Полиолефиновая пена, способ её изготовления и применение

Предложенная полиолефиновая пена содержит от 30 до 94 мас.% полиолефина и от 6 до 70 мас.% дисперсного твердого материала, где полиолефин имеет средневесовой показатель разветвленности g'0,9 и пена имеет способность к абсорбции жидкости, составляющей более 5%(г/г). Кроме того, настоящее изобретение относится к способу изготовления указанной пены и ее применению.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: БОРЕАЛИС ТЕКНОЛОДЖИ ОЙ (FI) 014000 Изобретение относится к полиолефиновой пене, абсорбирующей жидкость, к способу изготовления пены и к применению пены. Полиолефиновые пены, в частности пены из полипропилена с высокой прочностью расплава(HMS - high melt strength), хорошо известны. В US 2003/0232210 А 1 описан слой пены из двуосноориентированного полипропилена с высокой прочностью расплава, который имеет восприимчивую к краске поверхность благодаря обработке коронным разрядом/пламенем или благодаря нанесению восприимчивого к краске слоя гигроскопичного по природе полимера на слой пены. Для повышения гладкости восприимчивой к краске поверхности вносят дисперсные добавки. Также известно, что к полимерному гелю перед вспениванием добавляют малые количества дисперсных твердых материалов, причем дисперсные твердые материалы выступают в качестве зародышей,содействующих образованию ячеек. Например, согласно WO 00/15700 для этой цели используют до 5 мас.% такого дисперсного твердого материала при изготовлении акустической пены с открытыми ячейками из полипропилена с высокой прочностью расплава. Кроме того, при смешивании полимеров в экструдере добавляют в качестве зародышеобразователя малые количества талька. Например, согласно WO 2004/104075 А 1 для этой цели используют 2 мас.% талька при изготовлении в экструдере пены из полипропилена с высокой прочностью расплава. Целью изобретения является создание полиолефиновой пены, которая способна абсорбировать большие количества жидкости. Этой цели достигают при помощи полиолефиновой пены, содержащей от 30 до 94 мас.% полиолефина и от 6 до 70 мас.% дисперсного твердого материала. Предпочтительно количество дисперсного твердого материала составляет по меньшей мере 10 мас.%, более предпочтительно более чем 20 мас.% и наиболее предпочтительно более чем 40 мас.%. Неожиданно оказалось, что благодаря указанному высокому количеству дисперсного твердого материала полиолефиновая пена способна абсорбировать большие количества жидкости. Принято считать,что дисперсный твердый материал вызывает образование микроотверстий в стенках ячеек пены, так что полости пены способны абсорбировать жидкость. Было обнаружено, что частицы, имеющие размеры того же порядка, что и конечная толщина стенок ячеек пены, производят выгодный эффект. Толщина стенок ячеек зависит от распределения размеров ячеек пены и плотности пены и может варьировать в масштабе от нано- до микрометров. Соответственно полиолефиновую пену по изобретению предпочтительно используют для изделий,абсорбирующих жидкость. Область применения полиолефиновой пены по изобретению представляет собой, например, пищевую упаковку, в частности из пены можно изготовить поддоны для упаковок с пищей для абсорбции влаги, выделяющейся из пищи, например из расфасованного мяса. Другой областью применения являются штемпельные подушечки. Однако существуют многочисленные другие области применения пены по настоящему изобретению благодаря ее уникальной структуре. Например, из пены по настоящему изобретению можно изготавливать проницаемые пленки и т.п., например воздухопроницаемые пленки, например, для изготовления памперсов и т.п. гигиенических продуктов. Другой областью применения пены являются сепараторы аккумуляторной батареи. Ее также можно использовать, например, в проектировании зданий и сооружений. Кроме того, гранулы и т.