Способ получения гидразингидрата

1 Настоящее изобретение относится к способу получения гидразингидрата. Более конкретно, изобретение относится к усовершенствованному способу производства гидразингидрата исходя из азина метилэтилкетона. Промышленное производство гидразингидрата осуществляется по способам Рашига и Байера или с использованием перекиси водорода. В способе Рашига аммиак окисляют гипохлоритом, получая разбавленный раствор гидразингидрата, который после этого необходимо концентрировать с использованием перегонки. Этот мало селективный, мало производительный и сильно загрязняющий окружающую среду способ в настоящее время почти не используют. Способ Байера является одним из вариантов способа Рашига, состоящий в смещении химического равновесия путем связывания образующегося гидразингидрата с помощью кетона в виде азина. Азин после этого выделяют и далее гидролизуют с образованием гидразингидрата. Выходы продукта при этом повышаются, однако прогресс в отношении выбросов в окружающую среду при этом отсутствует. Способ с использованием перекиси водорода состоит в окислении перекисью водорода смеси аммиака с кетоном в присутствии активирующего перекись водорода средства с непосредственным образованием азина, который после этого достаточно лишь гидролизовать в гидразингидрат. Выходы продукта при этом повышаются и процесс не загрязняет окружающую среду. Этот способ используется заявителем и описан в многочисленных патентах, например в патентах США 3972878, 2972876,3948902 и 4093656. Гидролиз азина в гидразингидрат описан в патентах США 4724133 (Schirmann с соавт.), 4725421 (Schirmann с соавт.) и в патентеGB 1164460. Этот гидролиз осуществляют в перегонной колонне, в которую вводят воду и азин, отбирая с верха колонны кетон и с низа колонны гидразингидрат. В ЕР 70155 описан также другой способ с использованием перекиси водорода. Названные способы описаны также в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(1989), том А 13, стр. 182-183 и включенных ссылках. В способах с использованием перекиси водорода аммиак окисляют перекисью водорода в присутствии кетона и активирующего перекись водорода средства в соответствии с приведенной ниже схемой реакции с образованием азина: Активирующее средство может быть нитрилом, амидом, карбоновой кислотой или же соединением селена, сурьмы или мышьяка. По 003938 2 сле этого нитрил гидролизуют до гидразина, а регенерированный кетон используют повторно в соответствии со следующей реакцией: Такой гидролиз осуществляют в перегонной колонне, отбирая кетон с верха колонны и гидразингидрат с низа колонны. Вне зависимости от того, получен ли азин способом с использованием перекиси водорода или каким-либо другим способом, для получения гидразингидрата необходимо осуществить гидролиз этого азина. Настоящее изобретение относится к гидролизу азина метилэтилкетона(называемого также в последующем тексте меказином) вне зависимости от его происхождения с целью превращения его в гидразингидрат. Заявителем установлено, что в процессе гидролиза образуются гетероциклические соединения пиразолинового ряда и что, если эти продукты не удалять, гидразингидрат становится окрашенным. Настоящее изобретение относится к способу получения гидразингидрата, в котором осуществляют гидролиз азина метилэтилкетона в колонне с целью получения гидразингидрата в нижней части и метилэтилкетона - в голове колонны, отличающийся тем, что гетероциклы пиразолинового ряда удаляют в количестве,достаточном для того, чтобы избежать окрашивания гидразингидрата, отводя боковой поток указанных гетероциклов из гидролизной колонны. Вне зависимости от того, получен ли азин способом с использованием перекиси водорода или каким-либо другим способом, преимущественно используется метилэтилкетон, поскольку он мало растворим в водной среде. В способе с использованием перекиси водорода, азин метилэтилкетона был выбран для промышленного применения, поскольку это соединение почти не растворимо в реакционной среде, которая в значительной степени является водной, т.к. используются коммерческие водные растворы перекиси водорода с концентрацией перекиси водорода от 30 до 70 маc.%. В результате этого названный азин легко выделяется и может отделяться простой декантацией. Этот продукт очень устойчив, особенно в щелочной среде, т.е. в аммиачной реакционной среде. Во всех современных процессах этот азин далее очищают, после чего гидролизуют в реакционной перегонной колонне с целью получения "infine" (в чистом виде) с верха колонны возвращаемого в стадию синтеза метилэтилкетона и,что является главной целью, с низа колонны водного раствора гидразингидрата, который при этом должен содержать как можно меньше углеродсодержащих продуктов в качестве примесей и должен быть бесцветным. 