Восстановление оксидов металлов в электролизере

007046 Настоящее изобретение относится к восстановлению оксидов металлов в твердом состоянии в электролизере. Настоящее изобретение сделано в ходе выполняемого в настоящее время заявителем научноисследовательского проекта по восстановлению в твердом состоянии диоксида титана (TiO2). В ходе этого научно-исследовательского проекта заявителем была выполнена экспериментальная работа по восстановлению диоксида титана с использованием электролизера, который включает в себя графитовый тигель, который образует анод электролизера, ванну расплавленного электролита на основеCaCl2, расположенную в этом тигле, и ряд катодов, которые содержат твердый диоксид титана. Одной из целей этой экспериментальной работы было воспроизведение результатов, представленных в международной заявке PCT/GB 99/01781 (публикацияWO 99/64638) на имя Cambridge UniversityTechnical Services Limited и в научно-технических статьях, опубликованных авторами указанной международной заявки. Международная заявка Кембриджа раскрывает два потенциально возможных вида применения "открытия" в области металлургической электрохимии. Один из этих видов применения представляет собой непосредственное (прямое) получение металла из оксида металла. В контексте упомянутой заявки "открытие" заключается в осознании того, что электролизер может быть использован для ионизации кислорода, содержащегося в оксиде металла, таким образом, что кислород растворяется в электролите. В международной заявке Кембриджа раскрывается, что при приложении соответствующего потенциала к электролизеру с оксидом металла в качестве катода происходит реакция,в результате которой кислород ионизуется и после этого становится способным растворяться в электролите электролизера. По заявке на европейский патент 9995507.1, поданной на основе упомянутой международной заявки Кембриджа, Европейским патентным ведомством было принято решение о выдаче патента. В формуле изобретения вынесенного по этой заявке на европейский патент решения о выдаче среди прочего заявлен способ электролитического восстановления оксида металла (такого, как диоксид титана), который включает в себя работу электролизера при потенциале на электроде, образованном из оксида металла, который составляет менее потенциала осаждения (отложения) катионов электролита на поверхности электрода. Заявка Кембриджа на европейский патент не определяет, что понимается под потенциалом осаждения (отложения), и не включает в себя никаких конкретных примеров, которые предусматривают значения потенциала осаждения для конкретных катионов. Однако документы, которые были представлены 2 октября 2001 г. в Европейское патентное ведомство патентными поверенными Кембриджа и которые предваряли подачу формулы изобретения, которая была, в конце концов, принята, указывают на то, что они полагают, что потенциалом осаждения катиона в электролите является потенциал разложения электролита. В частности, на странице 5 представленных документов утверждается, что:"Второе преимущество, описанное выше, достигается частично посредством осуществления заявленного изобретения ниже потенциала разложения электролита. Если используются более высокие потенциалы, то тогда, как отмечено в D1 и D2, катион в электролите осаждается на соединение металла или полуметалла. В примере документа D1 это приводит к осаждению кальция и, следовательно, к потреблению данного реакционного металла.В процессе осуществления способа электролитный катион не осаждается на катоде". В противоположность этим открытиям Кембриджа, в ходе экспериментальной работы, выполненной заявителем настоящего изобретения, было установлено, что является существенным, чтобы электролизер работал при потенциале, который превышает потенциал, при котором катионы Са в электролите могут осадиться (отложиться) в виде металлического Са на катоде. Соответственно, настоящее изобретение предлагает способ восстановления оксида металла в твердом состоянии в электролизере, включающем в себя анод, катод и расплавленный электролит, содержащий катионы металла, способного химически восстанавливать указанный оксид металла, причем оксид металла в твердом состоянии погружают в электролит, и при этом способ включает в себя стадию работы электролизера при потенциале, который превышает потенциал, при котором катионы металла, способного химически восстанавливать оксид металла, могут осаждаться (отлагаться) в виде металла на катоде, в результате чего металл химически восстанавливает оксид металла. Заявитель на данной стадии не имеет ясного понимания механизма действия электролизера. Тем не менее, без желания быть связанным комментариями, приведенными в этом и следующих параграфах, заявитель предлагает следующие комментарии путем указания основных положений возможного механизма действия электролизера. В результате экспериментальной работы, выполненной заявителем, получено подтверждение того,что металлический Са растворялся в электролите. Заявитель считает, что, по меньшей мере, в ходе ранних стадий работы электролизера, металлический Са представлял собой результат электроосаждения катионов Са в виде металлического Са на электропроводящих частях катода.