п. из пены согласно изобретению можно использовать в области защиты окружающей среды для удаления разливов нефти. Пена также пригодна в качестве звукоизоляции, например, в автомобильной промышленности. Способный к вспениванию полиолефин включает, например, полипропилен, полиэтилен низкой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности, полиэтилен очень низкой плотности, полиэтилен средней плотности, полиэтилен высокой плотности, полибутен или полиолефиновые сополимеры, такие как этилен/пропиленовый сополимер и их смеси. Предпочтительно используют полиолефины с высокой прочностью расплава, имеющие длинноцепочечную разветвленную структуру. В частности, используют способные к вспениванию полиолефины,имеющие средневесовой показатель разветвленности g', составляющий менее 0,9, в частности менее 0,85,наиболее предпочтительно между 0,50 и 0,80. Предпочтительно полиолефин с высокой прочностью расплава представляет собой полипропилен. Способный к вспениванию полипропилен может состоять исключительно из пропиленового гомополимера или может содержать сополимер, содержащий пропиленовый мономер в количестве 50 мас.% или более. Дополнительно способный к вспениванию пропилен может содержать смесь или композицию пропиленовых гомополимеров или сополимеров и гомо- или сополимера, отличного от пропиленовых гомо- или сополимеров. Особенно пригодными пропиленовыми сополимерами являются сополимеры пропилена и одного или более непропиленового мономера. Пропиленовые сополимеры включают статистические, блочные и привитые сополимеры пропилена и олефиновых мономеров, выбранных из группы, состоящей из этилена, альфа-олефинов с 3-8 атомами углерода и диенов с 4-10 атомами углерода.-1 014000 Дисперсный твердый материал имеет предпочтительно средний размер частиц, составляющий от 0,1 до 200 мкм, в частности от 1 до 50 мкм. Можно использовать любой дисперсный твердый материал,такой как мел, тальк, кремний и т.д. Предпочтительно используют тальк. Способность полиолефиновой пены по настоящему изобретению абсорбировать жидкость составляет предпочтительно более чем 5% (г/г), предпочтительнее 10% (г/г) или более. Полиолефиновая пена по настоящему изобретению имеет предпочтительно плотность, составляющую от 20 до 700 кг/м 3, в зависимости, например, от количества используемого пенообразователя, например от 200 до 600 кг/м 3. В качестве порообразователя можно использовать физические или химические порообразователи. Физические порообразователи представляют собой, например, азот, кислород, диоксид углерода или низшие углеводороды, такие как изобутан, или аргон, гелий или воду. Химические порообразователи включают соединения на основе азокарбонатов и гидразидов, в том числе азодикарбонамид, азодиизобутиронитрил, бензолсульфонгидразид, 4,4-оксибензолсульфонилсемикарбазид, XXX и т.п. Химические порообразователи, как правило, разлагаются при температуре 140 С или выше. Полипропилен с высокой прочностью расплава, предпочтительно используемый согласно настоящему изобретению, коммерчески доступен, например, от Basel (торговое название Profax PF 814) иBorealis (торговое название Daploy WB 130 HMS). Способный к вспениванию полипропилен с высокой прочностью расплава (HMS) можно получить согласно патенту ЕР 0879830, который включен в настоящее описание посредством ссылки. Полиолефиновая пена по настоящему изобретению может дополнительно содержать общеупотребительные добавки и/или стабилизаторы, такие как антиоксиданты, стабилизаторы, нейтрализаторы кислоты, осветлители, красители, защитные добавки против УФ-старения, антистатики, смазки для форм/агенты, облегчающие скольжение, огнезащитные средства и т.д. Как правило, эти добавки могут присутствовать в количестве менее чем 5 мас.% каждая, более предпочтительно менее чем 3 мас.% по отношению к общей массе композиции. Дополнительные добавки представляют собой -зародыш кристаллизации в количестве до 2 мас.