Высокоактивная каталитическая композиция в виде суспензии

011933 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к получению каталитической композиции в виде суспензии, пригодной при обработке тяжелой нефти. Такие сорта нефти характеризуются низкими отношениями водорода к углероду и высокими углеродистыми остатками, асфальтенами, азотом, серой и содержанием металлов. Уровень техники Каталитические композиции в виде суспензии и устройства для их получения известны квалифицированным специалистам в данной области техники. Некоторые примеры рассмотрены ниже. В патенте США 4710486 раскрыт способ получения катализатора для гидроочистки углеводородного масла на основе диспергированного сульфида металла VIB группы. Стадии способа получения включают в себя взаимодействие водного раствора аммиака и соединения металла VIB группы, такого как оксид молибдена или оксид вольфрама, для образования водорастворимого кислородсодержащего соединения, такого как молибдат или вольфрамат аммония. В патенте США 4970190 раскрыт способ получения катализатора на основе диспергированного сульфида металла VIB, служащего для гидроочистки углеводородного масла. Указанный катализатор активируют металлом VIII группы. Стадии способа получения включают в себя растворение соединения металла VIB группы, такого как оксид молибдена или оксид вольфрама, в присутствии аммиака с образованием водорастворимого соединения, такого как водный молибдат аммония или вольфрамат аммония. В патентах США 5164075 и 5484755, которые включены в качестве ссылки, раскрыты способы получения высокоактивных катализаторов в виде суспензии на основе соединений металлов VIB группы для гидроочистки тяжелых углеводородных масел. Водную смесь соединения металла сульфидируют так, чтобы на фунт металла VIB группы приходилось от примерно более чем 8 до примерно 14 ст.куб.футов сернистого водорода. В указанных патентах продемонстрирован способ образования предшественника катализатора в виде суспензии и его добавления в подаваемую тяжелую нефть с целью образования активного катализатора. В указанных патентах не установлены ни критическое значение вязкости нефти при образовании высокоактивной каталитической композиции, ни важность использования двух определенно различных нефтей при образовании такой каталитической композиции. В изобретениях, раскрытых в указанных патентах США, неудавшиеся попытки получить нефтяную и водную эмульсию или фазу в виде суспензии привели в результате к неактивному катализатору или катализатору, имеющему низкую активность. Настоящая заявка на изобретение раскрывает новую каталитическую композицию в виде суспензии, являющуюся высокоактивной композицией. Эта отмеченная активность достигнута в результате получения катализатора с использованием способа, в котором применяют два углеводородных масла,имеющих подходящий диапазон вязкости при 100 С (212F). Первая тяжелая нефть представляет собой предпочтительно вакуумный газойль (VGO), а вторая - предпочтительно легкую нафту. Сущность изобретения Настоящее изобретение направлено на получение высокоактивной каталитической композиции, которая применима для обработки тяжелых углеводородных масел. Катализатор получают с помощью последовательных стадий, приводящих в результате к каталитической композиции, применимой для гидропереработки тяжелых нефтей, при этом композицию получают с помощью:(a) смешивания оксида металла VIB группы и водного раствора аммиака с образованием водной смеси соединения металла VI группы;(b) сульфидирования в первичном реакторе водной смеси со стадии (а) газом, включающим в себя сернистый водород в количестве более чем 500 дм 3/кг (8 (SCF) ст.куб.футов) сернистого водорода на фунт металла VIB группы) с образованием суспензии;(c) промотирования суспензии соединением металла VIII группы;(d) смешивания суспензии со стадии (с) с первым углеводородным маслом, имеющим вязкость по меньшей мере 2 сСт (или 32,8 с Сейболта) при 100 С (212F), с образованием смеси X;(e) объединения смеси X с газообразным водородом и вторым углеводородным маслом во второй реакционной зоне, при этом второе углеводородное масло имеет температуру кипения в диапазоне от 10 С (50F) до 149 С (300F) и вязкость, меньшую, чем первое углеводородное масло, таким образом, с получением активной каталитической композиции, смешанной с жидким углеводородом; и(f) извлечения