Пленка, лента или пряжа из полиолефина

005449 Настоящее изобретение относится к многослойной пленке, ленте или пряже из полиолефина, предназначенной для получения армирующих тканых и нетканых материалов, особенно для усиления и/или придания продуктам жесткости. Полиолефиновые пленки моно- или многослойного типа обычно получают методом экструзии с раздувом или экструзии с отливкой из раствора. На некоторой стадии производственного процесса материал может подвергаться вытяжке с целью повышения его прочности и жесткости. Полиолефиновые ленты или пряжу обычно получают из полиолефиновых пленок моно- или многослойного типа путем их разрезания на части желаемой ширины. На определенной стадии производственного процесса материал может подвергаться растяжению с целью повышения прочности и жесткости материала. В US-A 5578370 описывается термопластичный композитный материал, сформированный из полипропиленовой пленки, покрытой слоем этиленового сополимера, дополнительно содержащего пропиленовые звенья. Температура размягчения слоя с покрытием ниже, чем у полипропиленовой сердцевины. В цитированной ссылке описывается растяжение материала в печи с горячим воздухом до степени растяжения 20:1. В приведенных примерах показано, что композитный материал обладает средним модулем упругости при растяжении до 2,5 ГПа. В JP-A 2000-8244 описывается ткань из гладкой пряжи, используемая для усиления ламинированных слоев, полученная из композитной пряжи АВА типа, где слой В представляет собой полипропилен, а слои А имеют в качестве основы этиленолефиновый сополимер или смесь из двух этилен-олефиновых сополимеров. Пряжу получают совместной экструзией двух таких материалов, разрезанием пленки и ее растяжением до степени растяжения 3-12. После переплетения материал подвергают термообработке с целью сплавления нитей друг с другом. В ЕР-А 366 210 описывается трехслойный вытянутый полиолефиновый ламинат, включающий сердцевинный слой из полипропилена и/или LLDPE и верхние слои из полимеров бутена-1. Такой материал может использоваться в качестве упаковки. Этот материал обладает плохими механическими свойствами. В ЕР-А 776 762 описывается лента или волокна из полиолефина на основе совместно экструдированного полиолефиного материала со степенью растяжения 6-10. Указывается, что такой материал подходит для получения всех типов тканей, связок и т.п. Хотя в соответствии с цитированной ссылкой материал обладает достаточно хорошими свойствами,особенно в том, что касается предела прочности, требуется его дальнейшее улучшение. Первая задача настоящего изобретения состоит в получении пленки или пряжи с улучшенными механическими свойствами. Пряжа и ткани в композиционных материалах часто используются для усиления. Обычно используются стекловолокнистые материалы. Однако, недостатком стекловолокнистых материалов является тот факт, что очень трудно повторно использовать материалы, в которые они включены. Замена стекловолокна на полимерные волокна или другие армирующие компоненты представляется весьма выгодной,поскольку в этом случае облегчается повторное использование композиционных материалов. Одним из важных преимуществ стекловолокна является его жесткость, которая обычно является слабым местом полимерных волокон или других армирующих компонентов. В соответствии с этим, другая задача настоящего изобретения состоит в разработке полимерных материалов, обладающих достаточной жесткостью, позволяющей заменить ими стекловолокно в композиционных материалах. Что касается переработки продуктов, полученных из полиолефиновых пленок, лент и пряжи, то было бы весьма выгодно, если бы все компоненты материала классифицировались, как один и тот же материал, например, полипропилен или полиэтилен (включая их сополимеры, в которых большинство мономерных звеньев состоит из пропилена или этилена). В этом случае преимущество заключается в том, что полученный в результате переработанный материал по-прежнему остается одним материалом вместо получения смеси из различных компонентов (отсутствие загрязнений). Настоящее изобретение относится к моноаксиально вытянутой полиолефиновой многослойной пленке, ленте или пряже АВ или АВА типа с пределом прочности более 12, и значением Е-модуля, по меньшей мере, 10 ГПа, в основном состоящей из центрального слоя (В) из полиолефина, выбранного из полиэтилена и полипропилена, а также из одного или двух других слоев (А) из полиолефина того же класса, что и материал центрального слоя, причем определенная методом DSC температура плавления материала указанных других слоев (А) ниже соответствующей температуры плавления материала указанного центрального слоя (В), причем центральный слой (В) составляет между 50 и 99 мас.