Способ получения свободного газа путем превращения газового гидрата

011934 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к добыче углеводородов из подземных формаций. Другой областью настоящего изобретения является способ выделения свободного газа из подземных месторождений газовых гидратов. Дополнительной областью настоящего изобретения является способ связывания парниковых газов в подземных формациях. Газовые гидраты представляют собой твердые кристаллы, состоящие из молекул газа в оболочке из молекул воды. Обычно эти молекулы газа являются легкими углеводородами (С 1-С 4). Газовые гидраты переходят в твердую фазу при пониженной температуре и повышенном давлении с образованием льда. Исторически газовые гидраты создавали проблемы в нефтедобывающей промышленности в связи с возможностью самопроизвольного образования гидратов в нефте- и газопроводах, что приводит к затруднениям при перекачке углеводородов в трубопроводах. Однако в последнее время природные месторождения газовых гидратов стали объектом пристального внимания в качестве источника альтернативного топлива в энергетике. Огромные природные месторождения газовых гидратов обнаружены вблизи многих существующих нефтяных месторождений,вместе с нетипичными резервуарами, обнаруженными в вечной мерзлоте и в тонких пластах осадочных пород в океане. По данным некоторых источников, только в США количество метана, содержащегося в природных залежах гидрата метана, в 200 раз превышает количество существующего свободного метана в природных месторождениях. Кроме того, подсчитано, что потенциальная энергия природных месторождений газовых гидратов в 2 раза превосходит совокупную энергию существующих месторождений нефти, угля и природного газа вместе взятых. Уровень техники Существующие способы извлечения природного газа из газовых гидратов заключаются в нагревании и/или декомпрессии гидратов с целью выделения природного газа. Однако у этих методов имеются два больших недостатка. Во-первых, требуются большие затраты энергии, что приводит к увеличению стоимости извлечения газа. Во-вторых, эти способы разрушают гидратные формации, поскольку и декомпрессия, и нагревание вызывает плавление гидратов. Это может привести к потере стабильности и/или разрушению осадочных пород, содержащих гидраты, и окружающих подземных образований. Поскольку газовые гидраты обычно извлекают вблизи нефтяных и газовых месторождений, такая потеря стабильности может привести к осложнениям при добыче нефти и природного газа. Существует проблема, не связанная с получением газовых гидратов, - это выделение парниковых газов в атмосферу Земли. Разнообразные процессы в различных отраслях промышленности приводят к чрезмерному выделению парниковых газов, особенно диоксида углерода, который при непрерывном выделении в атмосферу может привести к необратимым изменениям климата. Однако способ удаления избыточных парниковых газов путем непрерывного предотвращения их выделения может быть достаточно дорогим. Таким образом, желательно разработать новый способ связывания парниковых газов, в частности диоксида углерода, который является более эффективным и экономичным по сравнению с существующими способами. Сущность изобретения В соответствии с указанными выше проблемами, желательно разработать более эффективный и экономичный способ извлечения газа из природных газовых гидратов. Другой целью изобретения является разработка способа извлечения газа из природных газовых гидратов, в котором не требуется значительное нагревание или декомпрессия указанных гидратов. Следующей целью настоящего изобретения является разработка способа извлечения газа из природных газовых гидратов, в котором гидратная формация остается стабильной. Еще одной целью настоящего изобретения является разработка способа постоянного связывания больших количеств диоксида углерода. Следует отметить, что не все цели данного изобретения перечислены выше. Другие цели становятся очевидными из нижеследующего подробного описания изобретения и прилагаемой формулы изобретения. В соответствии с одним из вариантов настоящего изобретения, предложен способ выделения углеводородов из природной формации газового гидрата без существенного плавления указанной формации. В соответствии с другим вариантом настоящего изобретения предложен способ выделения углеводородов из газового гидрата, состоящего из углеводорода, связанного с водой в кристаллическом