной соли. Когда в процессе испарительной кристаллизации согласно настоящему изобретению используют ингибитор роста кристаллов, включающий по меньшей мере один сахарид или производное сахарида,предпочтительно образуется высокочистая соль, которая имеет объемную плотность, превышающую 0,7 г/см 3. Предпочтительно, полученная высокочистая соль имеет объемную плотность ниже 2,5, более-2 007045 предпочтительно ниже 2,0 г/см 3. В зависимости от используемого (модифицированного) сахарида и используемых условий способа может быть получена высокочистая соль, включающая предпочтительно кристаллы октаэдрической формы, т.е. соль, в которой кристаллы имеют (111) грань. Указанная октаэдрическая соль имеет уменьшенное число включений и меньше окклюдированного маточного раствора по сравнению с кубическими кристаллами, образованными в отсутствиe ингибитора роста кристаллов. Благодаря пониженному числу дефектов решетки и меньшему количеству окклюдированного маточного раствора концентрации K, Br, SO4 и/или Са снижались предпочтительно более чем на 5%, более предпочтительно более чем на 10%, еще более предпочтительно более чем на 15% и наиболее предпочтительно более чем на 20% по сравнению с концентрациями в соли, полученной из такого же раствора соли при таких же условиях, но без добавления ингибитора роста кристаллов. Было также обнаружено, что промывка октаэдрических кристаллов соли была более эффективной, чем промывка кубических кристаллов соли, так что количество промывной воды может быть уменьшено. В результате во время стадии промывки растворяется меньше соли, увеличивая и скорость получения соли, и энергетическую эффективность процесса. Указанная высокочистая октаэдрическая соль получается в процессе испарительной кристаллизации согласно настоящему изобретению, когда в маточном растворе присутствует достаточное количество подходящего ингибитора роста кристаллов, включающего по меньшей мере один (модифицированный) сахарид. Достаточное количество подходящего ингибитора роста кристаллов присутствует, если любые кристаллы с (111) гранью обнаруживаются в одном из двух следующих тестов. В первом тесте определенное количество ингибитора роста кристаллов добавляют в 1000-мл стеклянный химический стакан, оборудованный магнитной мешалкой и содержащий 450 мл деминерализованной воды и 150 г высокочистой NaCl (фармацевтической чистоты). Стакан накрывают стеклянной пластинкой, но накрывают так, чтобы газовая фаза внутри стакана находилась в прямом неограниченном контакте с воздухом. Стакан затем нагревают до условий образования флегмы (около 110 С). Подвод тепла выбирают так, чтобы в течение периода от 15 до 60 мин кристаллизовалось около 2-10 г соли. Кристаллы отделяют от маточного раствора, например, центрифугированием и сушат. В данном тесте уровень сушки не является критическим до тех пор, пока кристаллы не растворяются (повторно) или изменяются, например,под воздействием механических сил. Если анализ посредством (оптической) микроскопии показывает кристаллы с (111) гранями, было использовано достаточное количество ингибитора роста кристаллов. Однако было обнаружено, что для некоторых (модифицированных) сахаридов необходимы неприемлемо большие загрузки указанных (модифицированных) сахаридов для получения кристаллов октаэдрической формы. Другой тест, который может быть использован для определения того, присутствует ли достаточное количество ингибитора роста кристаллов для получения высокочистой октаэдрической соли во время испарительной кристаллизации, является следующим. В мерном сосуде около 200 мл насыщенного раствора соли с температурой 60 С перемешивают магнитной мешалкой. Затем к насыщенному раствору соли добавляют количество ингибитора роста кристаллов согласно изобретению и растворяют. Раствор помещают в вытяжной шкаф и после охлаждения до 20 С и 2 суток испарения воды при 20 С кристаллы анализируют. Если анализ методом (оптической) микроскопии показывал кристаллы с (111) гранями, то было использовано достаточное количество ингибитора роста кристаллов. Предпочтительно количество ингибитора роста кристаллов, присутствующего в маточном растворе процесса испарительной кристаллизации, составляет менее 50000 мг/кг маточного раствора. Предпочтительно используют меньше 20000, более предпочтительно меньше 5000, еще более предпочтительно менее 1500 и наиболее предпочтительно менее 300 мг/кг маточного раствора. Обычно используют более 10,предпочтительно более 12,5 и наиболее предпочтительно более 14 мг ингибитора роста кристаллов на 1 кг маточного раствора процесса испарительной кристаллизации. При таких концентрациях ингибитора роста кристаллов, в зависимости от условий процесса, высокочистая соль может образоваться, например, в форме кубической соли или сферической соли и предпочтительно в форме октаэдрической соли. Установлено, что ингибитор роста кристаллов согласно изобретению работает как антипенный агент уже при концентрациях настолько низких, как приблизительно 10, предпочтительно 25, наиболее предпочтительно 50 мг на 1 кг маточного раствора. Более того, при концентрациях выше чем приблизительно 1500 мг/кг маточного раствора ингибитор роста кристаллов согласно изобретению работает как некоррозионный агент.