% от массы материала, а другие слои (А) составляют между 1 и 50 мас.%. Неожиданно было обнаружено, что такой многослойный материал (на который также ссылаются,как на ламинат) обладает отличными свойствами, касающимися механической прочности, жесткости и т.п. По своему составу он может быть классифицирован, как однокомпонентный материал, представляющий собой полиэтилен или полипропилен, что является преимуществом в плане переработки. Следует отметить возможность повторного использования остатков производства в качестве компонента центрального слоя. С позиции требований, предъявляемых к производителям таких потребительских това-1 005449 ров, как автомобили и т.п., касающихся возможности повторного использования компонентов по истечению срока использования изделия, важно, чтобы компоненты состояли из материала только одного класса. Используемый в тексте термин Е-модуль относится к величине, измеренной в соответствии с ISO 527. В результате комбинации состава материала ламината (пленка/лента/пряжа) с чрезвычайно высокой общей степенью растяжения, имеющей значение более 12, предпочтительно более 15, например, по меньшей мере, 20 и даже до 50 или выше, был создан материал, который может успешно использоваться для всех видов армирования, который может заменить, например, стекловолокно для различных видов усиления и который может использоваться при различных повышенных температурах, что обеспечивает его применение в области автомобилестроения и самолетостроения. Материал настоящего изобретения может найти применение в области создания (облегченных) конструкций, в области применения высокого давления и в медицине. Предлагаемый материал может применяться в конструировании домов, судов,автомобилей, и т.п., а также в качестве армирующего агента для элементов, работающих при высоком давлении, например, для труб (используемых для добычи нефти и т.п.) или для производства ортезов. В контексте настоящего изобретения, предлагаемый материал может быть охарактеризован, как материал с минимальным значением полной степени растяжения (TSR). TSR представляет собой степень растяжения из изотропного расплава в конечную ленту или пленку. Эта величина, по меньшей мере, частично определяется скоростью вращения растяжных валков. Действительное значение TSR может быть определено по значению двойного лучепреломления и/или Е-модуля конечной пленки, ленты или пряжи(в направления растяжения). Термин TSR главным образом относится к центральному слою, предпочтительно представляющему собой кристаллический материал. Другие слои обычно состоят из менее кристалличного материала. Функция внешнего слоя, главным образом, заключается в обеспечении возможности сварки пленок, лент, волокон или пряжи в том случае, когда тканый, нетканый или штапелированный/штабелированный материал подвергают термообработке. В соответствии с настоящим изобретением, основными материалами, используемыми для производства пленки, ленты или пряжи, является полипропилен или полиэтилен. В случае использования полипропилена, в качестве материала для получения пленки, ленты, пряжи или волокна, материал центрального, или основного слоя В предпочтительно представляет собой гомополипропилен, предпочтительно, с относительно высокой молекулярной массой, например, со среднемассовой молекулярной массой (MW), по меньшей мере, 250000 г/мол, согласно данным гельпроницаемой хроматографии (GPC), и температурой плавления, по меньшей мере, 160 С. Следует отметить, что центральный слой, предпочтительно состоит только из одного материала, однако в случае повторного использования производственных отходов, в центральном слое также может присутствовать небольшое количество материала другого слоя. Обычно такое количество не превышает 10 мас.