Способ получения гидразина

1 Предметом настоящего изобретения является способ получения азина и способ получения гидразина при использовании азина. Синтез гидразина из аммиака и перекиси водорода описан в "Энциклопедии по промышленной химии" Ульмана (1989), том А 13, стр. 182-183. На первой стадии в реакторе осуществляют взаимодействие аммиака, перекиси водорода и содержащего карбонильную группу реагента для получения азина согласно реакции (I) На этой схеме R1 и R2, одинаковые или разные, означают атом водорода или (C1-C4)алкил,при условии, что, по меньшей мере, один из R1 и R2 отличается от атома водорода или же R1 иR2 вместе с атомом углерода, с которым они связаны, образуют (С 3-С 6)циклоалкил. Эту реакцию осуществляют обязательно в присутствии катализатора (или активатора) или смеси катализаторов, включенной в композицию, называемую рабочим раствором. По окончании реакции азин отделяют от рабочего раствора. Этот раствор затем регенерируют, потом рециркулируют в реактор стадии (I). На второй стадии азин подвергают гидролизу до образования гидразина согласно реакции (II) причем содержащий карбонильную группу реагент рекуперируют и рециркулируют в реактор стадии (II). Этот способ описан, в частности, в патентах США 3972878 и 3972876. Под рабочим раствором, следовательно,понимают любой водный раствор или водную суспензию, включающую катализатор или смесь катализаторов, способных превращать смесь аммиака, перекиси водорода и содержащего карбонильную группу реагента в азин. Этот рабочий раствор описан в eвропейских патентах 399866, 487160, 70155. Он,например, образован водным раствором ацетамида и ацетата аммония. Ацетат аммония образуется в реакторе, в частности, за счет взаимодействия уксусной кислоты с аммиаком. Рабочий раствор также может быть образован водным раствором какодиловой кислоты и какодилата аммония. Из заявки на европейский патент 0518728 известен способ синтеза азина, в случае которого рабочий раствор и вообще любой поток, входящий в реактор синтеза азина, лишены СО 2. Согласно этой заявке, присутствие СО 2 в способе синтеза обычно является результатом нежелательных реакций перекиси водорода с различными органическими примесями, образующимися в некоторых стадиях способа. Таким образом, образующийся СО 2, в свою очередь,реагирует с перекисью водорода, что приводит к 2 чрезмерному расходу Н 2 О 2 и снижению выхода промежуточного азина и, следовательно, гидразина. Для избежания этого недостатка в заявке на европейский патент 0518728 описывается способ получения промежуточного азина, в которомa) в реакторе осуществляют взаимодействие аммиака, перекиси водорода и содержащего карбонильную группу реагента с рабочим раствором; затемb) таким образом полученный азин отделяют от рабочего раствора; затемc) рабочий раствор регенерируют, доводя его до температуры, по меньшей мере, 130 С,так, чтобы СО 2 и основная доля воды (образовавшейся во время реакции стадии а) или внесенной с водой для разбавления перекиси водорода) были удалены в виде водного потока, обозначаемого в продолжении настоящего текста как С 1, который, следовательно, включает в растворенном состоянии, кроме CO2 (находящегося, главным образом, в виде карбоната), некоторое количество аммиака, и содержащего карбонильную группу реагента, используемых в стадии а); затемd) регенерированный согласно стадии с) рабочий раствор рециркулируют в реактор стадии а). Поток С 1 включает некоторое количество аммиака и содержащего карбонильную группу реагента, однако он не может быть прямо рециркулирован в реактор синтеза азина именно из-за наличия значительного количества СО 2. С целью экономии значительных количеств используемых в способе реагентов в заявке наeвропейский патент 0518728 рекомендуется дополнять стадию d) вышеуказанного способа обработкой этого потока С 1 для удаления СО 2,чтобы, таким образом, можно было рециркулировать аммиак и содержащий карбонильную группу реагент, которые он содержит, в реактор синтеза азина. На фиг. 1 представлена установка, приспособленная для осуществления этого способа. Она подробно описывается дальше, в соответствующей части настоящего текста. Способ обработки соответствующего потока С 1 для удаления СО 2, такой, как указанный в стадии d), также описан в заявке наeвропейский патент 0518728. Согласно этому способу поток С 1 сначала обрабатывают в колонне для отгонки легких фракций, выходящий из головной части которой поток охлаждают в конденсаторе. NН 3 получают в газообразном состоянии, а полученную водную фазу подвергают разделению в декантаторе на органическую фазу, обогащенную содержащим карбонильную группу реагентом, и водную фазу. Таким образом полученные NН 3 и органическую фазу рециркулируют в реактор синтеза азина. 