состоянии. Способ согласно изобретению включает замещение углеводорода выделяющим агентом с выделением углеводорода, связанного с водой в кристаллическом состоянии; в результате образуется замещенный гидрат, содержащий выделяющий агент, связанный с водой в твердой фазе. В соответствии с еще одним из пунктов настоящего изобретения предложен способ получения углеводородов из подземных газовых гидратов, находящихся вблизи подземных каналов. Этот способ включает в себя: (а) введение выделяющего агента в подземный канал; (б) обеспечение контакта выделяющего агента с газовым гидратом; в результате чего происходит выделение углеводорода в канал без плавления газового гидрата и; (в) извлечение выделенного углеводорода из канала.-1 011934 Подробное описание изобретения Предпочтительные варианты изобретения детально описаны ниже с ссылками на приведенные чертежи, в которых фиг. 1 представляет собой схему, иллюстрирующую замещение метана в гидрате метана выделяющим агентом диоксидом углерода, при этом образуются гидрат диоксида углерода и свободный метан, и на фиг. 2 приведена схема, на которой показан вариант изобретения, применяемый для выделения газа из гидратной формации, расположенной вблизи нефтяной или газовой скважины. В соответствии с настоящим изобретением, газ выделяется при контакте газового гидрата с выделяющим агентом. Когда выделяющий агент контактирует с газовым гидратом, он самопроизвольно замещает газ внутри гидратной структуры. Это самопроизвольное замещение газа выделяющим агентом приводит к выделению газа из гидратной структуры без плавления этой структуры. Газовый гидрат, вступающий в контакт с выделяющим агентом, предпочтительно содержит углеводород, связанный с водой в твердой фазе. Более предпочтительно газовым гидратом является гидрат легкого углеводорода (C1-C4). Наиболее предпочтительно, газовым гидратом является гидрат метана. В одном варианте изобретения газовым гидратом является природный гидрат, находящийся в порах подземной формации. Эта формация может включать пористую горную или осадочную породу, в которой условия температуры и давления способствуют образованию гидратов природного газа. Желательно, чтобы выделяющий агент, контактирующий с газовым гидратом, являлся соединением, образующим термодинамически более устойчивую гидратную структуру по сравнению с исходной структурой. При этом выделяющий агент самопроизвольно (т.е. без затрат дополнительной энергии) замещает газ внутри гидрата без значительных изменений температуры, давления или объема гидрата. Гидрат выделяющего агента, состоящий из выделяющего агента, связанного с водой в кристаллическом состоянии, термодинамически более устойчив по сравнению с исходным гидратом природного газа при условии, что реакция замещения способствует образованию гидрата выделяющего агента. Термодинамическую устойчивость исходного гидрата природного газа и гидрата выделяющего агента можно сравнить, определив значение свободной энергии Гиббса для каждого из гидратов на основе значений теплоты образования газового гидрата и гидрата выделяющего агента в природных условиях существования газового гидрата. Если значение свободной энергии Гиббса при образовании гидрата выделяющего агента меньше значения свободной энергии Гиббса при образовании газового гидрата, в таком случае реакция сдвигается в сторону образования гидрата выделяющего агента. Желательно, чтобы значение свободной энергии Гиббса при образовании гидрата выделяющего агента по крайней мере на 2% превышала энергию образования газового гидрата; более предпочтительно по меньшей мере на 5% и наиболее предпочтительно по меньшей мере на 10%. Замещение газа в гидратной структуре замещающим агентом приводит к выделению свободного газа из гидрата. Относительную термодинамическую устойчивость также можно определить, сравнивая диапазон устойчивости гидрата выделяющего агента по температуре и давлению с диапазоном устойчивости газового гидрата. Если при постоянном давлении гидрат выделяющего агента стабильнее при повышенной температуре по сравнению с газовым гидратом, и если при постоянной температуре гидрат выделяющего агента стабильнее при пониженных давлениях, тогда гидрат выделяющего агента образует термодинамически более устойчивую структуру, чем гидрат газа. Таким образом, использование выделяющего агента, который образует термодинамически более устойчивый гидрат, позволяет получать газ без плавления гидрата