-1 007046 Упомянутая экспериментальная работа была выполнена с использованием электролита на основеCaCl2 при потенциале электролизера ниже потенциала разложения CaCl2. Заявитель предполагает, что начальное осаждение металлического Са на катоде обусловлено присутствием катионов Са и анионов О, полученных из СаО в электролите. Потенциал разложения СаО меньше потенциала разложенияCaCl2. При данном механизме действия электролизера работа электролизера зависит, по меньшей мере,на ранних стадиях работы электролизера, от разложения СаО, при этом катионы Са мигрируют к катоду и осаждаются в виде металлического Са, а анионы O мигрируют к аноду и образуют СО и/или СО 2 (в том случае, когда анод представляет собой графитовый анод). Заявитель считает, что на ранних стадиях работы электролизера осаждавшийся на электропроводящих частях катода металлический Са осаждался преимущественно в виде отдельной фазы, а затем растворялся в электролите и мигрировал к окрестностям диоксида титана в катоде и принимал участие в химическом восстановлении диоксида титана. Заявитель также считает, что на более поздних стадиях работы электролизера часть осаждавшегося на катоде металлического Са осаждалась непосредственно на частично деоксидированный (раскисленный) титан и после этого принимала участие в химическом восстановлении титана. Заявитель также считает, что анионы O, будучи извлеченными (удаленными) из диоксида титана,мигрировали к аноду, взаимодействовали с анодным углеродом и давали СО и/или СO2 (а в некоторых случаях - СаО) и высвобождали электроны, которые способствовали электролитическому осаждению металлического Са на катоде. Предпочтительно, катод образован, по меньшей мере, частично из оксида металла. Предпочтительно, способ включает в себя работу электролизера при потенциале, который превышает потенциал, при котором катионы металла, способного химически восстанавливать оксид металла,осаждаются в виде металла на катоде, так что металл осаждается (отлагается) на катоде. Предпочтительно, осажденный на катоде металл является растворимым в электролите и может растворяться в электролите и за счет этого мигрировать к окрестностям оксида металла. В случае, когда оксидом металла является оксид титана, такой как диоксид титана, является предпочтительным, чтобы электролит представлял собой электролит на основе CaCl2, который содержит СаО в качестве одного из компонентов электролита. В данном контексте следует заметить, что настоящее изобретение не требует добавления к электролиту существенных количеств СаО. В таком случае является предпочтительным, чтобы потенциал электролизера был выше потенциала,при котором металлический Са может осаждаться на катоде, т.е. при потенциале, который выше потенциала разложения СаО. Потенциал разложения СаО может варьироваться в значительном интервале в зависимости от таких факторов, как состав анода, температура электролита и состав электролита. В электролизере, содержащем хлорид кальция CaCl2, насыщенный оксидом кальция СаО при 1373 К(1100 С), и графитовый анод, это будет требовать минимального потенциала электролизера в 1,34 В. Также предпочтительно, чтобы потенциал электролизера был ниже потенциала, при котором анионы Сl- могут осаждаться на аноде и образовывать газообразный хлор, т.