3 Водную фазу, которая содержит все количество СО 2, присутствующее в потоке С 1, вводят во вторую дистилляционную колонну, чтобы получить из головной части колонны водный поток,лишенный СО 2 и включающий некоторое количество аммиака и содержащего карбонильную группу реагента, который, следовательно, рециркулируют в реактор синтеза азина; из нижней части колонны водный поток,обозначаемый С 2 в продолжении настоящего текста, который включает почти все количество СО 2, присутствующего в С 1, и еще небольшие количества аммиака и содержащего карбонильную группу реагента. На фиг. 2 представлена для напоминания установка, указанная в eвропейском патенте 518728 для обработки потока С 1. В практических условиях осуществления способа поток С 2 обычно включает 0,1-20 мас.%CO2 (находящегося в виде карбоната в растворенном состоянии), 1-15% NН 3 и 0,1-10% содержащего карбонильную группу реагента. В настоящем тексте, если не указано ничего другого, указанные для компонентов проценты выражены по отношению к массе. В заявке на eвропейский патент 0518728 не приводится никакого указания относительно применяемой к потоку С 2 обработки. Согласно этой заявке он не может быть рециркулирован в реактор синтеза азина, поскольку он содержит СO2. Удаление такого потока С 2 может быть предусмотрено с помощью известных технических способов, таких как озоление. Однако это удаление неизбежно сопровождается выбросами в атмосферу смеси соединений типа NO илиNO2, образующихся в результате сгорания NН 3. Однако желательно максимально ограничивать выброс в атмосферу таких соединений. Более того, это удаление ведет еще к потере небольших количеств используемых в способе реагентов, а именно аммиака и содержащего карбонильную группу реагента, потере, вредной с точки зрения экономичности способа. В заявке на eвропейский патент 0518728 предлагается осуществлять удаление СО 2 путем промывки с помощью раствора гидроксида натрия для удерживания СО 2 в виде водного раствора карбоната натрия и оставлять аммиак,содержащий карбонильную группу реагент и водяной пар в газообразной форме. В настоящее время неожиданно найден новый способ получения азина, в случае которого, в противоположность технической инструкции европейского патента 0518728, прибегают к использованию кислоты для обработки потока С 2. Целью изобретения, следовательно, является разработка способа получения азина, при котором уменьшены выбросы эфлюентов в окружающую среду. 4 Другой целью изобретения является разработка способа получения азина, при котором уменьшены потери пригодных для реакции реагентов. Эти цели могут быть достигнуты, полностью или частично, с помощью способа получения азина, составляющего предмет изобретения,который описывается ниже. Предметом изобретения, следовательно, в первую очередь, является способ получения азина, включающий стадии(a) в реакторе осуществляют взаимодействие аммиака, перекиси водорода, содержащего карбонильную группу реагента с рабочим раствором;(b) таким образом полученный азин отделяют от рабочего раствора;(c) регенерируют рабочий раствор, доводя его до температуры, по меньшей мере, 130 С,так, чтобы СО 2 и основная доля воды (образовавшейся во время реакции стадии а) или внесенной с водой для разбавления перекиси водорода) были удалены в форме водного потока С 1,который, следовательно, включает в растворенном состоянии, кроме СО 2 (находящегося, главным образом, в виде карбоната), некоторое количество аммиака и содержащего карбонильную группу реагента, используемых в стадии а);(d) регенерированный согласно стадии с) рабочий раствор рециркулируют в реактор стадии а); и(a) обрабатывают вышеуказанный поток С 1 в колонне для отгонки легких фракций;(b) конденсируют выходящий из головной части колонны отделившийся поток NН 3 в газообразном состоянии;(c) подвергают разделению жидкую фазу,происходящую из зоны конденсации, на органическую фазу, обогащенную содержащим карбонильную группу реагентом, и водную фазу,включающую