Способ получения гидразина гидролизом азина

1 Предметом настоящего изобретения является усовершенствованный способ получения гидразина гидролизом азина. Промышленное производство гидразина осуществляется с помощью процессов RASHIG,BAYER или АТОСНЕМ. В процессе RASHIG осуществляется окисление аммиака гипохлоритом с образованием разбавленного раствора гидразина, который затем необходимо концентрировать с помощью перегонки. Способ BAYER является вариантом процесса RASHIG, состоящим в смещении химического равновесия путем связывания с помощью ацетона образовавшегося гидразина в форме азина (СН 3)2 С=N-N=С(СН 3)2. Азин после этого выделяют и затем гидролизуют в гидразин. Способ АТОСНЕМ состоит в окислении смеси аммиака с метилэтилкетоном перекисью водорода в присутствии катализатора с непосредственным образованием азина, который затем достаточно прогидролизовать в гидразин. Способ АТОСНЕМ описан в многочисленных патентах, например патентах США 3972878,3972876, 3948902 и 4093656. Гидролиз азина в гидразин описан в патентах США 4724133, SCHRIMANN et al.,4725421, SCHRIMANN et al. и GB 1164460. Названный выше гидролиз осуществляется в соответствии с классической моделью реакции, которая позволяет последовательно переходить от азина (I) к соответствующему гидразону (II) и затем от гидразона (II) к гидразину Поскольку обе приведенных реакции являются равновесными, равновесие в которых сильно сдвинуто влево, при желании выделить не содержащий кетона гидразин необходимо проводить работу в дистилляционном режиме,отводя продукты реакции. В связи с этим гидролиз проводят в перегонной колонне, имеющей достаточную высоту для того, чтобы можно было создать две реакционные зоны, а также функции истощения в основании колонны и концентрирования в головке колонны. Практически выгодно подавать в колонну азин и воду в верхнюю часть. Названные выше реакции гидролиза протекают со скоростью,удовлетворяющей хорошему функционированию промышленной установки, только в области температур выше 140 С с верхним пределом 185190 С, который обусловлен неустойчивостью гидразина при более высоких температурах. 2 Обе описанные выше реакции являются эндотермическими, вследствие чего в систему необходимо вводить тепло как для реакционной системы, так и для поддержания дистилляционного режима. Принцип перегонных колонн основан на том, что вся сумма энергетических потребностей обеспечивается ребойлером, установленным в основании колонны, который может обогреваться с помощью различных средств,таких как перегретый пар, масло, жидкий теплоноситель или, в некоторых случаях, электрический обогрев. Заявитель уже отмечал, что при использовании ребойлера термосифонного типа со змеевиком, утопленным в днище колонны, или пучком труб, смонтированным параллельно днищу колонны, имеет место разложение гидразина,обусловленное повышенной температурой металлической стенки. В европейском патенте 0431998 заявитель предложил практичное средство для уменьшения этого разложения. Оно, в частности, состоит в использовании ребойлера с принудительной циркуляцией и использовании в качестве материала ребойлера либо титана, либо оксида хрома. Заявитель обнаружил, что можно в еще большей степени увеличить выход процесса,сводя к минимуму потери гидразингидрата из-за разложения, используя технику работы ребойлера применительно к реакции и ее участникам. Предметом изобретения является способ получения гидразина гидролизом азина, осуществляемый в колонне, в верх которой вводят азин и воду и снизу которой отводят гидразин, а сверху освободившийся кетон, отличающийся тем, что тепло, необходимое для реакций и для разделения разных составляющих, поступает частично от ребойлера и частично путем ввода водяного пара, по меньшей мере, в одной точке колонны. Разложение гидразина в основании колонны происходит на уровне ребойлера и протекает в соответствии со следующими реакциями: Разложение по реакции I обычно происходит на 95%. Предлагаемое решение позволяет в значительной степени минимизировать потери гидразина путем ввода внутрь колонны в ее нижней части части воды, необходимой для гидролиза азина, в виде водяного пара, что одновременно дополняет поступление тепла, необходимого для дистилляционного разделения. Это позволяет либо уменьшить объем тепла на уровне ребойлера, либо уменьшить поверхность и как в одном, так и в другом случае уменьшить разложение гидразина. 3 Под водяным паром предполагается вода,температура которой обычно находится в пределах от 130 до 220 С при относительном давлении от 3 до 18 бар. Вода, введенная в виде водяного пара, составляет от 20 до 80% и преимущественно от 40 до 60% от общего количества воды. Эта вода может происходить либо из внешнего питания, либо поступать в качестве рециркуляционной воды с какой-либо из стадий общего процесса. Выбор точных характеристик этого водяного пара, так же как и его используемого количества, зависит, естественно, от проводимой реакции и от рабочих условий колонны. Водяной пар обычно вводят с целью простоты в одной точке, которая преимущественно находится в днище колонны и предпочтительно в зоне, где отношение расстояний точка ввода верхний край колонны и точка ввода - нижний край колонны больше или равно 5/1. В одном из вариантов способа можно иметь две или несколько точек ввода, одна из которых, через которую поступает 50-60% вводимого в этой форме тепла, расположена в днище