3 Хотя традиционные колонны с насадкой вполне подходят для этой цели, как правило,используются тарельчатые колонны. В зависимости от принятого времени пребывания на тарелках и давления, а, следовательно, от рабочей температуры число тарелок может варьировать в очень широких пределах. На практике при работе под давлением 8-10 бар число необходимых тарелок имеет порядок от 40 до 50. Такая колонна работает в непрерывном режиме, а реагирующие вещества, т.е. меказин и воду, вводят в верхнюю часть колонны. Далее заявитель установил, что проведение гидролиза меказина в соответствии со следующими равновесными реакциями: легко приводит к достижению поставленных целей, как это видно на чертеже, который демонстрирует изменение количества групп С=O и количества групп N-N по длине колонны. Количества групп выражены в молярных эквивалентах на 100 г исследуемого образца. Карбонильные группы С=O определяют с помощью оксимирования, в то время как группы N-N определяют с использованием классической иодометрии после гидролиза серной кислотой, осуществляемого обычными способами. Тарелка 1 расположена внизу колонны, а тарелка 40 в ее голове. С достоверностью констатируется, что имеет место полный гидролиз, поскольку содержание групп С=O внизу колонны равно нулю, а содержание групп N-N в голове также равно нулю. Однако заявителем также отмечено, что,если не принять мер, даже при полном гидролизе меказина, внизу колонны получают раствор гидразингидрата, который не является бесцветным, но окрашен и иногда окрашен сильно из-за содержащихся в нем углеродсодержащих продуктов, количество которых иногда бывает весьма значительным. Вопреки тому, что можно было бы предположить, эти углеродсодержащие продукты не являются ни азином метилэтилкетона, ни его гидразоном, а представляют собой гетероциклические производные меказина: 3,4,5-триметил-5-этилпиразолин 4 Эти соединения, являющиеся изомерами меказина, образуются в гидролизной колонне и ответственны за наблюдаемое желтое, а иногда коричневое или красное окрашивание продукта. Гидролиз может проводиться, например, в тарельчатой или насадочной колонне перегонного типа, в которую вводят азин и воду, получая с верха колонны метилэтилкетон и воду (поскольку МЭК образует азеотроп с водой) и с низа колонны водный раствор гидразингидрата. Гидролиз азинов известен. Например, Е.С.American Chemical Society, 1929, vol. 51, p. 33973409, описывает равновесные реакции образования азинов и реакции гидролиза последних. Гидролиз следует проводить в реакционной колонне таким образом, чтобы, непрерывно отводя с верха перегонной колонны метилэтилкетон и с низа колонны гидразингидрат, можно было бы достичь полного гидролиза. Естественно,наилучшим образом такая система функционирует при непрерывном режиме работы, как это описано в патенте Франции 1315348, в патенте Англии 1211547 или, наконец, в патенте США 4725421. Во всех этих патентах реакцию проводят в насадочной или, еще лучше, в тарельчатой перегонной колонне, работающей под давлением от 2 до 25 бар при температуре низа колонны от 150 до 200 С. В названной выше колонне происходит гидролиз азина и отделение гидразингидрата от метилэтилкетона. Условия такого процесса известны. Специалист легко определит число тарелок или высоту слоя насадки, так же, как и точки ввода азина и воды. С низа колонны отбирают гидразингидрат в виде растворов с концентрацией продукта 30 или даже до 45 маc.% Используемое молярное отношение вода/азин для вводимых в колонну воды и азина по крайней мере превышает стехиометрическое и преимущественно составляет от 5 до 7,75. Температура низа колонны составляет от 150 до 200 С и преимущественно лежит в пределах от 175 до 190 С. Давление зависит от температуры кипения азина, воды и метилэтилкетона. Такого типа гидролиз описан в патенте США 4725721. В зависимости от числа тарелок или высоты слоя насадки, расположения ввода азина и расположения ввода воды, флегмового числа,природы азина и т.