активной каталитической композиции. Указанная новая высокоактивная каталитическая композиция в виде суспензии может храниться в активном и концентрированном состояниях. Каталитическая композиция может быть непосредственно введена в любую известную тяжелую нефть или мазут, при этом улучшая способы при соблюдении существующих условий протекания указанных способов. Катализатор может улучшить качество наиболее высоковязкого углеродистого и/или высокопарафинистого сырья, как без разбавления, так и с разбавлением сырья. Краткое описание чертежа На фигуре изображены стадии, осуществляемые при получении каталитической композиции. Подробное описание изобретения Настоящее изобретение относится к новой высокоактивной каталитической композиции в виде сус-1 011933 пензии, полученной в результате добавления первого углеводородного масла, имеющего вязкость по меньшей мере 2 сСт (или 32,8 с Сейболта) при 212F, и второго углеводородного масла, имеющего температуру кипения в диапазоне от 50 до 300F. Предпочтительный диапазон вязкости первого углеводородного масла находится в пределах по меньшей мере от примерно 2 сСт (или 32,8 с Сейболта) при 100 С (212F) до 15 сСт (или 77,9 с Сейболта) при 100 С (212F). На фигуре изображены стадии, осуществляемые в способе согласно настоящему изобретению. Активную каталитическую композицию в виде суспензии получают смешением потока технологической линии 5, содержащей оксид металла VIB группы, такой как вольфрам или молибден, и технологической линии 7, содержащей водный раствор аммиака, в зоне смешивания 10. Температура в зоне смешивания находится обычно в диапазоне от примерно 26 С (80F) до примерно 94 С (200F), предпочтительно от примерно 37 С (100F) до примерно 65 С (150F) и наиболее предпочтительно от примерно 43 С (110F) до примерно 49 С (120F). Давление в зоне смешивания 10 составляет обычно от примерно атмосферного давления до примерно 6,8105 Па (100 фунтов на кв.дюйм), предпочтительно от примерно 0,35105 Па(5 фунтов на кв.дюйм) до примерно 2,4105 Па (35 фунтов на кв.дюйм) и наиболее предпочтительно от примерно 0,69105 Па (10 фунтов на кв.дюйм) до примерно 1,38105 Па (20 фунтов на кв.дюйм). Оксид металла VIB группы растворяют в воде, содержащей аммиак. Количество добавляемого аммиака основывается на значении отношения NH3 к оксиду металла VIB группы в фунтах/фунт и обычно находится в диапазоне от 0,1 до примерно 1,0 фунтов/фунт, предпочтительно от примерно 0,15 до примерно 0,50 фунтов/фунт и наиболее предпочтительно от примерно 0,2 до примерно 0,30 фунтов/фунт. Растворенный оксид металла в водном растворе аммиака перемещают по технологической линии 15 к первой реакционной зоне. Количество сернистого водорода (из технологической линии 9), добавляемого в реакционную зону 20,основывается на значении отношения H2S к оксиду металла VIB группы в дм 3/кг (ст.куб.футах/фунт(SCF/lbs и обычно находится в диапазоне от 250 дм 3/кг (4,0 SCF/lbs) до примерно 1250 дм 3/кг (20 SCF/lbs),предпочтительно от примерно 500 дм 3/кг (8,0 SCF/lbs) до примерно 940 дм 3/кг (15 SCF/lbs) и наиболее предпочтительно от примерно 750 до 870 дм 3/кг (от 12 до 14 SCF/lbs). Время протекания реакции в первой реакционной зоне находится в диапазоне примерно от 1 до 10 ч, предпочтительно от 3 до 8 ч и наиболее предпочтительно примерно от 4 до 6 ч на фунт оксида металла VIB группы. Условия протекания реакции включают в себя температуру в диапазоне от 26 С (80F) к 94 С (200F), предпочтительно в диапазоне от 37 С (100F) к 82 С (180F) и наиболее предпочтительно в диапазоне от 55 С (130F) к 70 С(160F). Давление находится в диапазоне от 6,8105 до 207105 Па (от 100 до 3000 фунтов на кв.дюйм),предпочтительно в диапазоне от 13,6105 до 69105 Па (от 200 до 1000 фунтов на кв.дюйм) и наиболее предпочтительно от 20,5105 до 35,5105 Па (от 300 до 500 фунтов на кв.дюйм). Полученная в результате водная суспензия является предшественником катализатора. Водную суспензию объединяют с соединением металла VIII группы, таким как Ni или Со, как раскрыто в патенте США 5484755. С целью улучшения способности к денитрации активного катализатора в виде суспензии согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы соединение металла VIII группы было добавлено к суспензии перед смешиванием суспензии с подаваемой маслом и газом, содержащим водород, при повышенных температуре и давлении. В качестве примера таких металлов VIII группы выбраны Ni и Co. Предпочтительно, что массовое соотношение никеля или кобальта к молибдену находится в диапазоне от примерно 1:100 до примерно 1:2. Более предпочтительно, что массовое соотношение никеля к молибдену находится в диапазоне от примерно 1:25 до 1:10, то есть соотношение активатор/молибден составляет 4-10 мас.