е. потенциала разложения CaCl2. В электролизере, содержащем хлорид кальция CaCl2, насыщенный оксидом кальция СаО при 1373 К(1100 С), и графитовый анод, это будет требовать, чтобы потенциал электролизера был меньше 3,5 В. Потенциал разложения CaCl2 может варьироваться в значительном интервале в зависимости от таких факторов, как состав анода, температура электролита и состав электролита. Например, соль, содержащая 80% CaCl2 и 20% KСl, при температуре 900 К (657 С) разлагается на Са (металл) и Cl2 (газ) выше 3,4 В, а соль, содержащая 100% CaCl2, при 1373 К (1100 С) разлагается при 3,0 В. В общем смысле, в электролизере, содержащем соль CaO-CaCl2 (ненасыщенную) при температуре в интервале 600-1100 С и графитовый анод, является предпочтительным, чтобы потенциал электролизера находился между 1,3 и 3,5 В. Электролит на основе СаС 12 может представлять собой коммерчески доступный источник CaCl2,такой как дигидрат хлорида кальция, который частично разлагается при нагревании и дает СаО или иным образом содержит СаО. Альтернативно или в дополнение, электролит на основе CaCl2 может содержать CaCl2 и СаО, которые вводят по отдельности или предварительно смешивают с образованием электролита. Предпочтительно, анод представляет собой графит или инертный анод. Заявитель в ходе экспериментальной работы установил, что имелись относительно значительные количества углерода, перенесенного с графитового анода в электролит и, в меньшей степени, к титану,полученному на катоде в широком диапазоне условий работы электролизера. Углерод в титане является нежелательной примесью. Кроме того, перенос углерода являлся частично ответственным за низкий энергетический коэффициент полезного действия (выход по току) электролизера. Обе проблемы могут представлять собой значительные препятствия для коммерциализации данной технологии электролитического восстановления.-2 007046 Заявителем также установлено, что преобладающий механизм переноса углерода является, скорее,электрохимическим, чем эрозионным, и что одним из путей минимизации переноса углерода и, следовательно, загрязнения титана, получаемого на катоде при электрохимическом восстановлении диоксида титана, является расположение мембраны, которая является проницаемой для анионов кислорода и не проницаемой для углерода в ионной и неионной формах, между катодом и анодом, что тем самым предотвращает миграции углерода к катоду. Соответственно, для того чтобы минимизировать загрязнение получаемого на катоде титана в результате переноса углерода, является предпочтительным, чтобы электролизер включал в себя мембрану,которая является проницаемой для анионов кислорода и не проницаемой для углерода в ионной и неионной формах и которая расположена между катодом и анодом для предотвращения в результате миграции углерода к катоду. Мембрана может быть образована из любого подходящего материала. Предпочтительно, мембрана образована из твердого электролита. Одним твердым электролитом, испытанным заявителем, является диоксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия. Согласно настоящему изобретению также предлагается описанный выше электролизер, работающий в соответствии с вышеописанным способом. Настоящее изобретение описывается далее со ссылкой на следующий пример. 1. Экспериментальные способ и электролизер. Электролизер показан на фиг. 1. Обращаясь к фиг. 1, электрохимическая ячейка (электролизер) включает в себя графитовый тигель,снабженный графитовой крышкой. Этот тигель использовался в качестве анода электролизера. Для обеспечения электрического контакта между источником питания постоянного тока и тиглем использовали стержень из нержавеющей стали. Катод электролизера состоял из канталевой (Kanthal) или платиновой проволоки, соединенной на одном конце с источником питания, и таблеток TiO2, свисающих с другого конца проволоки. В качестве изолятора вокруг катода использовали трубку из оксида алюминия. Электролитом электролизера являлся коммерчески доступный источник CaCl2, a именно дигидрат хлорида кальция, который частично разлагался при нагревании при рабочей температуре и давал СаО. В электролит в непосредственной близости к таблеткам была погружена термопара. Использовали два типа таблеток. Один тип был получен шликерным литьем, а другой тип - прессованием. Оба типа таблеток были получены из порошка TiO2 сорта "чистый для анализа". Оба типа таблеток спекали на воздухе при 850 С. В эксперименте использовали одну прессованную и одну литую таблетку. Электролизер помещали в печь и при 950 С проводили эксперимент. Между стенкой тигля и канталевой или платиновой проволокой прикладывали напряжения вплоть до 3 В. Напряжение в 3 В находится ниже потенциала, при котором анионы Сl- могут осаждаться на аноде при указанной температуре. Кроме того, напряжение в 3 В находится выше потенциала разложения СаО и ниже потенциала разложения CaCl2. Источник питания поддерживал в течение всего эксперимента постоянное напряжение. Напряжение и полученный в электролизере ток регистрировали с использованием программного обеспечения сбора данных LabVIEW (ТМ). В конце эксперимента электролизер удаляли из печи и охлаждали в воде. Твердый CaCl2 растворяли водоq, и извлекали две таблетки. 