%. В качестве -зародыша кристаллизации можно использовать -хинакридон или любой другой -зародыш кристаллизации. Способ приготовления полиолефиновой пены по настоящему изобретению предпочтительно включает стадии:(А) изготовления смеси способного к вспениванию полиолефина и дисперсного твердого материала путем смешивания в расплаве полиолефина и дисперсного твердого материала посредством компаундирования и(Б) добавления порообразователя к смеси полиолефина и дисперсного твердого материала для вспенивания смеси. Способы компаундирования для изготовления смеси дисперсного твердого материала и полимера входят в уровень техники и описаны, например, в М. Rusu et al. "Technological Aspects of Additives Use(2000). Перемешанная в расплаве смесь полиолефина и дисперсного твердого материала имеет предпочтительно одно или более из следующих свойств: прочность расплава от 5 до 100 сН; эластичность расплава от 100 до 500 мм/с; модуль упругости при растяжении от 100 до 10000 МПа. Согласно одному из аспектов изобретения в способе по изобретению стадия (Б) включает смешивание смеси расплавленного полиолефина и твердого дисперсного материала, приготовленной на стадии(А), и порообразователя в экструдере при давлении, достаточном для предотвращения вспенивания, экструдирование смеси расплавленного полиолефина, дисперсного твердого материала и порообразователя сквозь мундштук экструдера, в результате чего порообразователь расширяется благодаря падению давления до величины атмосферного давления, вызывая образование пены, и охлаждение пены сразу же после мундштука экструдера. Согласно еще одному аспекту изобретения в предложенном способе пену экструдируют в виде пленки, тонкой пленки, пластины, профиля, волокна или зернистой пены. В способах вспенивания можно использовать химические и/или физические порообразователи. Подходящие технологические линии для вспенивания входят в уровень техники и описаны, например, вS.-T. Lee (edt.), Foam Extrusion Principles and Practice, CRC Press (2000). Ввиду уникальных свойств пены по изобретению считается, что твердый материал создает микроотверстия в стенках ячеек при экстенсивном течении в двух направлениях в момент расширения ячейки. В соответствии с еще одним аспектом изобретения предлагается применение пены по изобретению в проницаемых пленках, тонких пленках, пластинах, профилях, волокнах или зернистой пене.-2 014000 Описание способов измерения. Степень разветвленности определяют с использованием средневесового показателя разветвленности g' для разветвленного полиолефина. Средневесовой показатель разветвленности определяют какg'=[IV]br/[IV]linMw, где g' представляет собой средневесовой показатель разветвленности; [IV]br представляет собой характеристическую вязкость разветвленного полиолефина и [IV]lin представляет собой характеристическую вязкость линейного полиолефина, имеющего такую же средневесовую молекулярную массу, что и разветвленный полиолефин. В данной области хорошо известно, что с уменьшением значения g' разветвленность увеличивается. См. В.Н. Zimm и W.H. Stockmayer, J. Chem. Phys. 17, 1301 (1949). Прочность расплава в сН и эластичность расплава в мм/с определяют при помощи теста с использованием устройства Rheotens. В ходе эксперимента с использованием устройства Rheotens моделируют промышленные способы вытягивания волокна и экструзии. В общем расплав выдавливают или экструдируют сквозь круглый мундштук и получающееся в результате волокно отводят из экструдера. Регистрируют нагрузку на экструдат (профиль, выходящий из экструдера) в виде функции свойств расплава и параметров измерения (особенно соотношение между выходом и скоростью отвода волокна из экструдера, что на практике служит мерой скорости растяжения). Для получения результатов, представленных ниже, материалы экструдировали при помощи лабораторного экструдера HAAKE Polylabsystem и шестеренчатого насоса с цилиндрическим мундштуком (L/D=6,0/2,0 мм). Шестеренчатый насос предварительно отрегулировали до достижения скорости экструзии волокна, равной 5 мм/с, и температуру плавления установили равной 200 С. Тестовое