Получение полиолефина с использованием высокой концентрации олефина

009423 Настоящее изобретение касается улучшенного способа полимеризации олефинов, чтобы приготовить полиолефины, в частности полимеризации этилена. Способ является преимущественным, так как он позволяет управлять реакцией полимеризации с более высокой концентрацией олефинового мономера,чем в известных способах, что в свою очередь позволяет получать больше полиолефина на единицу объема реактора. Изобретение дополнительно касается наладки оборудования, используемого для выполнения способа по изобретению. Многие годы было желательно увеличить эффективность получения полиолефинов. Одной из целей было увеличить количество полиолефина, которое можно получать в данном объеме реактора. Чем больше количество, которое можно получить, тем ниже себестоимость производства продукта, что обеспечивает явные преимущества на рынке. Один из способов увеличения количества продукта, получаемого на единицу объема реактора, состоит в увеличении концентрации мономера в реакторе. Ясно, что чем выше концентрация мономера,тем больше концентрация конечного продукта в реакторе. Однако существует ряд проблем, связанных с увеличением концентрации мономера, как это обсуждается ниже. Обычно полимеризация олефиновых мономеров является экзотермической реакцией. Реакция подчиняется кинетике первого порядка. Таким образом, чем выше концентрация мономера, тем быстрее протекает реакция и тем больше количество теплоты, которое выделяется в процессе реакции. Это теплообразование может быть чрезвычайно опасным, если его не регулировать. Ясно, что накопление тепла в реакторе, содержащем воспламеняющиеся углеводороды, может привести к возгоранию или взрыву. Чтобы решить эту проблему и использовать настолько высокую концентрацию мономера, насколько возможно, обычно в прошлом использовали два пути. Во-первых, реакторы полимеризации олефинов тщательно конструировали, чтобы регулировать отношение площади поверхности и объема реактора. Это обеспечивает наличие достаточной площади поверхности реакционного аппарата, чтобы позволить теплообмен с внешней окружающей средой, таким образом снижая температуру в реакторе. Распространенными являются одиночные или сдвоенные петлевые реакторы. Эти реакторы состоят из длинного трубопровода, расположенного в виде одного или двух замкнутых контуров, причем каждый замкнутый контур имеет десятки метров в высоту. Диаметр труб обычно составляет приблизительно 60 см. Такое расположение имеет большее отношение площади поверхности к объему по сравнению с традиционными сосудами или резервуарами. Во-вторых,реакторы обычно заключают в рубашку с охлаждающей системой, такую как водяная рубашка. Это служит для эффективного уноса тепла с поверхности реактора, чтобы увеличить эффективность охлаждения. Однако обычно эти способы являлись подходящими только для концентраций мономера от 4 до 6,5 мас.%. Это происходит потому, что дополнительная проблема возникает с увеличением концентрации мономера. Часто мономеры являются газообразными при температуре и давлении, применяемых в реакции. При повышенных концентрациях мономера, мономер может выходить из раствора и образовывать газовые пузыри в реакторе. Это имеет явные недостатки. Образованный газ может привести к опасному наращиванию давления. К тому же, высвобождение мономера из растворителя понижает количество мономера, доступного для реакции, нарушая равновесие тщательно выбранных концентраций реагентов, приводя к нежелательным продуктам и примесям. Это может оказывать скорее эффект понижения эффективности способа, чем ее повышения. Наконец, реагенты обычно перекачивают по замкнутому контуру реактора для эффективного перемешивания и охлаждения, но насосы конструируют для перекачивания жидкостей, и они не будут работать должным образом, если присутствует газ. Целью настоящего изобретения является решение проблем, связанных с известными способами, как это обсуждалось выше. Таким образом, в настоящем изобретении сделана попытка обеспечить улучшенный способ полимеризации олефинов, и в частности, получения полиэтилена или полипропилена. Согласно этому в настоящем изобретении обеспечен способ полимеризации олефина, который включает следующие стадии:(а) полимеризацию олефинового мономера в реакторе при выбранной концентрации олефинового мономера в растворителе,(б) измерение кривой давления в реакторе, чтобы определить, является ли кривая давления характеристикой гидравлической системы или негидравлической системы, и(в) если кривая изменения давления является характеристикой