%. В соответствии с воплощением, в котором центральный слой (В) представляет собой полипропилен, материал внешних слоев, как указано выше, также представляет собой полипропилен, предпочтительно сополимер пропилена с этиленом или другим -олефином. Важным аспектом такого решения является тот факт, что температура размягчения материала, обычно представленная DSC температурой плавления в соответствии с ISO 11357-3, ниже температуры размягчения центрального слоя, причем разница составляет по меньшей мере 10 С. Значение максимальной разницы между температурами размягчения слоя В и слоя(ев) А не имеет решающего значения. По практическим соображениям, указанная разница обычно составляет менее 70 С. В частности, очень хорошие результаты достигнуты для пленки,ленты или пряжи, для которых разница в значениях температур размягчения лежит в интервале 15-40 С. Очень хорошие результаты были достигнуты при использовании в качестве внешнего слоя А статистического сополимера, например, пропилен-этиленового статистического сополимера. Вместо сополимера или в комбинации с ним, в качестве материала внешнего слоя может использоваться полиолефин,предпочтительно полипропиленовый гомополимер или полипропиленовый сополимер, полученный с использованием металлоценового катализатора. Особенно хорошие результаты были получены при использовании такого статистического полимера на основе металлоцена. Примером металлоцена может служить [Me2Si(2-Me-4-(1-Naphtyl)Ind)2]ZrCl2H (описанный в работах Н. Brintzinger, D. Ficher, R. Mlhaupt, В. Rieger, R. Waymouth, Angew. Chem. 107 (1995) 1255 и W. Kaminsky, Macromol. Chem. Phys. 197(1996) 3907). Поскольку продукт настоящего изобретения обычно используется в форме, в которой пленки, ленты или волокна находятся под углом друг к другу (тканые, нетканые материалы), наличие внешнего слоя позволяет проводить термообработку тканого, штабелированного или штапелированного материала, в результате чего осуществляется сварка отдельных пленок/волокон/пряжи или лент с получением композиционного материала (например, плетеного материала) с высокой целостностью. В результате выбора температуры размягчения, значительно отличающейся от температуры размягчения центрального слоя,можно проводить термообработку, не ухудшающую свойства самого материала. В соответствии с одним из воплощений настоящего изобретения, внешний слой или слои А, состоят из этиленпропиленового сополимера с содержанием этилена 75-99 мол.% и содержанием пропилена 1-25 мол.%. Особенно хорошие результаты были достигнуты с использованием такого внешнего слоя или слоев в воплощении, где в качестве центрального слоя В используют полиэтилен.-2 005449 В качестве материала для внешних слоев А, особенно в том случае, когда центральный слой представляет собой полипропилен, предпочтительно использовать пропиленэтиленовый сополимер с содержанием этилена в интервале между 1 и 25 мол.% и содержанием пропилена между 75 и 99 мол.%. Было установлено, что такой сополимер (используемый в качестве внешнего слоя А), в частности статистический сополимер, очень хорошо прилипает к центральному слою. Также установлено, что композитная лента, пряжа или пленка, содержащая такой сополимер, обладает очень хорошей прочностью, ударной прочностью и износоустойчивостью. Можно также использовать смеси из двух материалов описанного типа. Те же соображения применимы к случаю использования полиэтилена. В качестве центрального слоя предпочтительно использовать HDPE, т.е. полиэтилен плотностью по меньшей мере 950 кг/м 3. Среднемассовая молекулярная масса (MW), определенная методом GPC, предпочтительно составляет по меньшей мере 250000 г/мол, а температура плавления имеет значение 130 С или выше. Следует отметить, что центральный слой, предпочтительно, состоит только из одного материала, однако в случае повторного использования производственных отходов во внешнем слое могут также присутствовать небольшие количества материала внешнего слоя. Это количество обычно не превышает 10 мас.%. Материал внешнего слоя также представляет собой полиэтилен, но с более низкой температурой плавления, причем точки плавления могут отличаться, по меньшей мере, на 10 С. Подходящие полиэтилены представляют собой статистические или блок-сополимеры этилена, LLDPE, LDPE, VLDPE и т.п. Следует отметить, что оба типа слоевых материалов обычно содержат традиционные присадки,включающие без конкретных ограничений, красители и пигменты, огнезащитные добавки, УФстабилизаторы, антиоксиданты, сажу и т.