Сложные диэфиры карбоновых кислот с разветвлённой цепью

СЛОЖНЫЕ ДИЭФИРЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ С РАЗВЕТВЛННОЙ ЦЕПЬЮ Настоящее изобретение относится к сложным диэфирам карбоновых кислот, которые обладают,в частности, интересными сольватирующими свойствами и могут быть использованы вместо обычных растворителей, в частности галогенсодержащих. Более конкретно, изобретение относится к композиции сложных диэфиров карбоновых кислот с разветвленной цепью, получаемых из смеси разветвленных динитрилов, и ее использованию в качестве растворителя в различных промышленных применениях. 015036 Настоящее изобретение относится к диэфирам карбоновых кислот, обладающих, в частности, интересными сольватирующими свойствами, и могут быть использованы вместо обычных растворителей, в частности галогенсодержащих. Более конкретно изобретение касается композиции диэфиров карбоновых кислот с разветвленной цепью, полученных из смеси динитрилов. Эта смесь динитрилов получена как фракция перегонки при выделении и очистке адипонитрила при производстве последнего путем двойного гидроцианирования бутадиена. Несколько лет назад был предложен кислородсодержащий растворитель. Этот растворитель приготовлен на основе сложных диэфиров, полученных этерификацией смеси дикарбоновых кислот, более конкретно из смеси адипиновой, глутаровой, сукциновой кислот. Эту смесь кислот получают при производстве адипиновой кислоты окислением циклогексанола и/или циклогексанона. Данный растворитель, выпускаемый в продажу, например, фирмой Rhodia под коммерческим названием RHODIASOLV RPDE и фирмой Invista под коммерческим названием DBE, используют во многих применениях, в частности вместо углеводородных растворителей, хлорсодержащих или кислородсодержащих растворителей (эфиры гликоля; ацетон). Кроме технических характеристик, основанных на сольватирующих и физико-химических свойствах, данный кислородсодержащий растворитель имеет то преимущество, что, по меньшей мере, представляет меньшую опасность для окружающей среды, биоразлагаем и может легко подвергаться рециркуляции. Его весьма благоприятный токсикологический профиль позволяет конечному пользователю исключить все риски. Кроме того, физико-химические свойства, такие как малая летучесть и температура вспышки, обеспечивают крайне безопасное использование. Растворитель может быть также использован в смеси с другими растворителями, такими какN-метилпирролидон (НМП), что не сказывается на растворяющих свойствах, но уменьшает стоимость растворителя. Кроме того, данный растворитель стабилен при комнатной температуре и имеет не высокое давление пара. Кислородсодержащие растворители, обладающие хорошей сольватирующей способностью, исключающие риск токсического заражения, безопасные для окружающей среды, получили широкое развитие. Однако для промышленной области важно найти и предложить новые растворители, обладающие свойствами, по меньшей мере, такими же или эквивалентными свойствам известных растворителей, таких как вышеназванный растворитель RPDE. Одной из задач настоящего изобретения является представление нового кислородсодержащего растворителя, обладающего физическими свойствами растворителя, токсикологическим профилем и экотоксическим воздействием, подобными или улучшенными по сравнению с растворителем на основе сложных диэфиров смеси адипиновой, глутаровой и сукциновой кислот. С этой целью авторы изобретения предлагают новую композицию, содержащую смесь сложных диэфиров этилсукциновой, метилглутаровой и, возможно, адипиновой кислот. Согласно другой характеристике изобретения данная смесь содержит: от 70 до 95 мас.% сложных диэфиров метилглутаровой кислоты,от 5 до 30 мас.% сложных диэфиров этилсукциновой кислоты,от 0 до 10 мас.