Пленкообразующий раствор для получения металлооксидных покрытий и способ получения покрытий на его основе

009422 Предполагаемое изобретение относится к получению металлооксидных покрытий и касается разработки пленкообразующего раствора и получения на его основе покрытий широкой цветовой гаммы, обладающих тепло- и светоотражающими свойствами, и может быть использовано при изготовлении тонированного, светоотражающегося стекла большого формата, при нанесении декоративных покрытий, рисунков на керамические изделия, а также при формировании диэлекрических и полупроводниковых покрытий со специальными свойствами в электронике. Известен пленкообразующий раствор для получения титанооксидных покрытий, содержащий алканольный раствор C2-C4 тетраалкилтитаната, и способ получения на его основе покрытий нанесением на поверхность образца пленки из 8-32%-ного раствора основного продукта при скорости вытягивания образца 6-12 м/ч с последующей термообработкой при 400-500 С в течение 15-30 мин (см. патент РФ 2052401, заявл.12.10.93, МПК C03C 17/25). Недостатком пленкообразующего раствора является то, что раствор тетраалкилтитаната в низшем алканоле обладает низкой гидролитической стойкостью и изменяет во времени свои характеристики(вязкость, прозрачность). В процессе эксплуатации упомянутый раствор гидролизуется уже следами воды, содержащейся в воздухе или на поверхности стекла с образованием нерастворимого осадка, что меняет концентрацию раствора, меняются также его реологические свойства. В связи с этим необходимо часто производить его фильтрование и корректировку, что вызывает неудобства при его использовании. Способ обеспечивает получение бесцветного покрытия. Получение цветных покрытий на основе алкоксидов металлов не представляется возможным, т.к. алкоксиды таких металлов как кобальт, медь, никель, дающие цветные оксиды, являются полимерными нерастворимыми веществами и не могут быть использованы для приготовления пленкообразующего раствора. Известна композиция пленкообразующего раствора для получения цветного оксидного покрытия на стекле и керамике, включающая спиртовой раствор гетерометаллических комплексов на основе алкоксида алюминия и карбоксилатов кобальта и никеля с добавлением, для увеличения гидролитической стойкости, этилового эфира ортоугольной кислоты. Покрытие получают вытягиванием образца из упомянутого пленкообразующего раствора со скоростью 10 м/ч, с последующей сушкой на воздухе в течение 10 мин и термообработкой при 300 С в течение 10 мин (см. патент РФ 2223925, C03C 17/25, опубл. 10.10.2003). Недостатком пленкообразующего раствора является сложность приготовления гетерометаллического комплекса, связанная с обезвоживанием исходных реагентов. Для увеличения гидролитическаой стойкости раствора используют дорогостоящие водосвязывающие реагенты - ортоэфиры муравьиной, угольной и фосфорной кислот. Известны также пленкообразующие растворы на основе ацетилацетонатов металлов в органическом растворителе и способ получения покрытий путем нанесения пленкообразующего вещества из раствора ацетилацетоната в органическом растворителе. В качестве органических растворителей используют хлорированные углеводороды, ароматические углеводороды и другие токсичные растворители. Раствор ацетилацетоната металла выбирают из группы: железо, никель, медь, кобальт и др. или их смесь (см. патент СССР 608465, МКИ C03C 17/00, опубл. 25.05.78., авторское свидетельство НРБ 40210, МПК C03C 17/22, опубл. 1986 г.) Недостатком пленкообразующих растворов на основе ацетилацетонатов является то, что ацетилацетонаты металлов растворяются только в органических растворителях, обладающих высокой токсичностью. В качестве прототипа выбран пленкообразующий раствор на основе этаноламинового комплекса карбоната-силиката меди, содержащий основной карбонат меди, диоксид кремния, поверхностноактивное вещество, моноэтаноламин и воду, и способ получения оксидного покрытия путем нанесения на поверхность стекла пленки из упомянутого раствора при скорости вытягивания 0,6-3,6 м/ч с последующей сушкой при 130-180 С и термообработкой при 500-550 С в течение 15 мин (см.патент РФ 2001029, МКИ C03C 17/25, заявл.30.10.92). Способ обеспечивает получение пленочного покрытия коричневого цвета с высокой механической прочностью, обеспечивающей износостойкость покрытия. Недостатком прототипа является токсичность производства и загрязнение окружающей среды парами токсичного моноэтаноламина, которые образуются при сушке пленочного покрытия, и низкая производительность за счет низкой, 0,6-3,6 м/ч, скорости вытягивания образца из раствора. Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является расширение технологических возможностей, связанных с нанесением тонирующих металлооксидных покрытий широкой цветовой гаммы, повышение производительности и снижение токсичности процесса нанесения покрытия при сохранении износостойкости пленочного покрытия. Эта задача решается за счет того, что, пленкообразующий раствор для получения металлооксидного покрытия, содержащий неорганическую соль, поверхностно-активное вещество и воду, согласно изобретению, дополнительно содержит гидроксонитрат алюминия и водорастворимое нелетучее органическое соединение, а в качестве неорганической соли используют соль азотной кислоты или смесь солей, общей-1 009422 формулы M(NO3)nХН 2O или MO(NO3)nXH2O, где M - Cu, Ag, Ti, Zr, V, Cr , Mo, Mn, Fe, Co, Ni, n=l-4,X=0-10 при общем соотношении компонентов, мас.%M(NO3)nХН 2 О или MO(NO3)nXH2O Водорастворимое нелетучее органическое Не менее 2 соединение ПАВ Не менее 0,01 Вода Остальное В качестве нелетучего водорастворимого органического соединения предпочтительно использовать глицерин или сахарозу как наиболее безвредные, дешевые и доступные соединения. Используя смесь 2 или более солей азотной кислоты в пленкообразующем растворе, подбирают окраску покрытия, при этом существенно, чтобы общее количество упомянутых солей было в интервале 150 мас.%. Заявляемый пленкообразующий раствор гомогенный, сохраняет гомогенность при транспортировке, позволяет получать покрытия широкой цветовой гаммы и обеспечивает снижение токсичности процесса нанесения покрытия. Для повышения производительности при получении пленочного покрытия на основе заявляемого раствора, эта задача решается за счет того, что в способе получения металлооксидного покрытия путем нанесения на подложку слоя вытягиванием образца из пленкообразующего раствора согласно изобретению покрытие наносят из пленкообразующего раствора, предварительно разбавленного органическим растворителем, или смесью органических растворителей, дающих азеотропный раствор с водой, или смесью органического растворителя и воды до суммарной концентрации солей металлов, содержащихся в пленкообразующем растворе, не более 0,5 моль/л, при этом содержание органического растворителя в таком растворе составляет не менее 50 мас.%., вытягивание образца ведут со скоростью не более 30 м/ч,а термообработку - при температуре не ниже 300 С. Предпочтительно в качестве органического растворителя, дающего азеотропный раствор с водой,использовать изопропиловый спирт, или ацетон, или этилметилкетон, или этиловый спирт, или их смеси как наиболее дешевые и доступные растворители Использование в составе пленкообразующего раствора гидроксонитрата алюминия, содержание которого составляет не менее 1,5 мас.%, является существенным признаком, т.к. его присутствие в растворе препятствует кристаллизации азотнокислых солей при высыхании подложки с нанесенной сырой пленкой. При содержании гидроксонитрата алюминия менее 1,5 мас.% на поверхности подложки растут кристаллы азотнокислых солей, в результате чего после термообработки на поверхности образца образуются матовые разводы, повторяющие рисунок кристаллов. Содержание азотнокислых солей в интервале 1-50 мас.% обеспечивает получение гомогенного пленкообразующего раствора. Для получения покрытия может быть использована любая соль азотной кислоты, а также их смесь. Использование солей азотной кислоты, образующих после их разложения цветные оксиды металлов, обусловлено как пониженной термостойкостью таких солей, по сравнению с хлоридами или сульфатами, так и снижением токсичности за счет возможности перевода нитрогруппы в азот - безвредный газ,в то время как при разложении хлоридов или сульфатов выделяются токсичные газы - хлористый водород, хлор или диоксид серы соответственно. Для получения бесцветных зеркальных покрытий могут быть использованы оксонитраты титана или циркония, которые образуют оксиды с большим коэффициентом преломления. Использование в составе пленкообразующего раствора водорастворимого нелетучего органического соединения в количестве не менее 2 мас.% обеспечивает восстановление нитрогрупп в азотнокислых солях до азота - нетоксичного газа. Содержание такого соединения менее 2 мас.