(Влажную) высокочистую соль согласно настоящему изобретению предпочтительно используют для получения рассола для процессов электролиза и наиболее предпочтительно для современных мембранных электролизных процессов. Высокочистая соль, полученная описанным выше образом, может также использоваться для целей потребления. Она, например, пригодна в качестве столовой соли. При последнем применении удобно иметь кристаллы с хорошей текучестью. Поэтому другой целью изобретения было улучшение свойств свободной текучести высокочистой соли. Авторы обнаружили, что применение в испарительном процессе ингибитора роста кристаллов,включающего по меньшей мере один сахарид или производное сахарида, не только дает в результате соль улучшенной чистоты, но в зависимости от выбора (модифицированного) сахарида и условий процесса можно также изменить форму кристаллов. Оказалось, что сферические кристаллы вместо октаэд-3 007045 рических могут быть получены путем применения в испарительном процессе содержащего (модифицированный) сахарид ингибитора роста кристаллов, как он определен выше, и, например, более высокой температуры процесса. Сферические кристаллы могут быть также получены при использовании меньших количеств содержащего (модифицированный) сахарид ингибитора роста кристаллов, чем те количества, которые дают кристаллы октаэдрической формы. Согласно несвязывающей теории механизм образования сферических кристаллов является следующим. При обычных условиях процесса, другими словами, без добавления ингибитора роста кристаллов, октаэдрические кристаллические грани, т.е. (111) грани, будут расти с большей скоростью, чем кубические кристаллические грани. Следовательно, будут образовываться кристаллы кубической формы. Однако, если ингибировать рост указанных октаэдрических граней, например, добавкой ингибитора роста кристаллов согласно настоящему изобретению, форма кристаллов будет изменяться с кубической на октаэдрическую. Если рост (111) граней просто затормозить (снизить), вместо того, чтобы ингибировать,будет возникать переходная ситуация, в которой соль не будет ни кубической, ни октаэдрической. В указанной переходной ситуации кристаллы являются приблизительно сферическими. Благодаря указанной приблизительно сферической форме кристаллов взаимный тесный контакт между гранями частиц соли уменьшается, и это, в свою очередь, приводит к превосходной текучести. Сферическая высокочистая соль согласно изобретению является поэтому особенно подходящей для потребительских целей. Предпочтительно она используется как столовая соль. Отмечено, что известно, что добавление определенных химикатов к маточному раствору в испарительном процессе может влиять на форму кристаллов соли и на образование включений в соли. Сообщалось, например, что хлорид свинца, хлорид кадмия и сульфат марганца при добавлении к испаряемой кристаллической массе снижают число полостей и, следовательно, число включений и количество окклюдированного маточного раствора. Однако такие химикаты являются нежелательными. Они могут не только отрицательно влиять на операции электролиза, они могут также попасть в столовую соль, производимую с использованием той же установки, что, как правило, является нежелательным. Патенты JP-A-01-145319 и JP-A-01145320 описывают, соответственно, применение гексаметафосфата натрия и полиакрилата в процессе испарительной кристаллизации для изготовления сухой полиэдрической соли с улучшенной текучестью, что может использоваться для улучшения сбыта продукта, для которого предназначена сухая соль. Известно, что указанная сухая соль содержит менее 0,5% воды. Патент US 5021079 касается получения хлорида натрия в плоской тетраэдрической кристаллической форме путем обработки водного раствора хлорида натрия раствором конкретного железосодержащего катализатора. Раствор катализатора получали добавлением хлорида железа к водному раствору,полученному обработкой кристобаллита водной минеральной кислотой. Раствор дополнительно содержитт сахарид, такой как сахароза, и бихромат натрия или подобное. Нет указания на то, что раствор катализатора может быть применен для изготовления (влажной) соли с пониженным уровнем K, Br, SO4 и/или Са более экономичным путем. Было также обнаружено, что путем добавления