п. специалист может легко определить в какой части колонны создается максимальная концентрация 3,4,5-триметил-5 этилпиразолина и 3,5-диэтил-5-метилпиразолина. Заявителем было также установлено, что,если названное выше образование побочных продуктов нельзя предотвратить, можно по крайней мере избежать попадания этих продуктов в низ колонны путем создания бокового отвода на уровне некоторых тарелок. Предпочтительно осуществлять такой отвод на тарелках, 5 где концентрация гетероциклических соединений пиразолинового ряда максимальна. Отвод может осуществляться непрерывным способом,но, чтобы избежать потерь других продуктов реакционного процесса, предпочтительно выполнять эту операцию периодически. Отводится такое количество находящейся в гидролизной колонне среды, чтобы средняя концентрация названных выше гетероциклических соединений в зоне их максимальных концентраций не превышала 4 и, предпочтительно,2 маc.%. Требуемое для отвода количество среды легко определяется с помощью количественного газохроматографического анализа этих гетероциклических соединений. Указанные выше значения их концентраций достаточно малы для того, чтобы избежать окрашивания гидразингидрата/получаемого в качестве продукта с низа колонны. Настоящее изобретение касается также способа получения гидразингидрата, в котором:(a) аммиак вводят в реакцию с перекисью водорода и метилэтилкетоном (МЭК) в присутствии рабочего раствора, в результате чего образуется азин;(b) отделяют рабочий раствор от азина,возможно содержащего непрореагировавший метилэтилкетон;(c) возвращают рабочий раствор на стадию(e) возвращают метилэтилкетон на стадию(а), отличающийся тем, что на стадии (d) производят удаление гетероциклических соединений пиразолинового ряда, отводя боковой поток указанных гетероциклов из гидролизной колонны. Стадия (а). Перекись водорода может быть использована в обычной коммерческой форме,например, в виде водного раствора с концентрацией от 30 до 90 маc.%. Целесообразно добавление одного или нескольких обычных стабилизаторов перекисных растворов, например, фосфорной, пирофосфорной, лимонной нитрилтриуксусной или этилендиаминтетрауксусной кислоты или солей этих кислот с аммонием или щелочными металлами. Целесообразно использование этих стабилизаторов в количествах от 10 до 1000 и предпочтительно от 50 до 250 млн.д. в расчете на сумму всех реагирующих веществ и рабочий раствор на входе в реактор. Аммиак может быть безводным или в виде водного раствора. Рабочий раствор содержит активирующее перекись водорода средство, т.е. продукт, который мог бы образоваться из азина, получаемого из аммиака, перекиси водорода и метилэтилкетона. Этот активатор может быть выбран из органических или неорганических гидроксикис 003938 6 лот, их аммониевых солей и в общем случае из их производных: ангидридов, эфиров, амидов,нитрилов, ацилпероксидов или их смесей. Предпочтительно использование амидов, аммониевых солей и нитрилов. В качестве примера можно назвать (i) амиды карбоновых кислот формулы R5COOH, в которой R5 обозначает водород, нормальный алкил с 1-20 атомами углерода, разветвленный или циклический алкил с 3-12 атомами углерода или, возможно, замещенный радикал фенил; (ii) амиды поликарбоксильных кислот формулыR6(СООН)n, в которой R6 обозначает алкиленовый радикал с 1-10 атомами углерода и n является целым числом, большим или равным 2,причем R6 может также обозначать простую связь - в этом случае n равно 2. Радикалы R5 иR6 могут быть замещены галогенами, группами ОН, NO2 или метокси. Можно упомянуть также амиды органических кислот мышьяка. Органическими кислотами мышьяка являются, например, метиларсоновая, фениларсоновая и какодиловая кислоты. Предпочтительными амидами являются формамид, ацетамид, монохлорацетамид и пропионамид. Из аммониевых солей преимущественно используются соли протонных кислот, минеральных гидроксикислот, арилсульфоновых кислот, кислот формулы R5COOH илиR6(СООН)n, в которых R5, R6 и n определены выше, и органических кислот мышьяка. Предпочтительными солями аммония являются формиат, ацетат, монохлорацетат, пропионат, фениларсонат и какодилат. Из нитрилов предпочтение отдается соединениям формулыR7(CN)n, в которой n может варьировать от 1 до 5 в зависимости от валентности радикала R7,который, в свою очередь, может быть циклическим и нециклическим алкилом с 1-12 атомами углерода или бензольным или пиридиновым радикалом. Радикал R7 может быть замещен группами, которые не окисляются в реакторе на стадии (а), каковыми могут быть, например,галогены, карбоксильные группы, органические сложноэфирные группы, нитро-, амино-, гидрокси- или сульфокислотные группы. Предпочтительными нитрилами являются ацетонитрил и пропионитрил. Рабочий раствор приготовляют, растворяя одно или несколько соединений, выбранных из органических или неорганических гидроксикислот, их аммониевых солей и в общем случае их производных: ангидридов, эфиров, амидов, нитрилов, ацилпероксидов или их смесей. Предпочтительно использование амидов, аммониевых