%. Металл VIII группы, такой как выбранный в качестве примера никель, обычно добавляют в форме сульфата и предпочтительно добавляют к суспензии после сульфидирования при рН примерно 10 или менее и предпочтительно при рН примерно 8 или менее. Нитраты,карбонаты или другие соединения VIII группы также могут быть использованы. Ввиду высокой активности катализатора в виде суспензии согласно настоящему изобретению, очень выгодно дальнейшее промотирование соединениями металла VIII группы. Суспензию перемещают по технологической линии 25 в зону смешивания 30. В зоне смешивания 30 используется инертная атмосфера, которая может включать в себя азот, газ нефтеперегонного завода,или любой другой газ с небольшим содержанием кислорода, или газ, не содержащий кислород. Водную суспензию и первое углеводородное масло (технологическая линия 11), такое как VGO, непрерывно смешивают в условиях высоких сдвиговых усилий для сохранения гомогенной суспензии в смесителе 30. Смешивание в условиях высоких сдвиговых усилий охватывает диапазон от 100 до 1600 об./мин. Предпочтительно скорость смешивания составляет более чем 500 об./мин и наиболее предпочтительно более чем 1500 об./мин. Первое углеводородное масло имеет кинетическую вязкость по меньшей мере 2 сСт (или 32,8 с Сейболта) при 212F. Кинетическая вязкость может обычно располагаться в диапазоне от примерно 2 сСт(32,8 с Сейболта) при 100 С (212F) до примерно 15 сСт (77,9 с Сейболта) при 100 С (212F), предпочтительно от примерно 4 сСт (39,5 с Сейболта) при 100 С (212F) до примерно 10 сСт (59,2 с Сейболта) при 100 С (212F) и наиболее предпочтительно от примерно 5 сСт (42,7 с Сейболта) при 100 С (212F) до-2 011933 примерно 8 сСт (52,4 с Сейболта) при 100 С (212F). Первое углеводородное масло приводит к первичной трансформации предшественника катализатора, имеющего водную основу, к предшественнику катализатора на масляной основе. Отношение оксида металла VIB группы к маслу составляет по меньшей мере менее чем 1,0, предпочтительно менее чем 0,5 и более предпочтительно менее чем 0,1. Если кинетическая вязкость масла меньше примерно 2 сСт (32,8 с Сейболта) при 100 С (212F) или больше примерно 15 сСт (77,9 с Сейболта) при 100 С (212F), то первичная трансформация предшественника катализатора в результате приведет к агломерации частиц катализатора или, в противоположном случае, к отсутствию смешивания. Вещество из зоны смешивания 30 перемещают в реакционную зону 40 по технологической линии 35. Перед поступлением в реакционную зону 40 вещество может быть объединено с приготовленным согласно стандарту маслом с вязкостью в диапазоне, соответствующем первому углеводородному маслу. Водород также добавляют к смеси перед поступлением смеси в реактор 40. В реакционной зоне 40, второе, более легкое углеводородное масло добавляют в вещество из зоны смешивания 30. Второе масло, предпочтительно легкая нафта, предпочтительно характеризуется кинетической вязкостью, меньшей чем 0,3 сСт при 100 С (212F). Один источник этого указанного второго масла может быть рецикловым веществом, поступающим из сепаратора высокого давления (технологическая линия 45). Смешивание в условиях высоких сдвиговых усилий также применяется в реакционной зоне 40 для сохранения гомогенной суспензии. Второе углеводородное масло имеет температуру кипения обычно в диапазоне от 10 до 150 С (от 50 до 300F), предпочтительно от примерно 24 С (75F) до примерно 121 С (250F) и наиболее предпочтительно от примерно 38 С (100F) до примерно 65 С (150F). Отношение объема второго масла к первому маслу составляет более чем 1, предпочтительно более чем 5 и наиболее предпочтительно более чем 10. Температура в реакционной зоне 40 обычно находится в диапазоне от примерно 149 С (300F) до 370 С (700F), предпочтительно от примерно 176 С (350F) до примерно 315 С (600F) и наиболее предпочтительно от примерно 176 С (350F) до примерно 260 С (500F). Давление в реакционной зоне 40 обычно находится в диапазоне от примерно 69105 Па (1000 фунтов на кв.