колонны. Эффективность способа определяется количеством образовавшегося и разложившегося гидразина путем измерения на уровне вентиляционного канала колонны аналитического состава отходящего газа: азота, аммиака, водорода. На основании этого состава делается вывод о разложении по реакции I (объем азота) и по реакции II (объем водорода). Способ изобретения применим к процессу гидролиза с использованием традиционного обогрева путем подвода тепла в днище колонны. Его осуществляют преимущественно с использованием метода обогрева, описанного в патенте ЕР 0431998, в котором для нагрева водного раствора гидразина, находящегося, в основном, в жидкой фазе, жидкую фазу подвергают давлению в течение времени нагревания, в результате чего водный раствор гидразина поглощает тепловую энергию в форме повышения температуры, после чего давление на раствор снижают и приобретенная ранее энергия превращается в форму испарения - это означает, что используют ребойлер с принудительной циркуляцией. Способ изобретения применим к гидролизу азинов или гомологических соединений, таких как гидразон. Под азинами и гидразоном подразумеваются соединения, имеющие формулы 4 в которых R1-R6, одинаковые или разные, обозначают водород, нормальный алкил, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, разветвленный алкил или циклоалкил, имеющий от 3 до 12 атомов углерода, или радикал арил, имеющий от 6 до 12 атомов углерода. Радикалы R1-R6, связанные с общим атомом углерода азина или гидразона, могут быть соединены между собой и вместе представлять нормальный или разветвленный алкиленовый радикал, имеющий от 3 до 12 атомов углерода. Все определенные выше радикалы R1-R6 могут быть также замещены хлором, бромом,фтором, группой нитро, гидрокси, алкокси или сложноэфирной функцией. Изобретение в особенности применимо к ацетоназину: СН 3(СН 3)C=N-N=C(СН 3)СН 3,метилэтилкетазину: C2H5(СН 3)C=N-N=C(СН 3)С 2 Н 5 и соответствующим гидразонам. Фиг. 1 описывает устройство для осуществления способа по изобретению, а фиг. 2 - устройство, известное из уровня техники. На фиг. 1 (1) обозначает перегонную колонну, в которую вводят сверху азин через трубопровод (2) и воду через трубопровод (4). Часть воды, подаваемой через трубопровод (3),направляют через трубопровод (5) в теплообменник (6), после чего подают в виде водяного пара в низ колонны (1). Образовавшийся гидразин отводят с низа колонны через трубопровод(7). Часть этого гидразина отводят в сторону от колонны и направляют в насос (9) и затем в теплообменник (10), после чего повторно вводят в колонну на более высоком тепловом уровне внизу колонны (1). С верха колонны (1) через трубопровод (11) выводят азеотроп кетона с водой и инертные газы, которые отделяются после прохождения через теплообменник (12). Часть азеотропной жидкости кетона с водой частично рециркулирует через трубопровод (14) в верх колонны (1). Фиг. 2 иллюстрирует существующий уровень техники, где воду вводят сверху колонны(1) через трубопровод (3). Образовавшийся гидразин отводят через трубопровод (7) и частично рециркулируют в колонну (1) посредством трубопровода (8) после прохождения через насос(9) и теплообменник (10), которые поднимают его тепловой уровень. Способ изобретения будет лучше понят в свете приведенных ниже примеров. Пример 1. Проводят гидролиз меказина (метилэтилазина) в тарельчатой колонне. Воду и меказин вводят в верх колонны, водяной пар вводят в днище колонны, как это проиллюстрировано на фиг. 1. Рабочие условия приведены ниже. Температура днища 178-190 С Давление в верху колонны 7,5-9,7 бар (отн.) Ввод водяного пара Т: 180-195 С Обогрев Т: 200 С Р: 16 бар Ввод азина Общий ввод воды Ввод водяного пара Отвод гидразина (гидразингидрат 14,6%; вода 85,4%) Обогрев Режим рециркуляции Расход пара Отвод кетона (азеотроп) Количество разложившегося гидразина,выраженного как гидразингидрат, измеренное описанным выше методом, составляет 66,9 кг/ч,т.е. потеря - 4,8% образовавшегося гидразина. Пример 2. Сравнительный. Ту же самую реакцию проводят (см. фиг. 2) в идентичной колонне, имеющей только следующие отличия: все количество воды вводят сверху; количество отвода для обогрева составляет 420 т/ч и соответствующий расход пара - 21,1 т/ч вместо 330 т/ч и 17,7 т/ч соответственно. Выделение азота на уровне вентиляционного канала составляет 19,4 кг/ч вместо 12,5 кг/ч. Количество разложившегося гидразина,выраженного как гидразингидрат, составляет 6 104 кг/ч, т.е. 7,2% от образовавшегося гидразингидрата. Способ изобретения позволяет понизить разложение гидразина в реакционной среде на 33%. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения гидразина гидролизом азина, осуществляемый в колонне, в верх которой подают азин и воду и снизу которой отводят гидразин, а сверху освободившийся кетон, отличающийся тем, что тепло, необходимое для реакций и для разделения разных составляющих, поступает частично от ребойлера и частично путем ввода водяного пара, по меньшей мере, в одной точке колонны. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в днище колонны вводят водяной пар. 3. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что количество воды, вводимой в виде водяного пара, составляет от 20 до 80% и преимущественно от 40 до 60% от общего количества воды. 4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что водяной пар имеет температуру от 130 до 220 С при относительном давлении от 3 до 18 бар.