и дестабилизации гидратной структуры. В результате любые изменения температуры или давления в гидратной структуре будут минимальными, наиболее вероятно, менее 10% по шкале Цельсия и менее 10% по шкале Паскаля. Кроме того, поскольку замещение исходного газа выделяющим агентом происходит без плавления или при незначительном плавлении гидрата, какие-либо объемные изменения также должны быть минимальными, наиболее вероятно, меньше 10%. Предпочтительно выделяющий агент, контактирующий с газовым гидратом, представляет собой небольшую полярную молекулу, размер которой и химическое взаимодействие с молекулами воды в гидратах является таким, что выделяющий агент образует структуры, аналогичные гидрату метана. Желательно также, чтобы выделяющий агент, контактирующий с газовым гидратом, находился в жидком состоянии. Предпочтительно молекула выделяющего агента имеет размер от 1 до 8 , более предпочтительно от 2 до 5 . Кроме того, желательно, чтобы диаметр молекулы выделяющего агента приблизительно на 100% соответствовал диаметру молекулы метана, более предпочтительно на 50%. Предпочтительно выделяющий агент выбирают из группы, состоящей из диоксида углерода, оксида азота и их смесей. Наиболее предпочтительно выделяющий агент представляет собой диоксид углерода в жидком состоянии. В качестве выделяющего агента также можно использовать смеси диоксида углерода с небольшими количествами других газов, таких как азот, гелий и неон. Однако предпочтительно, чтобы выделяющий агент, контактирующий с газовым гидратом, содержал приблизительно не менее 50 мол.% диоксида углерода, более предпочтительно не менее 90 мол.% CO2. При контакте природного газа с выделяющим агентом желательно, чтобы температура этого агента соответствовала температуре гидрата природного газа, предпочтительно варьировала в пределах 10 С от температуры исходного газового гидрата.-2 011934 Обратимся к фиг. 1 предпочтительного варианта изобретения, где жидкий диоксид углерода (10) контактирует с гидратом метана (12), в результате образуется гидрат диоксида углерода (14) и выделяется свободный метан (16) без плавления гидрата. Не вдаваясь в теорию, предполагается, что эта реакция протекает самопроизвольно, поскольку изменение свободной энергии Гиббса способствует замещению метана в гидрате на диоксид углерода с образованием гидрата диоксида углерода (на несколько ккал/моль), что следует из расчета теплот образования обоих гидратов при стандартной температуре и давлении. Настоящее изобретение можно применять в системе, представленной на фиг. 2. На фиг. 2 показано,как можно модифицировать нефтяную или газовую скважину (18) для применения данной технологии. Обычно скважина (18) состоит из буровой вышки (20) и обсадной трубы (22). Скважина (18) ранее использовалась для добычи нефти и/или газа из подземного резервуара (24) через нижние отверстия (26) в обсадной трубе. После завершения добычи нефти и/или газа из подземной формации (24) в обсадную трубу (22) помещают заглушку (28) выше отверстий (26) и чуть ниже формации гидрата метана (30). Верхние отверстия (32) выполнены в обсадной трубе (22) выше заглушки (28) и вблизи гидратной формации (30). После монтажа обсадной трубы с заглушкой (28) и перфорациями (32) в нее подают жидкий диоксид углерода насосом (36) из хранилища диоксида углерода (34). Затем жидкий диоксид углерода,введенный в обсадную трубу (22), через верхние отверстия (32) выходит в гидратную формацию (30). Ранее детально было описано, что при контакте двуокиси углерода с гидратом метана в гидратной формации (30) молекулы диоксида углерода самопроизвольно замещают молекулы метана, при этом выделяется свободный метан без плавления гидратной формации (30). Выделяющийся свободный метан направляется обратно в обсадную трубу (22), попадая внутрь трубы через отверстия (32). Извлеченный метан можно удалить из обсадной трубы (22) с помощью насоса для метана (38). Полученный метан можно хранить на буровой площадке в хранилище метана (40) или сразу же транспортировать для дальнейшего использования. Диоксид углерода, используемый для замещения/выделения метана, постоянно связывается в подземных гидратных формациях. Операции введения диоксида углерода в гидратную формацию (30) и удаления выделившегося метана можно повторять до тех пор, пока выделяемое количество свободного метана не снизится до уровня экономической рентабельности. Вышеперечисленные операции