устройство Gttfert Rheotens работало с постоянным ускорением натяжных роликов (120 мм/с 2). Конечные точки кривой Rheotens (усилие как функция числа оборотов натяжных роликов) принимали за значения прочности и эластичности расплава. Модуль упругости при растяжении (в МПа), предел текучести при растяжении (в МПа), относительную деформацию растяжения (в %), предел прочности на разрыв (в МПа), относительное удлинение при пределе прочности на разрыв (в %), разрушающее напряжение (в МПа), относительное удлинение при разрыве (в %) определяют согласно ISO 527. Скорость течения расплава (СТР 2) пропиленового полимера представляет собой количество полимера в граммах, экструдируемое из тестового устройства, стандартизованного согласно ISO 1133, в течение 10 мин при температуре 230 С при нагрузке, равной 2,16 кг. Пример. Перемешанную в расплаве смесь из 49,45 мас.% пропиленового гомополимера с высокой прочностью расплава (Daploy WB 130 HMS, Borealis), имеющего средневесовой показатель разветвленностиg', равный 0,76, 50 мас.% талька (сорт А 7, Luzenac), имеющего средний размер частиц 7 мкм,0,2 мас.% глицерина моностеарата в качестве скользящего агента, 0,2 мас.% кальция стеарата в качестве нейтрализатора кислоты и скользящего агента и 0,15 мас.% антиоксиданта (Irganox B215FFCiba Chemicals) приготовили в синхронно вращающемся двухшнековом экструдере (ZSK 40WernerPfleiderer) с 10 зонами, имеющими следующие температурные профили: 165 С (первая зона)/170/170/180/190/190/200/200/210/210 С (зона выхода). Пропиленовый гомополимер с высокой прочностью расплава вводили в первую зону, а тальк - в четвертую зону, т.е. при точке плавления пропиленового гомополимера. В седьмой и девятой зоне проводили дегазацию соответственно при 1 Па и 100 мПа вследствие, среди прочих причин, гигроскопичности талька. Скорость вращения шнека составляла 485 об/мин. Перемешанную в расплаве смесь экструдировали через пластину с шестью отверстиями диаметром 4 мм каждое в качестве мундштука экструдера. Экструдированную смесь гранулировали. Экструдированная смесь имела зольный остаток, составляющий 51,5 мас.%, и скорость течения расплава (СТР 2), равную 2,2. Механические свойства представлены в табл. 1. Таблица 1Hydrocerol CF40 (Clariant) в качестве химического пенообразующего агента и 2 мас.% HydrocerolCT516 (Clariant) в качестве зародыша кристаллизации ячеек, приготовили в синхронно вращающемся двухшнековом экструдере (ZE25, Berstorff) с 8 зонами, имеющими следующие температурные профили: 240 С (первая зона)/220/180/180/180/180/180/204 С (зона выхода). Скорость вращения шнеков, приводимых в движение силой тока 5,3 А, составляла 80 об/мин. Давление на выходе составляло 133 Па и температура расплава на выходе составляла 204 С. Перемешанную в расплаве смесь экструдировали через однослойный мундштук. Выход пены составлял 3,88 кг/ч. Скорость выхода экструдированной однослойной пены составляла 2,8 м/мин. Благодаря данной скорости выхода пена вытягивалась в направлении оси машины. Для того чтобы охлаждать пену сразу же после мундштука экструдера предусмотрены два охлаждающих вальца, каждый из которых имеет температуру 40 С, и воздушный ракель между мундштуком и охлаждающими вальцами. Плотность пены составляла 522 кг/м 3. Сравнительный пример. Вышеописанный пример повторили, изготовив смешанную в расплаве смесь, состоящую из 97 мас.% того же пропиленового гомополимера с высокой прочностью расплава (Daploy WB 130 HMS,Borealis), 1 мас.% того же пенообразующего агента и 2 мас.