негидравлической системы, понижение концентрации олефинового мономера в реакторе. В контексте настоящего изобретения кривая давления означает кривую давления, которую намеренно создают, инициируя падение давления. Это можно выполнять любым путем, но обычно это выполняют, подвергая, по меньшей мере, небольшую часть реактора воздействию окружающей среды в течение выбранного периода времени. Особенно предпочтительным является инициирование падения давления путем удаления продукта из реактора. Таким образом, измерение включает регистрацию изменения давления в реакторе за конкретный промежуток времени. Эти измерения дают в результате кривую давления, показывающую изменение давления с течением времени. Если присутствует газ, эта кривая давления будет иметь негидравлическую характеристику. Однако, если газ отсутствует, это будет гидравлическая характеристика. Способ по настоящему изобретению является особенно преимущественным, так как он позволяет-1 009423 получать большие количества полимера в том же реакторе без необходимости ограничения концентрации олефина в реакторе путем сокращения, как в способах известного уровня техники. Обычно, в способе по изобретению, можно достигнуть удвоенной концентрации олефина по сравнению со способами известного уровня техники. С помощью этого способа можно получать полиолефины более эффективно,с более низкой себестоимостью, что ведет к значительному преимуществу на рынке. Для понимания настоящего изобретения вначале будет описан типичный способ получения полимерного порошка. В таком способе обычно используют реактор с турбулентным потоком, такой как трубчатый реактор непрерывного действия в виде замкнутого контура. Однако можно использовать другие типы реакторов, такие как реакторы с мешалкой. Полимеризацию выполняют в петлевом реакторе в циркулирующем турбулентном потоке. Так называемый петлевой реактор хорошо известен и описан в Encyclopaedia of Chemical Technology, 3rd edition,vol.16, page 390. В нем можно получать ЛПЭНП (линейный полиэтилен низкой плотности) и ПЭВП (полиэтилен высокой плотности) на том же типе оборудования. Петлевой реактор можно соединять параллельно или последовательно с одним или более чем одним дополнительным реактором, таким как другой петлевой реактор. Петлевой реактор, который соединяют последовательно или параллельно с другим петлевым реактором, можно назвать сдвоенным петлевым реактором. В сдвоенном петлевом реакторе способ осуществляют непрерывно. Мономер (например, этилен) полимеризуется в жидком разбавителе (например, изобутене) в присутствии сомономера (например, гексена), водорода, катализатора и активирующей добавки. Циркуляцию суспензии осуществляют с помощью осевого насоса, содержащегося в реакторе, состоящем главным образом из вертикальных, заключенных в рубашку, секций трубопровода, соединенных посредством колен. Теплоту полимеризации извлекают с помощью охлаждаемых водой рубашек. Реакторная линия включает два сдвоенных петлевых реактора, которые можно использовать параллельно или последовательно. Приблизительный объем реактора может составлять около 100 м 3. Мономодальные сорта получают при параллельной или последовательной конфигурации, а бимодальные сорта получают при последовательной конфигурации. Продукт (например, полиэтилен) отбирают из реактора с некоторым количеством разбавителя через выводы-отстойники и выпускные клапаны периодического действия. Небольшую часть всего циркулирующего потока отводят. Ее перемещают в секцию дегазации полимера, в которой увеличивают содержание твердого вещества. По мере того, как понижают давление суспензии, ее перекачивают через нагреваемые линии стыка в расширитель. В расширителе разделяют продукт и разбавитель. Дегазацию завершают в продувочной колонне. Перед продувочной колонной в некоторых примерах можно использовать конвейерные сушилки. Полученный порошок транспортируют в атмосфере азота в бункер для полимерной пыли и экструдируют в таблетки с некоторыми специальными добавками. Установка для обработки таблеток, включающая бункер и потоки горячего и холодного воздуха, позволяет удалить остаточные компоненты из таблеток. Затем таблетки направляют в бункер для гомогенизации перед окончательным хранением. Это исполнение способа в сдвоенном петлевом реакторе пригодно для использования с катализаторами хромового типа, типа Циглера-Натта и металлоценового типа. Каждый тип катализатора будет иметь специальную систему введения. Будет видно из приведенного выше, что настоящее изобретение относится к регулированию реакции полимеризации в процессе