желательно повторять до практически полного выделения метана из гидратной формации. Поскольку диоксид углерода термодинамически предпочтительнее чем метан в гидратной формации, в процессе получения метана формацию не нужно подвергать декомпрессии или нагреванию. Следовательно, гидрат внутри формации не плавится и при этом не происходит потеря стабильности формации. Вышеприведенное описание со ссылкой на фиг. 2 относится к способу извлечения метана из гидратов природного газа в существующих выработанных нефтяных или газовых скважинах. Следует понимать, что технологию согласно изобретению можно легко применять для извлечения метана из гидратов природного газа перед добычей нефти и природного газа из соответствующей скважины. Кроме того, технологию согласно изобретению можно применять для получения метана из гидратов природного газа вне связи с добычей нефти или природного газа. Несмотря на то, что это изобретение рассмотрено в рамках предпочтительных в настоящее время вариантов осуществления, специалисты в этой области техники могут выполнить различные варианты и модификации, причем такие варианты находятся в объеме описания изобретения и прилагаемой формулы изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения свободного газа из газового гидрата, включающий стадии:(а) выделение углеводорода из газового гидрата без плавления гидрата;(б) сбора выделенного углеводорода, отличающийся тем, что стадия (а) включает обработку газового гидрата выделяющим агентом, с образованием замещенного гидрата, содержащего выделяющий агент, связанный с водой в твердой фазе. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что газовым гидратом является гидрат метана, а углеводородом является метан. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию (б) осуществляют без плавления газового гидрата. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию (б) осуществляют без плавления замещенного гидрата. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделяющий агент содержит полярные молекулы диаметром приблизительно от 1 до 8 . 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделяющий агент содержит полярные молекулы, диаметр которых приблизительно на 100% соответствует диаметру молекулы метана. 7. Способ по п.4, отличающийся тем, что полярная молекула образует более устойчивый гидрат по сравнению с углеводородом. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что величина свободной энергии Гиббса замещенного гидра-3 011934 та, по крайней мере, приблизительно на 2% превышает энергию Гиббса газового гидрата. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделяющими агентами являются диоксид углерода, оксид азота и их смеси. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что выделяющий агент содержит диоксид углерода. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделяющий агент, взаимодействующий с газовым гидратом, находится в жидкой фазе. 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделяющий агент представляет собой диоксид углерода в жидкой фазе. 13. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадия (а) осуществляется без повышения температуры газового гидрата не больше чем на 10% по шкале Цельсия. 14. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадия (б) осуществляется без изменения давления газового гидрата более чем на 10% по шкале Паскаля. 15. Способ выделения углеводородов из газовых гидратов, в котором указанный газовый гидрат содержит углеводород, связанный с водой в твердой фазе, отличающийся тем, что (а) замещают углеводород выделяющим агентом с выделением углеводорода из структуры воды в твердой фазе без плавления газового гидрата с получением замещенного гидрата, содержащего выделяющий агент, связанный с водой в твердой фазе. 16. Способ по п.15, отличающийся тем, что замещенный гидрат является более устойчивым по сравнению с газовым гидратом. 17. Способ по п.15, отличающийся тем, что величина свободной энергии Гиббса способствует образованию замещенного гидрата, будучи по крайней мере на 2% больше энергии Гиббса газового гидрата. 18. Способ по п.15, отличающийся тем, что выделяющий агент содержит полярные молекулы. 19. Способ по п.18, отличающийся тем, что выделяющий агент содержит полярные молекулы,имеющие диаметр приблизительно от 1 до 8 . 20. Способ по п.15, отличающийся тем, что газовым гидратом является гидрат метана, а углеводородом является метан. 