п. В соответствии с менее предпочтительным вариантом общего подхода в соответствии с настоящим изобретением, каждый из внешних слоев может состоять из двух или более отдельных слоев. Также допускается, что при трехслойной конфигурации (АВА), два внешних слоя имеют несколько отличающиеся составы. Основная часть продукта по изобретению состоит из центрального слоя (В). В соответствии с предпочтительным воплощением, количество центрального слоя составляет между 50 и 99 мас.%, предпочтительно между 60 и 90 мас.%. Оставшаяся часть материала состоит из внешних слоев (А). На практике, толщина ленты, пленки или пряжи обычно составляет до 300, предпочтительно 25-300 мкм. Это значение зависит от исходной толщины пленки и степени ее растяжения, в данном случае от соотношения скоростей вращения натяжных валков. Толщина лент может меняться в широких пределах,например, от 25 мкм до 50 см и более. Толщина пленок также может изменяться в широком интервале,например, от 1 см до 150 см и более. Как отмечалось выше, материал настоящего изобретения обладает очень хорошими механическими свойствами. Так, например, Е-модуль может иметь значение, по меньшей мере, 10 ГПа, предпочтительно, по меньшей мере, 12,5 ГПа. Может легко достигаться значение прочности при растяжении по меньшей мере 0,25 ГПа, и даже по меньшей мере 0,4 ГПа (при измерении согласно ISO 527). Верхний предел прочности, достигаемый в материале настоящего изобретения, составляет около половины теоретического значения. Это означает, что верхним пределом рассматриваемого свойства для полипропилена является величина порядка 1 ГПа, а для полиэтилена - порядка 5 ГПа. Пленка, лента или пряжа по настоящему изобретению могут использоваться для получения всех видов материалов из тех, что обсуждались во введении. Одним из предпочтительных воплощений использования пленки настоящего изобретения является получение армирующих материалов, например, путем намотки или штапелирования/штабелирования и/или уплотнения их из пленки. После этого, полученный материал, предпочтительно, подвергают термообработке и прессованию. В результате термообработки отдельные пленки привариваются друг к другу. В этом случае обеспечивается структурная целостность штапелированного/штабелированного материала. Термообработку проводят при температуре, лежащей в интервале между температурой размягчения материала внешних слоев (А) и материала центрального слоя (В). После термообработки материал приобретает неожиданное свойство, заключающееся в повышении износоустойчивости и улучшении сопротивления расслаиванию на отдельные пленки. В ходе термообработки предпочтительно использовать давление, в особенности в том случае, если термообработка включает воздействие на пластинчатый материал или сформованное изделие такой температуры, при которой материал центрального слоя (В) проявляет тенденцию к усадке (что связано с дезориентацией полимерных цепочек и образованием более случайных состояний). Так, например, полипропилен проявляет тенденцию к усадке при температуре 100-115 С. Предпочтительное давление составляет, по меньшей мере, 5 бар. Очень хорошие результаты, касающиеся механических свойств материалов, были получены в результате его уплотнения при давлении в интервале 20-70 бар. В качестве альтернативного варианта или в комбинации с применением давления, во избежание усадки, материал может фиксироваться в ходе термообработки. Одним из предпочтительных воплощений, касающихся применения ленты или пряжи по настоящему изобретению, является производство (армирующей) ткани, например, путем ее плетения, намотки и-3 005449 штапелирования, и/или уплотнения из ленты, волокна или пряжи. После этого, полученный материал,предпочтительно, подвергают термообработке и прессованию. В результате термообработки отдельные волокна свариваются друг с другом. Вследствие этого обеспечивается структурная целостность полученной ткани. Указанную термообработку проводят при температуре в интервале между температурой размягчения материала внешних слоев (А) и материала центрального слоя (В). Термообработанный материал приобретает неожиданное свойство, касающееся улучшенной износоустойчивости и повышенного сопротивления отслаиванию отдельных пленок. Получение материала настоящего изобретения обычно осуществляют совместной экструзией различных слоев. Обычно применяют экструзию с отливкой, в которой экструдер имеет плоскую, беспрофильную красильную пластину. При получении пленки материал