ингибитора роста кристаллов согласно изобретению к маточному раствору во время процесса получения соли можно влиять на распределение размеров кристалла. Оказалось, что ключевое значение для определения распределения размеровкристаллов имеет способ, которым отмеряют ингибитор роста кристаллов во время производственного процесса. Было найдено, что, когда ингибитор роста кристаллов добавляют к маточному раствору порциями, может быть получено увеличенное количество мелких кристаллов и увеличенное количество крупных кристаллов. Распределение размеров кристаллов может быть определено при анализе посредством оптической микроскопии. Также наблюдалось, что повышение количеств ингибитора роста кристаллов в маточном растворе приводит к образованию более мелких кристаллов. Предпочтительно диаметр кристаллов d50, т.е. диаметр, при котором 50 мас.% кристаллов имеют более крупный диаметр кристалла, а 50 мас.% кристаллов имеют меньший диаметр, может быть сдвинут более чем на 10% по сравнению с размером кристаллов, выращенных в отсутствие ингибитора роста кристаллов только изменением количества ингибитора роста кристаллов в маточном растворе. Экспериментальная часть Для получения октаэдрической соли во время испарительной кристаллизации была использована следующая методика. В мерном сосуде около 200 мл насыщенного раствора соли с температурой 60 С перемешивали магнитной мешалкой. Затем к насыщенному раствору соли добавляли 30 мг d(+)-сахарозы и растворяли ее. Раствор помещали в вытяжной шкаф и после охлаждения до 20 С и 2 суток испарения воды при 20 С изучали кристаллы методом оптической микроскопии. Было найдено, что образовались кристаллы NaCl с (111) гранями. Поскольку не требуется какой-либо очистки, полученная таким образом влажная соль в высшей степени подходит для использования в процессах электролиза. Это особенно важно для операций электролиза, где применяют мембранные ячейки. Более того, было найдено, что влажная соль может быть подвергнута дополнительной стадии сушки для получения известной высокочистой сухой соли. Такая высокочистая сухая соль может быть использована, например, в качестве соли фармацевтической степени чистоты.-4 007045 В другом эксперименте в испарительном процессе к маточному раствору добавляли 100 ч/млн апельсинового сока. Эксперимент проводили, как описано выше, и полученные кристаллы соли исследовали методом оптической микроскопии. Было найдено, что были получены преимущественно сферические кристаллы соли. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ испарительной кристаллизации для получения хлоридно-натриевых композиций, включающий стадию образования маточного раствора, отличающийся тем, что используют маточный раствор, содержащий ингибитор роста кристаллов, включающий по меньшей мере один сахарид или производное сахарида в количестве менее 50000 мг на кг маточного раствора, для образования кристаллов высокочистой соли октаэдрической или сферической формы. 2. Способ по п.1, дополнительно включающий стадию промывки кристаллизованной соли. 3. Способ по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающий стадию сушки соли, так что получают соль или влажную соль. 4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором сахарид или производное сахарида присутствует в своей нативной форме или в окисленной форме. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором производное сахарида выбирают из группы, состоящей из дегидратированных сахаридов, этерифицированных сахаридов, сахаридов, несущих одну или несколько фосфатных групп, одну или несколько фосфонатных групп, одну или несколько фосфиногрупп, одну или несколько сульфатных групп, одну или несколько сульфонатных групп и/или одну или несколько аминогрупп, солей щелочных, щелочно-земельных или переходных металлов модифицированных сахаридов и солей щелочных, щелочно-земельных или переходных металлов сахаридов. 6. Способ по п.4, в котором ингибитор роста кристаллов включает соль Са и/или Fe сахарида или производного сахарида. 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором ингибитор роста кристаллов включает по меньшей мере один (модифицированный) сахарид, выбранный из группы, состоящей из глюкозы,фруктозы, галактозы, маннозы, арабинозы, ксилозы, ликсозы, рибозы, сахарозы, лактозы, мальтозы,раффинозы, инулина, галактаровой кислоты, глюконовой кислоты, манноновой кислоты и их производных. 8. Применение хлоридно-натриевой соли, полученной способом по любому из предшествующих пунктов, для получения рассола, используемого в качестве электролита. 9. Применение по п.8, где электролит предназначен для мембранной электролизной ячейки. 10. Применение хлорида натрия, полученного способом по любому из пп.1-7, в качестве столовой соли.