солей и нитрилов. Этот раствор может быть водным или на основе спирта или смеси спирта с водой. Из спиртов преимущественно используют насыщенные алифатические спирты с 1-6 атомами 7 углерода и, предпочтительно, с 1 или 2 атомами углерода. Целесообразно также использование диолов и особенно предпочтительно диолов с 2-5 атомами углерода. Можно в качестве примера назвать этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3 пропандиол, 1,3- и 1,4-бутандиолы и 1,5 пентандиол. Согласно предпочтительному варианту изобретения, рабочим раствором является спиртовой раствор органической кислоты мышьяка,описанный в патенте ЕР 70155, содержание которого включено в настоящую заявку. Согласно другому предпочтительному варианту, рабочим раствором является водный раствор амида слабой кислоты и аммониевой соли той же кислоты, описанный в патенте ЕР 487160. Такие амиды слабых кислот являются производными карбоновых кислот, константы диссоциации которых ниже 510-5, т.е. кислот, значение рК которых в водном растворе при 25 С превышает 4,3. Что касается поликарбоксильных кислот,ими являются кислоты, первая константа ионизации у которых ниже 510-5. В качестве примера можно назвать карбоновые кислоты формулы R8COOH, в которой R8 обозначает нормальный алкил с 1-20 атомами углерода, разветвленный или циклический алкил с 3-12 атомами углерода или возможно замещенный фенильный радикал; поликарбоксильные кислоты формулы R9(СООН)n, в которой R9 обозначает алкиленовый радикал с 1-10 атомами углерода и n является целым числом,большим или равным 2, причем R9 может также обозначать простую связь - в этом случае n равно 2. Радикалы R8 и R9 могут быть замещены галогенами, группами ОН, NO2 или метокси. Преимущественно используют ацетамид, пропионамид, н-бутирамид или изобутирамид. Соответствующей ацетамиду аммониевой солью является ацетат аммония. Не выходя за рамки изобретения, можно получать аммониевую соль in situ, т.е. используя соответствующую карбоновую кислоту, которая, реагируя с аммиаком, дает аммониевую соль. Соотношения амида и соответствующей аммониевой соли могут варьировать в широких пределах. Обычно аммониевую соль используют в количестве от 1 до 25 и предпочтительно от 2 до 10 ч. на 5 ч. амида. Реагирующие вещества могут быть использованы в стехиометрических количествах,однако на 1 моль перекиси водорода используют от 0,2 до 5 и предпочтительно от 1,5 до 4 молей метилэтилкетона и от 0,1 до 10 и предпочтительно от 1,5 до 4 молей аммиака. Количество рабочего раствора составляет от 0,1 до 1 кг на 1 моль перекиси водорода. Это количество зависит от качества рабочего раствора, т.е. от 8 его каталитической силы или активности, которая обеспечивает превращение реагирующих веществ в азин. Указанные выше соотношения реагирующих веществ обеспечивают полную конверсию перекиси водорода и образование азина в расчете на введенную перекись водорода, соответствующее выходу выше 50%, который может достигать 90%. Ведение перекиси водорода, аммиака и метилэтилкетона в контакт с рабочим раствором может осуществляться любым способом. Операция производится преимущественно в гомогенной среде или в среде, которая по крайней мере обеспечивает достаточную растворимость реагирующих веществ для получения азина. Реакцию можно проводить в очень широком диапазоне температур, например от 0 до 100 С, но предпочтительной является область температур от 30 до 70 С. Хотя реакция может проводиться при любом давлении, проще всего ее проводить при атмосферном давлении. Однако, если необходимо проводить реакцию стадии (а) преимущественно в жидкой фазе,давление может быть поднято до приблизительно 10 бар. Реагенты могут вводиться в рабочий раствор одновременно или раздельно в любом порядке. Могут быть использованы любые типы реакторов с перемешиванием или без перемешивания. Могут быть даже использованы простые емкости, которые можно располагать параллельно, последовательно, в прямоточном или противоточном порядке, а также используя любую комбинацию этих возможностей. Стадия (b). Производят разделение азина и возможно избытка метилэтилкетона, с одной стороны и рабочего раствора, с другой стороны,используя для этого такие известные методы как жидкостную экстракцию, перегонку, декантацию или любую комбинацию этих методов. На стадии (с) рабочий раствор может быть подвергнут обработке. Стадии (а), (b) и (с) описаны, например, в патентах ЕР 399866 и ЕР 518728, содержание которых включено в настоящую заявку. Стадия (d) описана выше. Примеры Колонна из нержавеющей стали объемом 316 л, высотой 3 м и с диаметром =70 мм