может подвергаться вытягиванию после совместной экструзии и охлаждения. При получении ленты и пряжи материал может разрезаться на индивидуальные полосы требуемой ширины (после совместной экструзии и охлаждения) с последующим растяжением. Растяжение представляет собой одностадийную или многостадийную операцию. Степень растяжения на каждой стадии может составлять 1,1-50, предпочтительно 2-10, более предпочтительно, 3-8, причем общая степень вытяжки имеет важное значение для определения TSR. Очень хорошие результаты,касающиеся механических свойств растянутой ленты, пряжи или пленки, были достигнуты с помощью процесса многостадийного растяжения, в котором степень растяжения на первой стадии растяжения ленты, пленки или пряжи составляет 4-5. Предпочтительно вытягивать материал при температуре 20-250 С. Предпочтительно проводить вытяжку при температуре ниже DSC температуры плавления материала, используемого в центральном слое В (здесь и далее холодная вытяжка). Очень хорошие результаты были получены при использовании способа холодной вытяжки, в котором по меньшей мере одну из стадий вытягивания проводят при температуре ниже DSC температуры плавления внешнего слоя, причем используемая температура имеет значение в интервале 25-75 С, более предпочтительно 30-60 С. При многостадийном растяжении первую вытяжку предпочтительно проводят при относительно низкой температуре, в интервале 30-60 С, а последующую стадию или стадии вытяжки предпочтительно проводить при относительно высокой температуре, например, при температуре в интервале от 60 С доDSC температуры плавления внешнего слоя. В результате этого может достигаться максимально возможное растяжение материала. Хорошие результаты получают при проведении последующего растяжения при температуре, по меньшей мере, 100 С. Весьма предпочтительно проводить последующее растяжение при такой температуре, когда степень растяжения до разрыва (в ходе процесса растяжения) имеет максимальное значение. Установлено, что получение пленки, ленты или пряжи с очень хорошими механическими свойствами, например, с очень высоким значением Е-модуля, происходит при температуре относительно близкой температуре максимальной растяжки. Температура, при которой происходит максимальное растяжение материала, может быть определена специалистом с использованием общепринятых методов. В промежутке между двумя стадиями растяжения может проводиться стадия отжига. Эту операцию также можно проводить после окончательного растяжения. Материал настоящего изобретения, как в виде отдельных пленок, лент, нитей/волокон, так и в виде полученной из них ткани или штапелированного/штабелированного материала, может использоваться для включения в матричный материал, например, в качестве армирующего материала. Примерами такого материала могут служить различные композиционные материалы, например, волокниты, материалы, используемые в автомобилестроении для изготовления бамперов, приборных панелей, кожухов для двигателей и т.п., материалы, используемые в аэрокосмической промышленности, например, конструкционные материалы для самолетов и т.п. Другие применения обсуждались выше. Далее настоящее изобретение поясняется следующими примерами, которые не ограничивают область изобретения. Пример 1. С использованием технологической линии для совместной экструзии, получали пленку,включающую центральный слой В из полипропилена с DSC температурой размягчения 152 С и два верхних слоя А из пропиленового статистического сополимера, имеющего DSC температуру размягчения 135 С (АВА - структура). Массовое соотношение А:В:А составляло 5:90:5. Пленку вытягивали при 55 С в соотношении 1:5 с последующим вытягиванием при 128 С в соотношении 1:3,4 в результате чего получали растянутую пленку, со степенью растяжения 1:17 и толщиной 70 мкм. Растянутая пленка имела модуль упругости 15,8 ГПа и предел прочности 585 МПа. Пример 2. Некоторые из пленок, полученных в примере 1, перерабатывали в нити шириной 2,1 мм. Нити подвергали плетению с получением тканевого материала, который затем подвергали термообработке при 150 С с целью уплотнения структуры. Готовый материал имеет квазиизотропную жесткость порядка 7 ГПа (определенную согласно ASTM 3039-76) и прочность при растяжении более 270 МПа (определенную согласно ISO 527).