производства. Настоящее изобретение теперь будет описано более подробно только с помощью примеров со ссылкой на следующие чертежи, на которых: на фиг. 1 показана схема сдвоенного петлевого реактора с присоединенными средствами контроля давления; на фиг. 2 показан пример гидравлической кривой давления; на фиг. 3 показан пример негидравлической кривой давления. Кривую давления можно измерить, используя манометр любого стандартного типа. Манометр можно присоединить к реактору любыми способами, такими как через соединительный трубопровод, включающий клапан. Предпочтительно, его устанавливают на линии подачи этилена на входе в реактор. Альтернативно, в самом реакторе можно разместить датчик типа Dynisco, чтобы лучше отображать состояние давления внутри реактора. Клапан можно открывать или закрывать, чтобы начинать и заканчивать процесс падения давления, который приводит к образованию кривой давления. Предпочтительно, клапан регулируют с помощью электроники. Обычно давление измеряют непрерывно; это позволяет регулировать время между разгрузками из выпускных клапанов, в дополнение к обеспечению необходимых данных для определения, является ли падение давления после разгрузки гидравлическим или негидравлическим. В предпочтительном исполнении падение давления инициируют только тогда, когда давление в реакторе достигает некоторого порогового давления. Это пороговое давление можно выбрать в зависимости от природы реагентов, температуры в реакторе, концентрации мономера и других характеристик реакционной системы (например, выбор катализатора, выбор растворителя). Все эти факторы оказывают влияние на растворимость реагентов, которая воздействует на желаемое давление, и хорошо известны в технике. Тип используемого реактора также может влиять на этот выбор, если желательно. Например,-2 009423 более высокий реактор требует больше давления в нижней части, так как давление в верхней части будет ниже. Обычно используют пороговое давление 3,5-5 МПа (35-50 бар), более предпочтительно от 3,8 до 4,5 МПа (от 38 до 45 бар) и наиболее предпочтительно от 4,0 до 4,3 МПа (от 40 до 43 бар). Особенно предпочтительным является давление приблизительно 4,3 МПа (43 бар). Давление от 4,0 до 4,3 МПа (от 40 до 43 бар) является желательным в предпочтительном способе с использованием изобутана в качестве растворителя, но могут подходить другие давления, в зависимости от реагентов и растворителя. Либо в дополнение к этому, либо в качестве альтернативы измерения падения давления можно выполнять в желаемое время или в точке процесса, или просто через регулярные промежутки времени. Природа процесса и установка будут определять частоту и выбор определенного времени измерений падения давления. Обычно падение давления инициируют, открывая клапан для удаления продукта из реактора. Так как продукт нужно удалять из реактора с периодическими интервалами (после того, как он собирается в выводах-отстойниках), и так как в это время происходит неизбежное падение давления, то часто наиболее удобным является инициировать падение давления путем удаления продукта, чем отдельно инициировать падение давление. В типичном исполнении согласно настоящему изобретению клапан открывается периодически, с частотой от 4 до 7 с и на отрезок времени менее 5 с, допуская падение давления на величину от 0,05 до 0,15 МПа (от 0,5 до 1,5 бар), предпочтительно на приблизительно 0,1 МПа (1 бар). Сам вентиль имеет диаметр от 4 до 8 см (см. фиг. 2 и 3). В настоящем изобретении является важным видеть различие между гидравлической кривой давления и негидравлической кривой давления. Гидравлическая кривая давления является характеристикой жидкой системы, где жидкость является несжимаемой, тогда как негидравлическая кривая изменения давления является характеристикой системы, содержащей, по меньшей мере, некоторое количество газа. Формы этих кривых отличны, и измерение кривой давления для падения давления, как определяют выше, будет позволять определять, включает ли система какие-нибудь газообразные продукты. Природа гидравлической и негидравлической систем хорошо известна в технике, что позволяет легко определять,какая система присутствует, на основе измерения кривой давления. Форма кривой давления позволяет определить различие между гидравлической и негидравлической системами. Так, в негидравлической системе форма кривой изменения давления гораздо более гладкая, и существует меньше изменений давления, когда происходит выпуск продукта из реактора, так как присутствующий газ действует в качестве демпфера (см. фиг. 2 и 3). Из этих чертежей понятно, что кривую давления предпочтительно идентифицируют как характеристику негидравлической системы, если кривая не имеет пилообразную форму. В настоящем изобретении выбираемая концентрация мономера выше, чем в известных способах. Обычно, выбираемая концентрация мономера находится в интервале от 7 до 15 мас.