% сложных диэфиров адипиновой кислоты. Эта композиция получена из смеси динитрильных соединений, а именно из смеси, полученной и выделенной в процессе производства адипонитрила двойным гидроцианированием бутадиена. Данный способ, широко используемый в промышленности для производства основного количества адипонитрила, потребляемого в мире, описан в многочисленных патентах и работах. Гидроцианирование бутадиена приводит преимущественно к образованию линейных динитрилов,но также и к образованию разветвленных динитрилов, где основными веществами являются метилглутаронитрил и этилсукцинонитрил. На стадиях разделения и очистки адипонитрила разветвленные динитрильные соединения разделяют дистилляцией и выделяют, например, как головную фракцию в дистилляционной колонне. По изобретению предлагают преобразовать данную смесь разветвленных динитрильных соединений в сложные диэфиры для получения таким образом нового растворителя. Может представлять интерес удаление более летучих продуктов из смеси выделенных разветвленных динитрилов, например, путем простой перегонки. Один из возможных способов превращения динитрильных соединений в сложные диэфиры относится к способу с применением реакции Пиннера, описанного, в частности, во французском патенте 1488857. Кратко, этот способ состоит во взаимодействии динитрильных соединений со спиртом в присутствии сильной неорганической кислоты, такой как серная кислота, последующем гидролизе полученных продуктов и выделением сложных диэфиров дистилляцией. В данном документе описан также частный способ осуществления процесса, который состоит в пропускании смеси динитрильных соединений и спирта через баню с расплавленными солями на основе различных сульфатов щелочных металлов и аммония, чтобы избежать образования сульфата аммония и-1 015036 выделить аммиак водно-паровой экстракцией. Сложные диэфиры по изобретению могут быть также получены реакцией между динитрильными соединениями, водой и спиртом в газовой фазе и в присутствии твердого катализатора. Температура реакции преимущественно выше температуры конденсации образованных сложных эфиров. В качестве катализатора можно использовать твердый кислотный катализатор, такой как, например, гель кремнезема, смесь кремнезем-глинозем, зеплиты, двуоксид циркония, борные или фосфорные кислоты, нанесенные на основу. Можно также использовать макропористые глиноземы, такие как описаны в европейском патенте ЕР 0805801. Температура реакции составляет от 200 до 450 С, предпочтительно от 230 до 350 С. Реакцию можно проводить под давлением, преимущественно составляющем от 0,1 до 20 бар (от 0,11105 до 20105 Па). На выходе из реактора пары быстро охлаждаются до температуры, ниже или равной 150 С. Из полученной смеси отделяют перегонкой аммиак, затем избыток воды и спирта. Сложные диэфиры по изобретению могут быть также получены реакцией между динитрильными соединениями и неорганическим основанием для получения солей кислот, затем нейтрализацией этих солей кислотой с последующей этерификацией спиртом. Соли дикислот и, в частности, аммониевая соль дикислот могут быть получены энзиматическим гидролизом нитрильных соединений, как описано, например, в патентах ЕР 5986812 и FR 2700777. Наконец, сложные диэфиры очищают способами очистки, обычно используемыми для получения органических соединений и, в частности, путем дистилляции на одной или нескольких колоннах. Согласно изобретению смесь сложных диэфиров по изобретению имеет особые свойства, отличные от свойств смеси сложных диэфиров, полученной этерификацией линейных карбоновых кислот. Более конкретно, смесь имеет температуру кристаллизации ниже -50 С, что позволяет применение ее в очень широком диапазоне температур с малой вязкостью растворителя. Для сравнения растворитель, полученный из смеси линейных карбоновых кислот, имеет температуру кристаллизации, составляющую от -20 до +20 С в зависимости от композиции. Композиция по изобретению также имеет низкую растворимость в воде. Также растворимость в воде в композиции ниже или равна 2,5 мас.% при 23 С. Сложные диэфиры, образующие композицию по изобретению, получают реакцией спирта с ранее описанными динитрильными соединениями. В качестве спирта, который может быть использован для производства данных соединений, можно назвать алифатические спирты, разветвленные или неразветвленные, циклические или нециклические, которые могут включать ароматическое ядро и содержать 1-20 атомов углерода. В качестве предпочтительных примеров можно назвать следующие спирты: метанол,пропанол, изопропанол, бензиловый спирт, этанол, н-бутанол, изобутанол, пентанолы, циклогексанол,гексанол, изооктанол, 2-этилгексанол. Композиция по изобретению может быть использована индивидуально или в смеси с другими растворителями или с водой в виде раствора или эмульсии. В частности, она может быть использована