Способ получения высокочистой мокрой соли, мокрая соль, получаемая таким способом, и ее применение в процессе электролиза

005635 Настоящее изобретение относится к способу получения соли (хлорида натрия) высокой чистоты, а также к применению полученной высокочистой, предпочтительно мокрой, соли для получения насыщенного солевого раствора, раствора указанной соли в воде, для операций электролиза, предпочтительно в процессе электролиза, включающем мембранные ячейки. Соль и мокрая соль давно известны. Традиционный способ получения указанной соли представляет собой испарительную кристаллизацию насыщенного солевого раствора с последующими стадиями промывки и сушки. Указанный насыщенный солевой раствор обычно получают путем растворения природного источника NaCl в воде. Раствор также содержит K, Br, SO4 и/или Са, при этом такие компоненты типично присутствуют в источнике NaCl. Недостатком традиционного способа является то, что полученная соль имеет дефекты в кристаллической решетке и содержит окклюзии, представляющие собой небольшие карманы маточного раствора от способа выпарной кристаллизации (присутствует в полостях кристаллов соли). Из-за таких дефектов и окклюзии, мокрая соль и, как результат, получаемый из нее насыщенный солевой раствор загрязнены соединениями, присутствующими в маточном растворе. В частности, количество переносимых K, Вr, SO4 и/или Са достаточно высоко. До настоящего времени для снижения уровня загрязняющих веществ применяли дополнительные стадии промывки и стадии сушки,такие как центрифугирование, которые являются энергоемкими. Известно, что такие загрязняющие вещества ведут к менее экономичным операциям электролиза,особенно, если насыщенный солевой раствор, полученный из мокрой соли, предназначен для применения в современных мембранных электролитических ячейках. В силу указанных причин существует необходимость в улучшенной мокрой соли, с пониженным содержанием загрязняющих веществ, которую можно получать более экономичным способом и которую можно использовать для получения насыщенного солевого раствора для процессов электролиза. Неожиданно было обнаружено, что композиции мокрой соли можно получать с пониженным уровнем содержания K, Br, SO4 и/или Са и с использованием меньшего количества энергии в операциях промывки. Способ получения композиций такой высокочистой мокрой соли отличается тем, что в процессе выпарной кристаллизации маточный раствор содержит эффективное количество ингибитора роста кристаллов, который выбирают из олигопептидов, полипептидов и полимеров, содержащих две или более карбоксильные группы или карбоксиалкильные группы, и необязательно, дополнительно фосфатные,фосфонатные, фосфино, сульфатные и/или сульфонатные группы, такие как карбоксиметилцеллюлоза с фосфатными группами, с образованием кристаллов соли с (111) гранями. Указанную соль можно промывать уменьшенным количеством промывочной воды, пока она все еще содержит небольшие количестваK, Br, SO4 и/или Са. Мокрую соль можно получать путем частичной сушки образованных кристаллов соли. Предпочтительно, ингибитор роста кристаллов является водорастворимым полимером. Более предпочтительно, это водорастворимый полимер, содержащий две или более карбоксильные группы и, необязательно, дополнительно содержащий фосфатные, фосфонатные, фосфино, сульфатные и/или сульфонатные группы, такие как полиакрилаты. Если полученную соль применяют в операциях электролиза,использование пептидов менее желательно, поскольку азот пептида может образовывать крайне нежелательный NCl3 в процессе указанного электролиза. Пептиды, которые гидролизуются в процессе кристаллизации до такой степени, что становятся неэффективными ингибиторами роста кристаллов, также менее предпочтительны. Однако для столовой соли пептиды могут быть приемлемыми. Если остаточное количество ингибитора роста кристаллов в конечном продукте соли является нежелательным, тогда использование гидролизуемых пептидов может быть предпочтительным, поскольку конечная соль, необязательно, после стадии промывки, может не содержать ингибитора роста кристаллов. Следует отметить, что известно, что добавление некоторых химических веществ для выпарного процесса может повлиять на форму кристалла соли и может влиять на образование окклюзии в соли. Например, как сообщалось, хлорид свинца, хлорид кадмия, сульфат марганца и карраген, при их добавлении к кристаллизуемой при испарении массе, снижают количество полостей и, следовательно, количество окклюзии и окклюдированного маточного раствора. Однако такие химические вещества являются нежелательными. Они не только могут неблагоприятно влиять на операции электролиза, они также могут проникать в столовую соль, которую получают с использованием тех же установок, что обычно нежелательно. Термин мокрая соль используется для обозначения "преимущественно хлорида натрия", содержащего существенное количество воды. Более конкретно, эта водосодержащая соль, более чем на 50 мас.% состоит из NaCl. Предпочтительно такая соль содержит более чем 90 мас.% NaCl. Более предпочтительно, соль содержит более чем 92 мас.% NaCl, тогда как соль, по существу состоящая из NaCl и воды, является наиболее предпочтительной. Мокрая соль содержит более чем 0,5, предпочтительно более чем 1,0, более предпочтительно более чем 1,5 мас.% воды. Предпочтительно она содержит менее чем 10 мас.%, более предпочтительно менее чем 6 мас.%, и наиболее предпочтительно менее чем 4 мас.