все количество CO2, присутствующего в потоке С 1;(d) вышеуказанную водную фазу вводят в дистилляционную колонну, где из головной части получают водный поток, лишенный СО 2,и из нижней части получают водный поток С 2,включающий почти все количество СО 2, присутствующего в потоке С 1; отличающийся тем, что по меньшей мере, часть потока С 2 обрабатывают количеством кислоты, таким, что величину рН вышеуказанного потока доводят до значения ниже 6,4, предпочтительно 6; затем обработанную таким образом вышеуказанную часть (обозначаемую как поток С 3) рециркулируют в реактор стадии (i) (a). Этот способ является особенно предпочтительным в том, что он позволяет рекуперировать основную долю количеств NН 3 и содержащего карбонильную группу реагента, присутст 5 вующих в потоке С 1, для повторного использования в реакторе синтеза азина. Из этого следует заметная экономия способа. Более того, в противоположность обработке раствором гидроксида натрия, предлагаемой в eвропейском патенте 0518728, стало возможным избежать проблемы в отношении выброса жидких или твердых продуктов в окружающую среду, причем СО 2 удаляют путем простой дегазации. Обработку кислотой обычно осуществляют при температуре 20-70 С, предпочтительно 40-60 С, и при давлении 0,5-4 бар абс., предпочтительно 0,5-2 бар абс. В используемом водном потоке С 2 обычно содержание СО 2 составляет от 0,1 до 20%, предпочтительно 0,5-5%, содержание NН 3 составляет от 1 до 15%, предпочтительно 1-6%, и содержание реагента, содержащего карбонильную группу, составляет от 0,1 до 10%, предпочтительно 0,1-5%. рН-Значение водного потока С 2 обычно составляет 8-12. Обработке кислотой предпочтительно подвергают всe количество потока СО 2. Способ согласно изобретению также предпочтительно осуществляют, выбирая метилэтилкетон в качестве содержащего карбонильную группу реагента. В этом случае соответствующий азин нерастворим в водном растворе, что облегчает стадию (i) (b) отделения азина от рабочего раствора. Используемой для обработки водного потока С 2 кислотой является преимущественно кислота, рКа которой ниже 6,3, предпочтительно ниже 5. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления способа изобретения используемый рабочий раствор включает водный раствор ацетамида и уксусной кислоты. В этом случае предпочтительным является использование уксусной кислоты для обработки потока С 2 как кислоты с рКа ниже 6,3. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления способа согласно изобретению используемый рабочий раствор включает водный раствор какодиловой кислоты и какодилата аммония. В этом случае предпочтительным является использование какодиловой кислоты для обработки потока С 2 как кислоты с рКа ниже 6,3. Во всех случаях обработку путем нейтрализации потока С 2 можно осуществлять очень просто, в особенности предпочтительно путем использования потока кислоты, вводимого в цикл регенерации рабочего раствора, для компенсации потерь, возникающих за счет его циркуляции и обработки. Обработка потока С 2,осуществляемая с помощью уже используемого в способе реагента, следовательно, является очень выгодной с точки зрения экономики. Предметом изобретения также является способ получения гидразина, включающий способ получения азина, такой, как описанный вы 002915 6 ше, и в случае которого азин, отделенный от рабочего раствора согласно стадии (i) (b) вышеуказанного способа, подвергают гидролизу до образования гидразина, причем содержащий карбонильную группу реагент рекуперируют и рециркулируют в реактор синтеза азина. Подробное описание фигур На фиг. 1 представлена установка для осуществления синтеза гидразина из аммиака и перекиси водорода согласно способу, указанному в eвропейском патенте 518728. В реакторе 20 осуществляют синтез азина. 1 означает загрузку содержащего карбонильную группу реагента, представляющую собой поступающий из реактора гидролиза 50 рециркулируемый реагент и возможную добавку 3. 4 означает загрузку NН 3; 12 означает загрузку перекиси водорода; 5 означает рециркулируемый рабочий раствор. По трубопроводу 6 продукт синтеза поступает в сепаратор 30, из которого по трубопроводу 7 выходит сырой азин и по трубопроводу 8 выходит рабочий раствор, содержащий также аммиак, небольшое количество кетона, образовавшуюся во время реакции воду и воду, которую вводят с перекисью водорода,поскольку, по соображениям безопасности, используют перекись водорода с концентрацией самое большее 70 мас.