оборудована 40 расположенными друг от друга на расстоянии 80 мм тарелками с перфорированным моноконусом с диаметром 27 мм. На каждом конусе имеется 14 отверстий с диаметром 2 мм. Полезный объем удерживаемой на тарелке жидкости равен 33 мл. Его можно менять, изменяя высоту спускного отверстия. В этой колонне имеются датчики температуры (термопары), расположенные на тарелках 3, 6, 10, 13, 15, 19, 26, 28, 31 и 37, а также в головке и днище колонны. Оборудованные клапанами выводы стоков установлены на тарелках 3, 10, 19, 26, 31 и 37. Ввод реагентов возможен на уровне тарелок 5, 8, 12, 19, 22, 26 и 34. Расход флегмы замеряется с помощью предварительно проградуированного ротаметра. Подвод тепла внизу колонны обеспечивается электронагревом. Адиабатичность корпуса колонны обеспечивается экономией получаемого при электронагреве горячего воздуха, благодаря чему происходит уравновешивание температур внутри и снаружи колонны. Ввод реагентов осуществляется с помощью дозирующего насоса. В конденсатор поступает циркулирующее горячее масло, температура которого поддерживается в пределах от 130 до 140 С. Выполняется следующая последовательность операций. В испаритель колонны объемом 800 см 3 загружают 400 см 3 дважды деионизованной воды. Установку полностью герметизируют, включают нагрев, обеспечивая подъем давления до 8 бар. Затем, по мере того как вода в колонне поднимается, выводят инертные материалы,поддерживая давление 8 бар. Когда уровень воды в испарителе падает до 200 см 3, начинают подачу воды на 34-ую тарелку, продолжая тем самым создавать балласт воды в колонне из расчета 645 г в течение 1 ч 15 мин. Когда температура на 19-ой тарелке достигает 162, начинают подачу азина на 26-ую тарелку из расчета 543 г 82,4%-ного раствора азина (3,2 моля) в течение 1 ч 30 мин. Продолжают вывод инертных материалов из колонны, поддерживая давление 8 бар. Дают возможность установления орошения и обеспечивают полное орошение до тех пор,пока жидкая флегма не станет гомогенной. После этого начинают непрерывный ввод реагентов и вывод с низа и с верха колонны. Колонна работает при флегмовом числе 1. Азин вводится в виде смеси с МЭК из расчета 275,4 г/ч (титруются 82,4% азина) и 289 г/ч дважды деионизованной воды. Учитывая все, что было сказано выше относительно условий образования пиразолина в колонне, необходимо любой ценой предотвращать опускание азина в низ колонны. Используемый для этой цели способ состоит в следующем: прекращается ввод азина,продолжается ввод воды,продолжают перегонку и удаление МЭК до тех пор, пока температура верха колонны не достигнет 170 С (температуры кипения воды при давлении 8 бар). Температура верха колонны устанавливается на уровне 148 С, в то время как температура низа колонны равна 180-181 С. С низа колонны отводится в стационарном режиме 200 г/ч бесцветного 35%-ного по массе водного раствора гидразингидрата. Содержание пиразолинов на уровне 19-ой тарелки равно 2,6%. С этой 10 тарелки каждые 4 ч отводят по 20 мл смеси азина метилэтилкетона, пиразолинов и воды. С верха колонны отводят азеотроп МЭКвода, который после охлаждения до комнатной температуры представляет собой 300 г/ч органической фазы, содержащей 86,5% МЭК, и 55 г/ч водной фазы, содержащей 26% МЭК. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения гидразингидрата, в котором осуществляют гидролиз азина метилэтилкетона в колонне, в результате чего образуются гидразингидрат в нижней части и метилэтилкетон в голове колонны, отличающийся тем,что осуществляют удаление гетероциклических соединений пиразолинового ряда в количестве достаточном, чтобы предотвратить окрашивание гидразингидрата, отводя боковой поток указанных гетероциклов из гидролизной колонны. 2. Способ получения гидразингидрата, в котором:(a) аммиак вводят в реакцию с перекисью водорода и метилэтилкетоном в присутствии рабочего раствора, в результате чего образуется азин;(b) отделяют рабочий раствор от азина, который может содержать непрореагировавший метилэтилкетон;(c) возвращают рабочий раствор на стадию(d) гидролизуют азин в колонне, получая гидразингидрат в нижней части колонны и регенерируют метилэтилкетон в голове колонны;(e) возвращают метилэтилкетон на стадию(а),отличающийся тем, что на стадии (d) производят удаление гетероциклических соединений пиразолинового ряда, отводя боковой поток указанных гетероциклов из гидролизной колонны. 3. Способ по п.1 или 2, в котором гетероциклическими соединениями пиразолинового ряда являются 3,4,5-триметил-5-этилпиразолин и 3,5-диэтил-5-метилпиразолин. Профиль концентраций в гидролизной колонне