дюйм) до примерно 240105 Па(3500 фунтов на кв.дюйм), предпочтительно от примерно 103105 Па (1500 фунтов на кв.дюйм) до примерно 207105 Па (3000 фунтов на кв.дюйм) и наиболее предпочтительно от примерно 138105 Па (2000 фунтов на кв.дюйм) до примерно 207105 Па (3000 фунтов на кв.дюйм). Поток водорода в реакционную зону 40 обычно находится в диапазоне от примерно 88,5103 дм 3/м 2 (500 SCFB (ст.куб.футов на баррель) до примерно 177104 дм 3/м 2 (10000 SCFB), предпочтительно от примерно 177103 дм 3/м 2 (1000 SCFB) до примерно 141,5104 дм 3/м 2 (8000 SCFB) и наиболее предпочтительно от примерно 530103 дм 3/м 2 (3000 SCFB) до примерно 106104 дм 3/м 2 (6000 SCFB). Время протекания реакции в реакционной зоне 40 находится в области от примерно 11 мин до 5 ч, предпочтительно от 30 мин до 3 ч и наиболее предпочтительно примерно от 1 до 1,5 ч. Полученная в результате суспензия представляет собой активную каталитическую композицию в смеси с первым углеводородным маслом и вторым углеводородным маслом. Смесь в виде суспензии передается через технологическую линию 55 на сепаратор высокого давления 50. Сепаратор высокого давления работает в диапазоне от 149 С (300F) до 370 С (700F). Второе углеводородное масло удаляют верхним погоном через технологическую линию 45 и рециркулируют обратно в третью реакционную зону 40. Активная каталитическая композиция передается через технологическую линию 65 в резервуар-хранилище 60. Активную каталитическую композицию непрерывно перемешивают в резервуаре-хранилище 60 для поддержания гомогенной суспензии в атмосфере водорода с небольшим содержанием кислорода или атмосфере, не содержащей кислород. Таким образом, поддерживаются активность и стабильность катализатора. Каталитическая композиция в виде суспензии применима для улучшения качества углеродсодержащего сырья, которое включает в себя атмосферные газойли, вакуумные газойли, деасфальтированные нефти, олефины, нефти, полученные из битуминозного песка или асфальта, нефти, полученные из каменноугольных, тяжелых сырых нефтей, синтетические нефти, полученные по технологии Фишера-Тропша,и нефти, полученные из переработанных нефтяных отходов и полимеров. Каталитическая композиция применима, но не ограничена усовершенствованием гидрогенизационных технологий, таких как термический гидрокрекинг, гидроочистка, гидродесульфуризация, гидроденитрация и гидродеметаллизация. Примеры Пример 1. Приготовление катализатора (с легкой нефтью). 540 г МоО 3 смешивают с 79 г NH3 и 2381 г H2O с образованием раствора общей массой 3000 г. Затем раствор вступает в реакцию с 303,27 дм 3 (10,71 ст.куб.футов (SCF H2S при пропускании газовой смеси 20% H2S в Н 2 в раствор при сильном перемешивании. Температура реактора равна 65 С (150F), и общее давление составляет 275104 Па (400 фунтов на кв.дюйм) при времени протекания реакции 4 ч. После окончания реакции 460 г раствора NiSO4, который содержит 36 г никеля, добавляют к полученной выше суспензии. Полученную смешанную суспензию затем смешивают с 3500 г вакуумного газойля при 38 С (100F). Вязкость VGO составляла 5 сСт при 100 С (212F). Полученную в результате смесь затем закачивают в проточный емкостной реактор непрерывного действия (проточный реактор идеального-3 011933 смешения) и смешивают с гептаном и Н 2, отношение гептан/VGO составляет 9:1, и скорость поступления газа Н 2 составляет 88,5104 дм 3/м 2 (5000 SCF/B). Давление в реакторе равно 172,4105 Па (2500 фунтов на кв.дюйм), и температура реактора равна 205 С (400F), а полное время реакции - 1 ч. Продукты реакции направляют в нагретый сепаратор высокого давления с температурой 260 С (500F) (HPS - давление в сепараторе высокого давления - также составляет 172,4105 Па (2500 фунтов на кв.дюйм для отделения газа и жидкой суспензии. Полученная жидкая суспензия содержит высокоактивный каталитический компонент. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Каталитическая композиция, подходящая для гидропереработки тяжелой нефти, которую получают с помощью:(a) смешивания оксида металла VIB группы и водного раствора аммиака с образованием водной смеси соединения металла VI группы;(b) сульфидирования в первичном реакторе водной смеси со стадии (а) газом, включающим в себя сернистый водород в количестве более чем 500 дм 3/кг (8 SCF стандартных кубических футов сернистого водорода на фунт металла VIB группы) с получением суспензии;(c) промотирования суспензии металлом VIII группы;(d) смешивания суспензии со стадии (с) с первым углеводородным маслом, имеющим вязкость по меньшей мере 2 сСт (или 32,8 с Сейболта) при 100 С (212F), с образованием смеси X;(e) объединения смеси X с газообразным водородом и вторым углеводородным маслом во второй реакционной зоне, при этом второе углеводородное масло имеет температуру кипения в диапазоне от 50 до 300F и вязкость, меньшую, чем первое углеводородное масло, таким образом, с получением активной каталитической композиции, смешанной с жидким углеводородом; и(f) извлечения активной каталитической композиции с помощью отделения от второго углеводородного масла. 2. Каталитическая композиция по п.1, в котором условия протекания реакции в первой реакционной зоне включают в себя температуру в диапазоне по меньшей мере от 26C (80F) до примерно 94 С(200F), а давление в диапазоне по меньшей мере от примерно 69105 Па (100 фунтов/дюйм 2) до примерно 207105 Па (3000 фунтов/дюйм 2). 3. Каталитическая композиция по п.2, в котором условия протекания реакции в первой реакционной зоне включают в себя температуру в диапазоне по меньшей мере от 37C (100F) до примерно 82 С(180F), а давление в диапазоне по меньшей мере от примерно 13,6105 Па (200 фунтов/дюйм 2) до примерно 69105 Па (1000 фунтов/дюйм 2). 4. Каталитическая композиция по п.3, в котором условия протекания реакции в первой реакционной зоне включают в себя температуру в диапазоне по меньшей мере от 55C (130F) до примерно 70 С(160F), а давление в диапазоне по меньшей мере примерно от 20,5105 Па (300 фунтов/дюйм 2) до примерно 35,5105 Па (500 фунтов/дюйм 2). 5. Каталитическая композиция по п.1, в которой вязкость первого углеводородного масла находится в диапазоне по меньшей мере от примерно 2 сСт при 100 С (212F) до примерно 15 сСт при 100 С(212F). 6. Каталитическая композиция по п.1, в котором соединение металла VIII группы со стадии (с) выбрано из группы, состоящей из сульфатов никеля и сульфатов кобальта. 7. Каталитическая композиция по п.1, в котором смешивание компонентов происходит в условиях высоких сдвиговых мод в диапазоне от 100 до 1600 об./мин. 8. Каталитическая композиция по п.6, в которой массовое соотношение никеля или кобальта к молибдену находится в диапазоне от 1:100 до примерно 1:2. 9. Каталитическая композиция по п.1, в котором второе углеводородное масло имеет точку кипения в диапазоне от примерно 10 С (50F) до примерно 150 С (300F). 10. Каталитическая композиция по п.9, в котором второе углеводородное масло имеет точку кипения в диапазоне от примерно 24 С (75F) до примерно 121 С (250F). 11. Каталитическая композиция по п.1, в котором отношение объема второго масла к первому маслу составляет более чем 1, предпочтительно более чем 5 и наиболее предпочтительно более чем 10. 12. Каталитическая композиция по п.1, в котором отношение оксида металла VIB группы к маслу составляет по меньшей мере менее чем 1,0, предпочтительно менее чем 0,5 и более предпочтительно менее чем 0,1. 13. Каталитическая композиция по п.1, в котором первое углеводородное масло является вакуумным газойлем. 14. Каталитическая композиция по п.1, в котором второе углеводородное масло характеризуется кинетической вязкостью, меньшей чем 0,3 сСт при 100 С (212F). 15. Каталитическая композиция по п.1, в котором второе углеводородное масло представляет собой легкую нафту. 16. Каталитическая композиция по п.15, в котором условия протекания реакции во второй реакци-4 011933 онной зоне включают в себя температуру в диапазоне по меньшей мере от 176 С (350F) до примерно 315 С (600F), а давление в диапазоне по меньшей мере примерно от 69105 Па (1000 фунтов/дюйм 2) до примерно 240105 Па (3500 фунтов/дюйм 2). 17. Каталитическая композиция по п.16, в котором условия протекания реакции во второй реакционной зоне включают в себя температуру в диапазоне по меньшей мере от 176 С (350F) до примерно 315 С (600F), а давление в диапазоне по меньшей мере от примерно 103105 Па (1500 фунтов/дюйм 2) до примерно 207105 Па (3000 фунтов/дюйм 2). 18. Каталитическая композиция по п.1, в котором жидкий углеводород включает в себя смесь первого углеводородного масла и второго углеводородного масла. 19. Каталитическая композиция по п.1, которую извлекают с помощью сепаратора высокого давления.