% в воде. Сепаратор 30 может представлять собой простой декантатор, если азин нерастворим в рабочем растворе и в реакционной воде, в противном случае используют дистилляционную колонну. Рабочий раствор обладает функцией катализировать синтез азинов и увлекать с собой реакционную воду и воду, введенную с перекисью водорода, по трубопроводу 8 вплоть до устройства 40. В устройстве 40 рабочий раствор доводят до температуры, по меньшей мере, 130 С, предпочтительно 150-250 С. По трубопроводу 10 рекуперируют поток С 1, включающий СО 2 в виде карбоната аммония; образовавшуюся во время реакции воду и воду, введенную с перекисью водорода; аммиак; содержащий карбонильную группу реагент. По трубопроводу 5 рекуперируют регенерированный рабочий раствор, который содержит ацетамид и уксусную кислоту и который возвращают в реактор 20. Поток 10 (поток С 1) направляют в блок обработки 60. На выходе из этого блока 60 получают поток 13, соответствующий параллельно идущим газовому потоку NН 3 (поток 103 на фиг. 2), обогащенному метилэтилкетоном 7 поток 15, содержащий CO2, присутствующий в потоке 10, и небольшие количества NH3 и МЭК. Вводимый поток уксусной кислоты 16 предусмотрен для компенсации потерь, возникающих за счет циркуляции и обработки рабочего раствора. В реакторе 50 азин подвергают гидролизу до образования гидразина, который откачивают по трубопроводу 11, и по трубопроводу 2 кетон рециркулируют в реактор 20. На фиг. 2 представлено подробное описание обработки, осуществляемой в блоке 60 фиг. 1. Эта обработка соответствует таковой в указанной в eвропейском патенте 518728 установке для обработки потока С 1, соответствующего потоку 10 на фиг. 1 и 2. Поток С 1, как определенo выше, поступает в головную часть колонны для отгонки легких фракций 601, снабженную ребойлером. Поступающий по трубопроводу 10 СО 2 находится в виде карбоната аммония. Из нижней части колонны рекуперируют водный поток 14, а из головной части колонны рекуперируют поток 102,который охлаждают до температуры 30-50 С в конденсаторе 602. ЧастьNН 3 не конденсируется, и ее рециркулируют по трубопроводу 103 в реактор синтеза азина. Жидкую фазу направляют в резервуар 603. В зависимости от растворимости содержащего карбонильную группу реагента можно получать обогащенную этим реагентом органическую фазу. Это имеет место, в частности, в случае метилэтилкетона. Эту органическую фазу рециркулируют в виде потока 104 в реактор синтеза азина. Содержащаяся в 603 водная фаза включает все количество СО 2 (в виде карбоната аммония), который присутствует в потоке С 1(поток 10 на фигурах). Часть 105 этой водной фазы направляют в колонну 601 в качестве флегмы, поток 106 подвергают однократному равновесному испарению при низком давлении в колонне 604. Температуру в нижней части колонны 604 поддерживают в пределах 20-45 С с помощью ребойлера, давление поддерживают в пределах абсолютных величин от 8103 Па (60 мм Нg) до 12103 Па (90 мм Нg) с помощью вакуумного насоса или любого эквивалентного устройства. Поток 108 из головной части колонны включает аммиак, содержащий карбонильную группу реагент и воду. Этот поток лишен CO2 и, следовательно, рециркулируется в реактор синтеза азина. Поток С 2 представляет собой поток 15,получаемый из нижней части колонны 604, который содержит все количество СО 2 (в виде карбоната аммония), присутствующего в потоке С 1, а также воду и небольшие количества NН 3 и содержащего карбонильную группу реагента. 8 Фиг. 3 поясняет вид осуществления способа согласно изобретению. На фиг. 3 блок обработки 60 идентичен представленному на фиг. 2. Единственные различия с фиг. 1 комментируются ниже. Поток 15 (поток С 2), выходящий из нижней части колонны 604, направляют в реактор 70 с перемешиванием, поддерживаемый при температуре 45 С, в который вводят поток 16 уксусной кислоты для компенсации потерь, возникающих за счет циркуляции и обработки рабочего раствора. Поток 17 представляет собой поток удаленного путем дегазации СО 2, и поток 18 является водным потоком С 3, по существу, не содержащим СО 2 и содержащим небольшие количества NН 3 (в виде ацетата аммония) и МЭК. Следующий пример дан в качестве чисто иллюстративного для пояснения настоящего изобретения и ни в коем случае не должен быть интерпретирован как