% того же зародыша кристаллизации ячеек в том же экструдере, что в вышеописанном примере. Температурный профиль 8 зон экструдера был следующим: 240 С (первая зона)/220/180/180/180/180/180/194 С (зона выхода). Скорость вращения шнеков, приводимых в движение силой тока 3,9 А, составляла 40 об/мин. Давление на выходе при температуре расплава на выходе, равной 194 С, составляло 87 Па. Производительность экструдера составляла 3,5 кг/ч. Перемешанную в расплаве смесь экструдировали через тот же самый однослойный мундштук, что и в вышеописанном примере. Скорость выхода экструдированной однослойной пены составляла 1,7 м/мин. Охлаждающие вальцы и их температура и воздушный ракель были такими же, что и в вышеописанном примере. Плотность пены составляла 484 кг/м 3. Из пены по примеру (ПП) и пены по сравнительному примеру (СП) вырезали квадратные образцы размером приблизительно 55 см таким образом, чтобы края вспененной пластины были отрезаны, т.е. образцы были сформированы только из серединной части. Свойства абсорбции жидкости измеряли путем погружения трех образцов в тестовые жидкости. Использовали две тестовые жидкости, т.е. жидкость А: вода и жидкость Б: вода плюс 5 мас.% коммерчески доступного детергента. Пена согласно изобретению (ПП) немедленно покрылась пузырьками при погружении в воду. Это уже указывает на быстрое поглощение воды. Способность к абсорбции жидкости для каждого образца измеряли, определяя массу образца перед погружением в жидкость (исходная масса, г) и после погружения в жидкость (конечная масса, г). Как видно из табл. 2, пена согласно изобретению (ПП) способна к абсорбции от 7 до 12% жидкости, в то время как пена согласно сравнительному примеру (СП) абсорбирует только 1% воды и только 2% воды с 5% детергента. Таблица 2 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Полиолефиновая пена, содержащая от 30 до 94 мас.% полиолефина и от 6 до 70 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 20 мас.% дисперсного твердого материала, где полиолефин имеет средневесовой показатель разветвленности g'0,9 и пена имеет способность к абсорбции жидкости, составляющую более 5% (г/г). 2. Полиолефиновая пена по п.1, где полиолефин представляет собой полипропилен. 3. Полиолефиновая пена по любому из пп.1, 2, где дисперсный твердый материал имеет средний размер частиц от 1 до 50 мкм. 4. Полиолефиновая пена по любому из пп.1-3, где дисперсный твердый материал представляет собой тальк. 5. Полиолефиновая пена по любому из пп.1-4, имеющая плотность от 20 до 700 кг/м 3. 6. Способ изготовления полиолефиновой пены по любому из пп.1-5, включающий стадии: А) изготовления смеси полиолефина и дисперсного твердого материала путем смешивания в расплаве полиолефина и дисперсного твердого материала в виде частиц и Б) добавления порообразователя к смеси полиолефина и дисперсного твердого материала для вспенивания смеси. 7. Способ по п.6, где стадия (А) включает загрузку полиолефина в экструдер, плавление полиолефина в экструдере, добавление дисперсного твердого материала к расплавленному полиолефину и смешивание расплавленного полиолефина и дисперсного твердого материала в экструдере. 8. Способ по любому из пп.6, 7, где стадия (Б) включает смешивание смеси расплавленного полиолефина и твердого дисперсного материала, приготовленной на стадии (А), и порообразователя в экструдере при давлении, достаточном для предотвращения вспенивания, экструдирование смеси расплавленного полиолефина, дисперсного твердого материала и порообразователя сквозь мундштук экструдера, в результате чего порообразователь расширяется благодаря падению давления до величины атмосферного давления, вызывая образование пены, и охлаждение пены сразу же после мундштука экструдера. 9. Способ по любому из пп.6-8, где смешанная в расплаве смесь полиолефина и дисперсного твердого материала имеет одно или более из следующих свойств: прочность расплава от 5 до 100 сН, эластичность расплава от 100 до 500 мм/с, модуль упругости при растяжении от 100 до 10000 МПа. 10. Способ по любому из пп.6-9, где пену экструдируют в виде пленки, тонкой пленки, пластины,профиля, волокна или зернистой пены. 11. Применение пены по любому из пп.1-5 в изделиях, поглощающих жидкость. 12. Применение пены по любому из пп.1-5 в проницаемых пленках, тонких пленках, пластинах,профилях, волокнах или зернистой пене. 13. Применение пены по любому из пп.1-5 в звукоизоляции.