-4 005449 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Моноаксиально вытянутая полиолефиновая многослойная пленка, лента или пряжа АВ или АВА типа, имеющая общую степень растяжения более 12, значение Е-модуля по меньшей мере 10 ГПа, в основном состоящая из центрального слоя (В) из полиолефина, выбранного из полиэтилена и полипропилена, и одного или двух других слоев (А) из полиолефина того же класса, что и материал центрального слоя В, причем DSC температура плавления материала указанных других слоев (А) ниже DSC температуры плавления материала указанного центрального слоя (В), причем центральный слой (В) составляет между 50 и 99 мас.%, а другие слои (А) составляют между 1 и 50 мас.%. 2. Пленка, лента или пряжа по п.1, где степень растяжения составляет по меньшей мере 15, предпочтительно по меньшей мере 20. 3. Пленка, лента или пряжа по п.1 или 2, где максимальная степень растяжения составляет самое большое 50. 4. Пленка, лента или пряжа по любому из пп.1-3, где материал центрального и других слоев основан на полипропилене. 5. Пленка, лента или пряжа по любому из пп.1-3, где материал центрального и других слоев основан на полиэтилене. 6. Пленка, лента или пряжа по любому из пп.1-5, где материал центрального слоя представляет собой кристаллический полимер со среднемассовой молекулярной массой по меньшей мере 250000 г/мол. 7. Пленка, лента или пряжа по любому из предыдущих пунктов, где внешний слой или слои А состоят, по меньшей мере, из статистического сополимера. 8. Пленка, лента или пряжа по любому из предыдущих пунктов, где внешний слой или слои А содержат гомополимер или сополимер на основе металлоцена. 9. Пленка, лента или пряжа по любому из пп.1-4 и 6-8, где внешний слой или слои А, по меньшей мере, состоят из пропиленэтиленового сополимера с содержанием этилена между 1 и 25 мол.% и содержанием пропилена между 75 и 99 мол.%. 10. Пленка, лента или пряжа по любому из пп.1-3 и 5-8, где внешний слой или слои А, по меньшей мере, состоят из этиленпропиленового сополимера с содержанием этилена между 75 и 99 мол.% и содержанием пропилена между 1 и 25 мол.%. 11. Пленка, лента или пряжа по любому из предыдущих пунктов, имеющая толщину между 25 и 300 мкм. 12. Пленка, лента или пряжа по любому из предыдущих пунктов, имеющая модуль упругости (Емодуль) по меньшей мере 12,5 ГПа. 13. Тканый или нетканый композит, полученный из пленки, ленты или пряжи по любому из пп.1-12,необязательно подвергнутый термообработке. 14. Композиционный материал, содержащий матричный материал, армированный пленкой, лентой или пряжей по пп.1-12, или тканым или нетканым композитом по п.13. 15. Способ получения моноаксиально растянутой многослойной полиолефиновой пленки, ленты или пряжи АВ или АВА типа с общей степенью растяжения более 12, в котором(i) путем совместной экструзии получают пленку, ленту или пряжу АВ или АВА типа, имеющую центральный слой (В) из полиолефина, выбранного из полиэтилена и полипропилена, и один или два внешних слоя (А) из полиолефина того же класса, что и материал центрального слоя В, причем DSC температура плавления материала указанных внешних слоев (А) ниже DSC температуры плавления материала указанного центрального слоя (В), где центральный слой (В) составляет между 50 и 99 мас.% и другие слои (А) составляют между 1 и 50 мас %.(ii) соэкструдированную пленку, ленту или пряжу подвергают одностадийному или многостадийному растяжению при температуре ниже температуры плавления центрального слоя В. 16. Способ получения моноаксиально растянутой многослойной полиолефиновой пленки, ленты или пряжи по п.15 со значением Е-модуля по меньшей мере 10 ГПа. 17. Способ по п.15 или 16, в котором по меньшей мере одну из стадий растяжения проводят при температуре в интервале 25-70 С. 18. Способ по п.17, в котором пленку, ленту или пряжу вначале растягивают при температуре в интервале 25-70 С, после чего растягивают при более высокой температуре. 19. Способ по любому из пп.15-18, в котором ленту, пленку или пряжу растягивают до общей степени растяжения по меньшей мере 15, более предпочтительно по меньшей мере 20 и еще более предпочтительно до максимального значения степени растяжения, самое большое 50. 20. Способ по любому из пп.15-19, в котором получают ленту, пленку или пряжу по любому из пп.1-12. 21. Лента, пленка или пряжа, полученная способом по любому из пп.15-20. Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2/6