в смеси со сложными диэфирами вышеназванных дикислот с прямой цепью. Эти композиции находят применения в качестве растворителей во многих областях, таких как лакокрасочная, производство покрытия поверхностей или любого другого предмета, такого как кабель, например, производство чернил, смазочных материалов для текстильной промышленности, связующих и смол для шишек и форм в литейной промышленности, чистящих средств, косметических рецептур, для проведения некоторых химических реакций, в композициях для обработки почв и растений, и вообще как растворитель для очистки, травления, обезжиривания в любой промышленной или домашней деятельности, индивидуально или в составе рецептур. Эти композиции могут быть также использованы в качестве пластификаторов некоторых пластических материалов или как мономеры для производства полимеров. Другие преимущества, характеристики изобретения будут описаны более подробно и продемонстрированы на примерах, приведенных ниже исключительно в качестве иллюстрации. Пример. В стеклянный реактор емкостью 500 мл, снабженный обратным холодильником, мешалкой и нагреваемый на масляной бане, загружают 43,26 г смеси А динитрильных соединений вместе с 76,90 г метанола. Смесь А динитрильных соединений состоит из 86,9 мас.% метилглутаронитрила,11,2 мас.% этилсукцинонитрила,1,9 мас.% адипонитрила. Дополнение к 100% соответствует содержанию примесей, присутствующих в этой смеси, которые в основном не являются динитрильными соединениями. Смесь динитрильные соединения/метанол охлаждают до примерно 1 С перед добавлением 84,22 г серной кислоты в концентрации 98 мас.%. Реакционную смесь нагревают до температуры флегмы и выдерживают при такой температуре в течение 3 ч. Реакционная масса является гетерогенной и текучей. После охлаждения до 60 С добавляют-2 015036 63 г воды. Реакционную среду выдерживают при 65C в течение 2 ч. Затем дополнительно добавляют 117 г воды. Реакционная среда становится двухфазной. После удаления избыточного метанола выпариванием две фазы декантируют и анализируют. Выделенную органическую фазу промывают водным раствором, насыщенным хлоридом натрия, с добавлением гидроксида аммония для получения показателя рН, равного приблизительно 7. Вторичное промывание осуществляют водным раствором, насыщенным хлоридом натрия. После перегонки промытой органической фазы получают смесь следующего состава: Данная смесь имеет следующие свойства: температура кристаллизации (определение точки кристаллизации проводят с использованием способа, прописанного стандартом NFT20-051): ниже -50 С. Растворимость воды/в воде: растворение воды в композиции: 2,2 мас.%,растворение композиции в воде: 2,5 мас.%. Эти значения определяют, используя емкость, снабженную мешалкой, при температуре 23 С, в которую добавляют либо воду в 20 г композиции сложных диэфиров, либо композицию сложных диэфиров в 50 г воды до получения мутного раствора. Стойкость к гидролизу. Кислотность устанавливают добавлением 5 г композиции сложных диэфиров в 95 г воды, содержащей 8 ммоль NaOH. Колбу помещают на несколько дней в корпус, нагретый до 50 С. Периодически определяют кислотность среды, чтобы контролировать понижение рН. Данные опыты проводят с композицией сложных диэфиров по изобретению для сравнения с композицией сложных диэфиров, полученных из смеси линейных дикислот, выпускаемых в продажу фирмойRhodia под коммерческим названием RPDE. Они показывают, что композиция по изобретению более стойка к гидролизу, чем композицияRPDE. Также сравнительные опыты проводят для того, чтобы оценить сольватирующую способность сложных диэфиров по изобретению по отношению к сольватирующей способности композиции RPDE фирмы RHODIA. Данные опыты проводят, смешивая в емкости смолы, обычно используемые в области окрашивания, с определенным количеством растворителя сложных диэфиров типа RPDE. Полученные результаты приведены ниже в табл. 1 и 2. Таблица 1 Вышеприведенные данные опытов показывают, что сольватирующая способность сложных диэфиров по изобретению, по меньшей мере, эквивалентна сольватирующей способности растворителя RPDE. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Применение композиции, содержащей смесь сложных диэфиров этилсукциновой кислоты и метилглутаровой кислоты в качестве растворителя или сорастворителя. 