ограничивающий объем правовой охраны. Пример Осуществляют синтез азина путем введения во взаимодействие метилэтилкетона (МЭК),аммиака и перекиси водорода в присутствии рабочего раствора, включающего ацетамид и ацетат аммония, согласно фиг. 2 и 3. Получают поток 15 (поток С 2), дебит которого составляет 350 кг/ч и который включает следующие соединения:CO2 1,42% (выражено в виде молярной эквивалентной массы карбоната)NН 3 4% МЭК 1,5% рН-Значение этого потока составляет 10,4. Поток 16, соответствующий введению 75%-ной уксусной кислоты в блок, составляет 150 кг/ч. Все количество потока 15 вводят в реактор для подкисления, поддерживаемый при температуре 45 С. На выходе из реактора для подкисления получают поток 18 (поток С 3) с расходом 500 кг/ч,рН которого составляет 5,5, содержание СO2 в котором доведено до 0,6% и который включает ацетат аммония 12% уксусная кислота 13% МЭК 1% Этот поток 18 возвращают в реактор синтеза азина 20 путем введения в поток 8 цикла регенерации рабочего раствора. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения азина, включающий стадии (i), в которой последовательно(a) осуществляют взаимодействие в реакторе аммиака, перекиси водорода, содержащего карбонильную группу реагента с рабочим раствором;(b) полученный азин отделяют от рабочего раствора;(c) регенерируют рабочий раствор, доводя его до температуры, по меньшей мере, 130 С,так чтобы СO2 и основная доля воды были удалены в форме водного потока С 1;(d) регенерированный согласно стадии с) рабочий раствор рециркулируют в реактор стадии а); и (ii), в которой последовательно(a) обрабатывают поток С 1 в колонне для отгонки легких фракций;(b) конденсируют выходящий из головной части колонны отделившийся поток NН 3 в газообразном состоянии;(c) подвергают разделению жидкую фазу зоны конденсации на органическую фазу, обогащенную содержащим карбонильную группу реагентом, и водную фазу, включающую все количество CO2, присутствующего в потоке С 1;(d) вышеуказанную водную фазу вводят в дистилляционную колонну, где из головной части отбирают водный поток, лишенный СО 2,и из нижней части - водный поток С 2, включающий почти все количество СО 2, присутствующего в потоке С 1; отличающийся тем, что,по меньшей мере, часть потока С 2 обрабатывают количеством кислоты, таким, что величину рН вышеуказанного потока доводят до значения ниже 6,4, предпочтительно 6; затем обработанную таким образом вышеуказанную часть (обозначаемую как поток С 3) рециркулируют в реактор стадии (i) (a). 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку кислотой осуществляют при температуре 20-70 С, предпочтительно 40-60 С, и при давлении 0,5-4 бар абс., предпочтительно 0,5-2 бар абс. 3. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что в водном потоке С 2 содер 002915 10 жание СО 2 составляет от 0,1 до 20%, предпочтительно 0,5-5%, содержание NН 3 составляет от 1 до 15%, предпочтительно 1-6%, и содержание реагента, содержащего карбонильную группу,составляет от 0,1 до 10%, предпочтительно 0,15%. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что все количество потока С 2 подвергают обработке кислотой. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что содержащим карбонильную группу реагентом является метилэтилкетон. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что используемой для обработки потока С 2 кислотой является преимущественно кислота, рКа которой ниже 6,3, предпочтительно ниже 5. 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что используемый рабочий раствор включает водный раствор ацетамида и уксусной кислоты и для обработки потока С 2 используют уксусную кислоту. 8. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что используемый рабочий раствор включает водный раствор какодиловой кислоты и какодилата аммония и для обработки потока С 2 используют какодиловую кислоту. 9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем,что обработку потока С 2 осуществляют путем использования уксусной или какодиловой кислоты, вводимой в цикл регенерации рабочего раствора. 10. Способ получения гидразина, включающий способ получения азина по любому из пп.1-9, в котором азин отделяют от рабочего раствора согласно стадии (i) (b) и подвергают гидролизу до образования гидразина, причем содержащий карбонильную группу реагент рекуперируют и рециркулируют в реактор синтеза азина.