2. Результаты эксперимента. Как показано на фиг. 2 и 3, используемое в эксперименте постоянное напряжение (3 В) дает начальный ток в приблизительно 1,2 А. В течение первых 2 ч наблюдалось непрерывное падение тока. После этого наблюдалось постепенное увеличение тока вплоть до 1 А. На фиг. 4 и 5 представлены снимки поперечных сечений двух извлеченных таблеток, полученные с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ). РЭМ-снимки указывают на присутствие металлического титана в обеих таблетках, подтверждая тем самым, что способ позволяет успешно электрохимически восстанавливать диоксид титана. Присутствие фактически чистого металлического титана в обеих таблетках было подтверждено электронно-зондовым микроанализом (ЭЗМА). Этот анализ также показал области частично восстановленного диоксида титана. Результаты ЭЗМА показаны на фиг. 6 и 7. Углерод обнаруживался в различных местах внутри таблеток, и его содержание варьировалось вплоть до 18 маc.%. В описанном выше настоящем изобретении может быть сделано множество модификаций без отступления от сути и объема изобретения. Например, хотя приведенное выше описание изобретения сфокусировано на восстановлении диоксида титана, настоящее изобретение этим не ограничивается и охватывает восстановление других оксидов титана и оксидов других металлов и сплавов. Примерами других потенциально важных металлов являются алюминий, кремний, германий, цирконий, гафний, магний и молибден.-3 007046 Кроме того, хотя приведенное выше описание сфокусировано на электролите на основе CaCl2, настоящее изобретение не ограничивается этим и охватывает любые другие подходящие электролиты (и смеси электролитов). Вообще говоря, подходящими электролитами являются соли и оксиды, которые являются растворимыми в солях. Одним из примеров потенциально подходящего электролита являетсяBaCl2. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ восстановления оксида металла в твердом состоянии в электролизере, включающем в себя анод, катод и расплавленный электролит, содержащий катионы металла, способного химически восстанавливать указанный оксид металла, причем оксид металла в твердом состоянии погружают в электролит, а в электролизере поддерживают потенциал, который превышает потенциал, при котором катионы металла, способного химически восстанавливать оксид металла, могут осаждаться в виде металла на катоде, в результате чего этот металл химически восстанавливает оксид металла. 2. Способ по п.1, в котором осажденный на катоде металл является растворимым в электролите и за счет этого способен мигрировать к окрестностям оксида металла. 3. Способ по п.1 или 2, в котором оксид металла представляет собой оксид титана, электролит представляет собой электролит на основе CaCl2, содержащий СаО в качестве одного из компонентов электролита, а потенциал электролизера превышает потенциал, при котором металлический Са может осаждаться на катоде. 4. Способ по п.3, в котором потенциал электролизера ниже потенциала разложения CaCl2 для минимизации образования газообразного Cl2 на аноде. 5. Способ по п.3 или 4, в котором потенциал электролизера меньше или равен 3,5 В в электролизере, работающем с электролитом при 600-1100 С. 6. Способ по любому из пп.3-5, в котором потенциал электролизера составляет по меньшей мере 1,3 В в электролизере, работающем с электролитом при 600-1100 С. 7. Способ по любому из пп.3-6, в котором электролит на основе CaCl2 представляет собой коммерчески доступный источник CaCl2, который образует СаО при нагревании или иным образом содержит СаО. 8. Способ по любому из пп.3-6, в котором электролит на основе СаСl2 содержит СаСl2 и СаО, которые вводят по отдельности или предварительно смешивают с образованием электролита. 9. Способ по любому из пп.1-8, в котором анод представляет собой графит. 10. Способ по любому из пп.1-9, в котором анод представляет собой графит, а электролизер включает в себя мембрану, проницаемую для анионов кислорода и не проницаемую для углерода в ионной и неионной формах и расположенную между катодом и анодом для предотвращения тем самым миграции углерода к катоду. 11. Способ по любому из пп.1-10, в котором катод образован, по меньшей мере, частично из оксида металла. Схема экспериментальной установки-4 007046 Изменение приложенного потенциала и тока в ходе эксперимента Фиг. 2 Изменение приложенного потенциала и тока на начальной стадии эксперимента Фиг. 3 РЭМ-снимок горизонтального поперечного сечения таблетки 1 после эксперимента-5 007046 РЭМ-снимок горизонтального поперечного сечения таблетки 2 после эксперимента