% Более предпочтительно, выбираемая концентрация мономера находится в интервале от 10 до 12 мас.% и наиболее предпочтительно от 11 до 12 мас.%. Концентрацию поддерживают насколько возможно высокой, используя настоящий способ. Вначале концентрацию мономера можно выбирать на желаемом уровне и поддерживать на этом уровне по ходу реакции. Предпочтительно, кривую изменения давления непрерывно контролируют. Однако в некоторых исполнениях кривую давления можно измерить через некоторое время,и/или если давление достигает некоторого порогового значения. Концентрацию мономера можно понижать, поддерживать постоянной или повышать, как желательно, на основании результатов наблюдения или измерения кривой давления. Если желательно, можно использовать механизм обратной связи, чтобы автоматизировать регулирование концентрации мономера. Используемую в реакторе температуру особенно не ограничивают, и ее можно выбирать в зависимости от используемых реагентов, реакторного сосуда и концентрации мономера, среди других факторов. Однако предпочтительная температура, используемая для полимеризации, находится в интервале от 70 до 120 С. Более предпочтительно используемая температура находится в интервале от 80 до 110 С. Применяемый в способе растворитель особенно не ограничивают, обеспечивая то, что он является подходящим для полимеризации выбранного мономера в выбранных условиях реакции. Предпочтительно, растворитель включает бутан и/или гексан, особенно для полимеризации этилена или пропилена. Температура влияет на растворимость реагентов, и в общем, растворимость будет выше при более низких температурах. Таким образом, обычно выбор температуры и растворителя осуществляют в сочетании. В особенно предпочтительном исполнении изобретения олефиновый мономер выбирают из этилена и пропилена. Настоящее изобретение также обеспечивает установку для полимеризации олефинового мономера,которая включает следующее:(а) реактор полимеризации олефинового мономера,(б) средство измерения присутствия газа в реакторе и(в) средство регулирования концентрации олефинового мономера в реакторе,причем средство измерения присутствия газа в реакторе является средством, способным измерять кривую давления в реакторе, чтобы определить, является ли кривая давления характеристикой гидравлической или негидравлической системы. Как отмечено выше, измерение давления можно автоматизировать и можно осуществлять обратную связь со средством, чтобы регулировать концентрацию. Так, через некоторый период времени, или при-3 009423 пороговом давлении в реакторе измеряют кривую давления. Результаты этого измерения можно вводить в электронную систему для регулирования концентрации мономера, которая может предотвратить или замедлить введение мономера в реактор или может увеличить подачу, если желательно. Предпочтительно, средства измерения присутствия газа в реакторе включают манометр и клапан для сброса давления в реакторе. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ полимеризации олефина в петлевом реакторе, включающий следующие стадии:(а) полимеризацию олефинового мономера в реакторе, в растворителе, при выбранной концентрации олефинового мономера,(б) измерение кривой давления в реакторе, чтобы определить, является ли кривая давления характеристикой гидравлической системы или негидравлической системы, и(в) если кривая давления является характеристикой негидравлической системы, понижение концентрации олефинового мономера в реакторе. 2. Способ по п.1, в котором кривую давления идентифицируют как характеристику негидравлической системы, если кривая не имеет пилообразной формы. 3. Способ по п.1 или 2, в котором выбираемая концентрация мономера составляет от 7 до 15 мас.%. 4. Способ по п.3, в котором выбираемая концентрация мономера составляет от 10 до 12 мас.%. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором используемая в реакторе температура составляет от 70 до 120 С. 6. Способ по п.5, в котором используемая в реакторе температура составляет от 80 до 110 С. 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором применяемый в реакторе растворитель включает бутан, изобутан и/или гексан. 8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором олефиновый мономер выбирают из этилена и пропилена.