2. Применение композиции по п.1, отличающееся тем, что она дополнительно содержит сложные диэфиры адипиновой кислоты. 3. Применение по любому из пп.1 или 2, отличающееся тем, что массовая концентрация различных составляющих композиции следующая: сложные диэфиры метилглутаровой кислоты составляют от 70 до 95%,сложные диэфиры этилсукциновой кислоты составляют от 5 до 30%,сложные диэфиры адипиновой кислоты составляют от 0 до 10%. 4. Применение по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что указанная композиция имеет температуру кристаллизации ниже -50 С. 5. Применение по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что растворимость воды в упомянутой композиции ниже или равна 2,5 мас.% при 23 С. 6. Применение по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что указанная композиция-4 015036 получена этерификацией соответствующих динитрильных соединений. 7. Применение по п.6, отличающееся тем, что применяемые динитрильные соединения представляют собой смесь разветвленных динитрилов, отделенных от адипонитрила в способе производства адипонитрила двойным гидроцианированием бутадиена. 8. Применение по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что сложные диэфиры получают взаимодействием динитрильного соединения со спиртом, выбранным из группы, состоящей из алифатических спиртов, разветвленных или неразветвленных, циклических или нециклических, которые могут включать ароматическое ядро и содержать от 1 до 20 атомов углерода. 9. Применение по п.8, отличающееся тем, что спирт выбирают из группы, содержащей метанол,пропанол, изопропанол, бензиловый спирт, этанол, н-бутанол, изобутанол, пентанолы, циклогексанол,гексанол, изооктанол, 2-этилгексанол. 10. Композиция, содержащая смесь сложных диэфиров этилсукциновой кислоты, метилглутаровой кислоты и адипиновой кислоты, отличающаяся тем, что массовая концентрация ее различных составляющих следующая: сложные диэфиры метилглутаровой кислоты составляют от 70 до 95%,сложные диэфиры этилсукциновой кислоты составляют от 5 до 30%,сложные диэфиры адипиновой кислоты составляют до 10%. 11. Композиция по п.10, отличающаяся тем, что она имеет температуру кристаллизации ниже 50 С. 12. Композиция по любому из пп.10 или 11, отличающаяся тем, что растворимость воды в упомянутой композиции ниже или равна 2,5 мас.% при 23 С. 13. Композиция по любому из пп.10-12, отличающаяся тем, что она получена этерификацией соответствующих динитрильных соединений. 14. Композиция по п.13, отличающаяся тем, что применяемые динитрильные соединения представляют собой смесь разветвленных динитрилов, отделенных от адипонитрила в способе производства адипонитрила двойным гидроцианированием бутадиена. 15. Композиция по любому из пп.10-14, отличающаяся тем, что сложные диэфиры получают взаимодействием динитрильного соединения со спиртом, выбранным из группы, состоящей из алифатических спиртов, разветвленных или неразветвленных, циклических или нециклических, которые могут включать ароматическое ядро и содержать от 1 до 20 атомов углерода. 16. Композиция по п.15, отличающаяся тем, что спирт выбирают из группы, содержащей метанол,пропанол, изопропанол, бензиловый спирт, этанол, н-бутанол, изобутанол, пентанолы, циклогексанол,гексанол, изооктанол, 2-этилгексанол. 17. Способ производства композиции сложных диэфиров по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что он состоит во взаимодействии динитрильного соединения со спиртом в присутствии сильной неорганической кислоты, гидролизе реакционной смеси и выделении композиции из сложных диэфиров. 18. Способ производства композиции сложных диэфиров по любому из пп.10-16, отличающийся тем, что он состоит во взаимодействии динитрилов с водой и спиртом в газовой фазе, в присутствии твердого катализатора. 19. Способ по п.18, отличающийся тем, что катализатор представляет собой твердый кислотный катализатор. 20. Способ по п.18, отличающийся тем, что катализатор представляет собой макропористый глинозем. 21. Способ производства композиции сложных диэфиров по любому из пп.10-16, отличающийся тем, что он состоит во взаимодействии динитрилов с соединением основного характера для получения солей кислот, в нейтрализации данных солей кислотой и дальнейшей этерификации кислот, полученных взаимодействием со спиртом.