% недостаточно для восстановления нитрогрупп до азота, при этом происходит образование токсичного диоксида азота при термообработке пленочного покрытия Существенным признаком заявляемого изобретения является то, что покрытие наносят из пленкообразующего раствора, разбавленного органическим растворителем, дающим азеотропный раствор с водой, или, в случае необходимости (см. пример 2), смесью упомянутого растворителя и воды до суммарной концентрации солей, содержащихся в пленкообразующем растворе, не более 0,5 моль/л, при этом содержание растворителя в таком растворе составляет не менее 50 мас. %. Опытным путем было установлено, что нанесение покрытия вытягиванием образца из упомянутого раствора позволяет резко увеличить скорость вытягивания с 3,6 до 30 м/ч и получать при этом равнотолщинное покрытие с равномерной окраской по всей поверхности образца, в то время как при нанесении покрытия с такой скоростью из пленкообразующего раствора, не разбавленного упомянутым растворителем, или разбавленного до суммарной концентрации солей металлов выше 0,5 моль/л, или содержание упомянутого растворителя в таком растворе будет менее 50 мас.%, на поверхности образца образуются разнотолщинные волны, что ограничивает, а порой исключает практическое применение таких образцов.-2 009422 Таким образом, для обеспечения высокой производительности и получении при этом равнотолщинного покрытия с равномерной окраской по всей поверхности образца существенно, чтобы в рабочем растворе суммарное содержание солей было не более 0,5 моль/л, а содержание органического растворителя не менее 50%. При вытягивании образца из раствора, разбавленного органическим растворителем, дающим азеотропный раствор с водой, например изопропиловым спиртом, большая часть воды испаряется вместе с растворителем при сушке. В результате становится возможным получение равнотолщинного покрытия при высоких скоростях вытягивания образца из раствора. Проведение процесса при скорости вытягивания образца более 30 м/ч приводит к образованию разнотолщинного покрытия, а формирование покрытия при температуре ниже 300 С - к низкой адгезии, а значит низкой прочности покрытия. Пример 1. В 70 г воды растворяют 33 г гидроксонитрата алюминия, что соответствует 21,6 мас.%,14,5 г нитрата кобальта, что соответствует 9,5 мас.%, 7,2 г нитрата никеля, что соответствует 4,7 мас.%,затем добавляют 27,6 г глицерина, что соответствует 18,1 мас.% и 0,15 г ПАВ, в качестве которого используют твин-80, что соответствует 0,1 мас.%. Затем к полученному раствору добавляют 700 мл изопропилового спирта. В результате получают раствор с суммарной концентрацией солей гидроксонитрата алюминия и нитратов кобальта и никеля, равной 0,22 моль/л. В емкость, заполненную полученным раствором, окунают подложку, после чего ее вытягивают со скоростью 20 м/ч. Полученную сырую пленку на подложке термообрабатывают при температуре 350 С в течение 20 мин. Полученное покрытие имеет серый цвет равномерно по толщине, имеет высокую механическую прочность. Износостойкость определяли на машине типа СМ-5. Скорость вращения образца 500 об/мин. К подложке, под давлением 200 г прижимается резиновый наконечник с радиусом закругления 3 мм,обернутый хлопчатобумажной тканью. После испытания в течение 6 мин царапины и потертости на образце отсутствуют, что соответствует нулевому классу по ОСТ-3-1901-73. Коэффициенты светопропускания и отражения определяли на приборе типа Блик. Они составляют 0,45 и 0,15 соответственно. Пример 2. В 100 г воды растворяют 3,3 г гидроксонитрата алюминия, что соответствует 2,1 мас.%,40,4 г нитрата железа, что соответствует 27,7 мас.%, затем добавляют 12,6 г глицерина, что соответствует 7,8, мас.% и 0,15 г ПАВ (твин-80), что соответствует 0,1 мас.%. К полученному раствору добавляют смесь 500 мл изопропилового спирта и 100 г воды, в результате чего получают раствор с суммарной концентрацией солей 0,16 моль/л. В емкость, заполненную полученным раствором, окунают подложку, после чего ее вытягивают со скоростью 15 м/ч. Полученную сырую пленку на подложке термообрабатывают при температуре 350 С в течение 10 мин. Полученное покрытие имеет янтарный цвет, равномерно по толщине. Износостойкость соответствует нулевому классу, как в примере 1. Коэффициенты пропускания и отражения составляют 0,45 и 0,4 соответственно. Пример 3. В 66 г воды растворяют 33 г гидроксонитрата алюминия, что соответствует 24,1 мас.