21. Способ по п.20, отличающийся тем, что выделяющий агент содержит полярные молекулы, диаметр которых приблизительно на 100% соответствует диаметру молекулы метана. 22. Способ по п.15, отличающийся тем, что выделяющий агент выбирают из группы, состоящей из диоксида углерода, оксида азота и их смесей. 23. Способ по п.15, отличающийся тем, что выделяющий агент содержит диоксид углерода. 24. Способ по п.15, отличающийся тем, что дополнительно включает (б) сбор выделенного углеводорода. 25. Способ по п.24, отличающийся тем, что стадию (а) осуществляют без плавления газового гидрата, а стадию (б) осуществляют без плавления замещенного гидрата. 26. Способ по п.15, отличающийся тем, что выделяющий агент, взаимодействующий с газовым гидратом, находится в жидкой фазе. 27. Способ по п.15, отличающийся тем, что выделяющий агент представляет собой диоксид углерода в жидкой фазе. 28. Способ по п.15, отличающийся тем, что стадию (а) проводят без изменения температуры газового гидрата больше чем на 10% по шкале Цельсия. 29. Способ по п.15, отличающийся тем, что стадию (а) осуществляют без изменения давления газового гидрата больше чем на 10% по шкале Паскаля. 30. Способ получения углеводородов из подземных месторождений газовых гидратов вблизи подземного канала, включающий следующие стадии:(а) введение выделяющего агента в подземный канал;(б) обеспечение контакта выделяющего агента с газовым гидратом, в результате которого происходит выделение углеводорода в канал без плавления газового гидрата; и(в) извлечение выделенного углеводорода из канала. 31. Способ по п.30, в котором газовым гидратом является гидрат метана, а углеводородом является метан. 32. Способ по п.30, отличающийся тем, что выделяющий агент содержит полярные молекулы,имеющие диаметр приблизительно от 1 до 8 . 33. Способ по п.31, отличающийся тем, что выделяющий агент содержит полярные молекулы, диаметр которых приблизительно на 100% соответствует диаметру молекулы метана. 34. Способ по п.33, отличающийся тем, что полярная молекула образует замещенный гидрат, который более устойчивый, чем углеводород. 35. Способ по п.34, отличающийся тем, что величина свободной энергии Гиббса способствует образованию замещенного гидрата, будучи по крайней мере приблизительно на 2% больше энергии Гиббса образования газового гидрата. 36. Способ по п.30, в котором выделяющий агент содержит диоксид углерода. 37. Способ по п.30, отличающийся тем, что выделяющий агент, взаимодействующий с газовым-4 011934 гидратом, находится в жидкой фазе. 38. Способ по п.30, отличающийся тем, что выделяющим агентом является диоксид углерода в жидкой фазе. 39. Способ по п.30, отличающийся тем, что стадию (б) осуществляют без изменения температуры газового гидрата больше чем на 10% по шкале Цельсия. 40. Способ по п.30, отличающийся тем, что стадию (б) осуществляют без изменения давления газового гидрата больше чем на 10% по шкале Паскаля. 41. Способ связывания диоксида углерода, включающий следующие стадии:(а) введение диоксида углерода в подземную формацию, содержащую газовый гидрат; и(б) взаимодействие по меньшей мере части диоксида углерода с газовым гидратом при условиях,соответствующих образованию подземного гидрата диоксида углерода без плавления газового гидрата. 42. Способ по п.41, отличающийся тем, что газовым гидратом является гидрат метана. 43. Способ по п.41, отличающийся тем, что при выполнении стадии (а) и/или стадии (б) по крайней мере часть диоксида углерода находится в жидкой фазе. 44. Способ по п.41, отличающийся тем, что указанный диоксид углерода на стадиях (а) и (б) находится в жидкой фазе. 45. Способ по п.41, отличающийся тем, что газовый гидрат содержит углеводород, связанный с водой в твердой фазе, а стадия (б) включает замещение углеводорода двуокисью углерода с образованием гидрата диоксида углерода. 46. Способ по п.45, отличающийся тем, что стадия (б) включает выделение углеводорода из структуры воды в твердой фазе. 47. Способ по п.46, отличающийся тем, что выделяемый углеводород является метаном. 48. Способ по п.46, отличающийся тем, что дополнительно включает (в) сбор выделяемого углеводорода. 49. Способ по п.41, отличающийся тем, что стадию (б) осуществляют без изменения температуры газового гидрата больше чем на 10% по шкале Цельсия. 50. Способ по п.41, отличающийся тем, что стадию (б) осуществляют без изменения давления газового гидрата больше чем на 10% по шкале Паскаля.