% воды. Типично соль содержит 2-3% воды. Все массовые проценты даны в расчете на общую массу композиции. Эффективное количество ингибитора роста кристаллов присутствует, если в описанном ниже испытании появляется кристалл с (111) гранями. Более конкретно, для определения, присутствует ли доста-1 005635 точное количество ингибитора роста кристаллов, добавляют некоторое количество ингибитора роста кристаллов в стеклянный химический стакан емкостью 1000 мл, снабженный стержнем магнитной мешалки и содержащий 450 мл деминерализованной воды и 150 г высокочистого NaCl (фармацевтически чистого). Химический стакан закрывают стеклянной пластиной, но таким образом, чтобы газовая фаза внутри стакана находилась в непосредственном неограниченном контакте с воздухом. Затем стакан нагревают до температуры кипячения с обратным холодильником (около 110 С) . Подачу тепла выбирают так, чтобы за период 15-60 мин кристаллизовалось около 2-10 г соли. Кристаллы отделяют от маточного раствора, например, центрифугированием, и сушат. Для этого испытания уровень сушки не является критическим, до тех пор пока кристаллы не растворяются (повторно не растворяются) или изменяются,например, под действием механических сил. Если анализ при помощи (светового) микроскопа показывает кристаллы с (111) гранями, используется достаточное количество. Предпочтительно, по экономическим соображениям, количество ингибитора роста кристаллов, который присутствует в потоке исходного материала способа выпарной кристаллизации, меньше чем 300 мг/кг. Как правило, используют больше чем 10 мг, предпочтительно больше чем 12,5 мг, и более предпочтительно больше чем 14 мг ингибитора роста кристаллов на кг исходного материала способа выпарной кристаллизации. Следует отметить, что JP-A-01-145319 и JP-A-01145320 описывают использование гексаметафосфата и полиакрилата, соответственно, в способе выпарной кристаллизации для получения сухой соли с многогранными кристаллами с улучшенной сыпучестью, которую можно использовать для улучшения маркетинга продукта, с которым связана высушенная соль. Известно, что такая сухая соль содержит меньше чем 0,5% воды. В этих документах нет никакого указания на то, что одно из этих химических веществ можно использовать для получения мокрой соли с меньшими окклюзиями (закупориваниями) более экономичным путем. Кроме того, гексаметафосфат натрия оказался неподходящим для способа выпарной кристаллизации по настоящему изобретению для получения мокрой соли в результате гидролиза указанного гексаметасульфата. Кроме того, необходимо отметить, что такие продукты как Belsperse 164, представляющий собой фосфино-карбоновый полимер от FMC Corporation, предлагаются для использования в качестве присадки против образования накипи в выпарных кристаллизаторах. Этот продукт обычно используют в количестве 1-2 ч/млн, хотя указывалось количество до 10 ч/млн. Однако такая концентрация не является эффективным количеством в соответствии с настоящим изобретением. Экспериментальная часть В некоторых испытаниях, в которых использовали в качестве исходного материала насыщенный солевой раствор с завода в Hengelo, оценивали различные ингибиторы роста кристаллов, и среди нихBelsperse 164. Добавление 25 мг/кг Belsperse 164 к исходному раствору приводило к образованию кристаллов NaCl с (111) гранями, в то же время содержание K, Br, SO4 и Са в образующихся кристаллах снижалось больше чем на 20%, в сравнении с их содержанием в соли, получаемой из того же исходного материала в тех же самых условиях, но без добавления Belsperse 164. Указанное снижение количестваK, Br, SO4 и Са относят за счет менее окклюдированного маточного раствора и меньшего количества дефектов в кристаллической решетке. Также было обнаружено, что промывка продукта была намного эффективней, следовательно, можно уменьшить количество промывочной воды. Кроме того, время центрифугирования для отделения мокрой соли от промывочной воды можно уменьшить, что дает экономию энергии в процессе промывки и центрифугирования более чем 1%. Полученная таким способом мокрая соль является особенно подходящей для применения в процессе электролиза, поскольку почти не требуется какая-либо очистка такой соли. Это особенно важно для операций электролиза, где используют мембранные ячейки. Кроме того, было сделано наблюдение, что мокрую соль можно подвергнуть дополнительной стадии сушки с получением хорошо известной высококачественной сухой соли. Такую высококачественную сухую соль можно, например, использовать в фармацевтике. В следующих испытаниях Belsperse 164 добавляли в обычную четырехступенчатую вакуумную установку производства соли непрерывного действия в количестве 15 г на кубический метр насыщенного солевого раствора. В сравнении с другими производственными операциями, которые были аналогичными, за исключением добавления Belsperse 164, качество полученной мокрой соли (образцы отбирали с производственной линии с регулярными интервалами) улучшилось следующим образом: содержание Вr меньше на 25-38% содержание SO4 меньше на 30-60% содержание K меньше на 29-37% содержание Са меньше на 27-50%.-2 005635 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ выпарной кристаллизации для получения композиций мокрой соли, содержащих более чем 0,5 мас.% воды, который включает стадию, на которой образуется маточный раствор, который содержит эффективное количество ингибитора роста кристаллов, который выбирают из олигопептидов,полипептидов и полимеров, содержащих две или более карбоксильные группы или карбоксиалкильные группы, и стадию выпаривания с образованием кристаллов хлорида натрия с (111) гранями. 2. Способ по п.1, дополнительно включающий стадию промывки кристаллизованного хлорида натрия. 3. Способ по п.1 или 2, где полимер, содержащийся в маточном растворе в качестве ингибитора роста кристаллов, дополнительно включает фосфатные, фосфонатные, фосфино, сульфатные и/или сульфонатные группы, например карбоксиметилцеллюлозу с фосфатными группами. 4. Мокрая соль, полученная способом по любому из пп.1-3. 5. Применение мокрой соли по п.4 в качестве электролита при осуществлении электролиза. 6. Применение по п.5, в котором используют мембранную электролитическую ячейку.