%,14,5 г азотнокислого кобальта, что соответствует 10,6 мас.%, затем добавляют 23 г глицерина, что соответствует 16,8 мас.% и 0,15 г ПАВ (твин-80), что соответствует 0,1 мас.%. К полученному раствору добавляют 600 мл изопропилового спирта и получают раствор с суммарной концентрацией гидроксонитрата алюминия и азотнокислого кобальта 0,22 моль/л. В емкость, заполненную полученным раствором,окунают подложку, после чего ее вытягивают со скоростью 20 м/ч. Полученную пленку на подложке термообрабатывают при 350 С в течение 20 мин. Полученное покрытие имеет светло-зеленый цвет, равномерно по толщине. Износостойкость соответствует нулевому классу, как в примере 1. Коэффициенты пропускания и отражения составляют 0,6 и 0,25 соответственно. Пример 4. В 80 г воды растворяют 20 г гидроксонитрата алюминия, что соответствует 12,4 мас.%,14,5 г азотнокислого кобальта, что соответствует 9 мас.%, 20 г азотнокислого хрома, что соответствует 12,4 мас.%, затем добавляют 27 г глицерина, что соответствует 16,7 мас.%, и 0,15 г ПАВ (твин-80), что соответствует 0,1 мас.%. К полученному раствору добавляют 700 г изопропилового спирта и получают раствор с суммарной концентрацией солей, равной 0,2 моль/л. В емкость, заполненную полученным раствором, окунают подложку, после чего ее вытягивают со скоростью 25 м/ч. Полученную пленку на подложке термообрабатывают при 400 С в течение 1-2 мин. Полученное покрытие имеет светло-голубой цвет, равномерно по толщине. Износостойкость соответствует нулевому классу как в примере 1. Коэффициенты пропускания и отражения составляют 0,6 и 0,12 соответственно. Пример 5. В 70 г воды растворяют 3,3 г гидроксонитрата алюминия, что соответствует 2,8 мас.% и 36,8 г оксонитрата титана, что соответствует 30,9 мас.%, затем добавляют 8,7 г сахарозы, что соответствует 7,3 мас.% и 0,14 г ПАВ (твин-80), что соответствует 0,1 мас.%. К полученному раствору добавляют 550 мл смеси метилэтилкетона и этилового спирта в соотношении 5,4:1 соответственно. В результате получают раствор с суммарной концентрацией солей равной 0,17 моль/л. В емкость, заполненную полученным раствором, окунают подложку, после чего ее вытягивают со скоростью 20 м/ч. Полученную пленку на подложке термообрабатывают при 300 С в течение 20 мин. Полученное покрытие бесцветно, обладает свойствами полупрозрачного зеркала, равномерно по-3 009422 толщине. Износостойкость соответствует нулевому классу, как в примере 1. Коэффициенты пропускания и отражения составляют 0,6 и 0,4 соответственно. Используя смесь 2 и более азотнокислых солей, можно регулировать окраску покрытия в широких пределах. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Пленкообразующий раствор для получения металлооксидного покрытия, содержащий неорганическую соль, поверхностно-активное вещество (ПАВ) и воду, отличающийся тем, что раствор дополнительно содержит гидроксонитрат алюминия и водорастворимое нелетучее органическое соединение, а в качестве неорганической соли используют соль азотной кислоты общей формулы M(NO3)nХН 2O илиMO(NO3)nXH2 О, где М - Cu, Ag, Ti, Zr, V, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, n=1-4, X=0-10, или их смесь, при общем соотношении компонентов, мас.%: Не менее 1,5M(NO3)nXH2O или MO(NO3)nXH2 О Водорастворимое нелетучее органическое со- Не менее 2 единение ПАВ Не менее 0,01 Вода Остальное 2. Пленкообразующий раствор по п.1, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого нелетучего органического соединения используют глицерин или сахарозу. 3. Способ получения металлооксидного покрытия путем нанесения на поверхность образца пленки вытягиванием образца из пленкообразующего раствора с последующей термообработкой, отличающийся тем, что покрытие наносят из пленкообразующего раствора по пп.1 и 2, разбавленного органическим растворителем, дающим азеотропный раствор с водой, до суммарной концентрации солей в пленкообразующем растворе не выше 0,5 моль/л, при этом содержание органического растворителя в таком растворе составляет не менее 50 мас.%, вытягивание ведут со скоростью не более 30 м/ч, а термообработку при температуре не ниже 300 С. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя, дающего азеотропный раствор с водой, используют изопропиловый спирт, или ацетон, или метилэтилкетон, или этиловый спирт, или их смеси.