Способ извлечения меди из сульфидной медной руды или концентрата

1 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к гидрометаллургической обработке металлсодержащих руд или концентратов. В частности, оно касается извлечения металлов, таких как медь,цинк, никель и кобальт из сульфидных руд или других концентратов в присутствии ионов галогенов, таких как ионы хлоридов. Предшествующий уровень техники Гидрометаллургическая обработка сульфидных концентратов, при которой концентрат подвергают окислению под давлением в присутствии ионов хлоридов, является известной (см.,например, патенты США 4039406; 5645708 и 5650057). В патенте США 5431788 раскрывается способ гидрометаллургического извлечения меди с использованием хлорида, включающий окисление под давлением концентрата с получением нерастворимой соли меди и жидкости,которую рециркулируют на стадию окисления под давлением, выщелачивание соли меди кислотным раствором сульфата с получением щелока, содержащего сульфат меди в растворе,экстракцию щелока растворителем с получением концентрата меди и рафината, содержащего протоны и ионы бисульфата или сульфата в растворе. Протоны и ионы бисульфата или сульфата затем экстрагируют из рафината электродиализом с получением раствора серной кислоты,который рециркулируют на стадию окисления под давлением. Этот процесс проводят потому,что кислота, полученная при экстракции меди растворителем, является сильно разбавленной в результате процесса электродиализа, при котором кислоту экстрагируют из разбавленного раствора с целью получения более концентрированного раствора кислоты. Утверждается, что проводят именно эту операцию, а не простое выпаривание рафината для удаления воды, поскольку необходимо устранить примеси в рафинате, такие как железо и цинк, и что выпаривание с последующей рециркуляцией будет способствовать возврату примесей на стадию окисления под давлением. Однако теперь было обнаружено, что на стадии окисления под давлением устанавливается равновесие между железом в растворе и гематите. Следовательно, возврат железа на стадию окисления под давлением не представляет проблемы, как это можно было ожидать. Благодаря установившемуся равновесию дополнительное содержание железа в растворе относится к твердой фазе, вследствие чего концентрация железа в растворе не повышается. Поскольку другие менее важные металлические примеси, такие как цинк, являются растворимыми,они могут быть удалены отбором части потока из жидкости, рециркулируемой на стадию окисления под давлением. 2 Сущность изобретения Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является создание усовершенствованного процесса извлечения металлов из сульфидных руд. Согласно изобретению предлагается способ извлечения меди из сульфидной медной руды или концентрата, включающий стадии окисления под давлением руды или концентрата в присутствии кислорода и кислотного раствора,содержащего ионы галогена и сульфатные ионы, с целью получения в результате этого суспензии продуктов окисления под давлением,осуществление стадии разделения суспензии продуктов на жидкую и твердую фазы для получения в результате этого фильтрата со стадии окисления под давлением и твердого остатка,содержащего нерастворимую основную соль меди и серной кислоты; выщелачивание основной соли меди и серной кислоты, полученной в результате окисления под давлением, кислотным сульфатным раствором для растворения основной соли меди с целью получения щелока,содержащего сульфат меди в растворе, и твердого остатка, отделение щелока от твердого остатка, осуществление процесса экстракции щелока растворителем для получения концентрированного раствора меди и обедненного медью рафината и рециркуляцию, по меньшей мере,части рафината на стадию окисления под давлением, причем перед рециркуляцией рафината его подвергают выпариванию для удаления из него воды. Термин "концентрат" в данном описании относится к любому продукту, в котором содержание металла в руде, выраженное в массовых процентах, повышено по сравнению с природной рудой, и включает обработанную сульфидную руду, такую как штейн, и содержание металла, осажденного в виде твердого вещества,такого как гидроокиси и сульфиды. Другие цели и преимущества изобретения станут очевидными из описания нижеследующих предпочтительных вариантов осуществления изобретения. Перечень фигур На фиг. 1 изображена схема последовательности операций гидрометаллургического процесса извлечения металла согласно одному варианту осуществления изобретения. На фиг. 2 представлена схема последовательности операций гидрометаллургического извлечения металла согласно другому варианту осуществления изобретения. Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения Исходная руда или концентрат для способа по изобретению может содержать один или более сульфидных минералов основных металлов меди, никеля, кобальта и цинка часто в сочетании с железом и иногда с другими элементами,такими как мышьяк, сурьма и серебро. 3 На фиг. 1 указатель номер 10 обычно означает гидрометаллургический процесс согласно одному из вариантов осуществления изобретения. Процесс 10 включает стадию окисления под давлением 12, выщелачивание при атмосферном давлении 14, экстракцию растворителем 16, стадию выпаривания 20 и нейтрализацию 22. Перед стадией окисления под давлением 12 медный концентрат предварительно подвергают доизмельчению для уменьшения размера частиц до величины около 2% + 325 меш. Концентрат подвергают окислению под давлением 12 в автоклаве в присутствии кислотного раствора, содержащего ионы сульфата,хлорида и, предпочтительно, меди. Количество кислоты, введенной на стадии окисления под давлением 12, является достаточным для поддержания отвода раствора из автоклава при периодическом методе осуществления процесса при рН выше 2,0, обычно, при рН 2,3 - 3,8. Концентрацию ионов хлорида в растворе в автоклаве поддерживают на уровне около 8-20 г/л, предпочтительно около 12 г/л. Окисление под давлением 12 осуществляют при температуре от приблизительно 115 до приблизительно 175 С, предпочтительно от приблизительно 130 до приблизительно 155 С при давлении приблизительно 800-2200 кПа. Эта величина общего давления включает давление кислорода и давление пара. Время выдерживания составляет около 0,52,5 ч, и процесс обычно осуществляют в непрерывном режиме в автоклаве. Однако при желании процесс может быть также осуществлен в перодическом режиме. На стадии окисления под давлением 12 все медные минералы превращаются в основной сульфат меди CuSO4 x 2 Сu(ОН)2 , т.е. вся регенерированная медь относится к твердой фазе в процессе окисления под давлением 12. Содержание твердого вещества в автоклаве поддерживают на уровне около 12-25%, то есть 150-300 г/л твердого вещества согласно определению методом теплового баланса и пределов вязкости. Полученную в автоклаве суспензию продуктов сливают через серию из одного или более испарительных резервуаров (на рисунке не показано) для снижения давления до атмосферного и понижения температуры до приблизительно 90-100 С. Жидкая часть суспензии образует раствор продуктов со стадии окисления 12 и указана на схеме под номером 21. Суспензию продуктов из испарительного(ых) резервуара(ов) фильтруют, как это показано под номером 24, и полученный отжатый осадок тщательно промывают для удаления как можно большего количества захваченной жидкости. 4 Твердые вещества со стадии окисления под давлением 12 после фильтрации 24 обрабатывают на стадии атмосферного выщелачивания 14 при значении рН приблизительно от 1,2 до 2,2, используя рафинат со стадии экстракции растворителем 16, который является кислотным,для растворения основного сульфата меди. Выщелачивание 14 происходит при температуре около 40 С в течение времени выдерживания около 15-60 мин. Процентное содержание твердых веществ при поступлении на стадию выщелачивания 14 обычно составляет приблизительно 3-15% или около 30-170 г/л, хотя возможно осуществление процесса за указанными предельными значениями данного интервала. Процентное содержание твердых веществ существенно снижается в процессе выщелачивания 14 в результате растворения основного сульфата меди. Таким образом, содержание в полученном продукте твердого вещества в г/л может быть настолько малым, что оно составляет половину от исходного содержания твердого вещества в г/л. На стадии атмосферного выщелачивания 14 основные соли меди растворяются почти полностью при очень небольшом переходе в раствор содержащегося в концентрате железа в случае тщательного поддержания значения рН в пределах от 1,2 до 2,2, предпочтительно от 1,5 до 2,0. Суспензию продуктов 31 со стадии выщелачивания при атмосферном давлении 14 иногда трудно или совсем невозможно фильтровать, но она хорошо осаждается. С учетом необходимости тщательной промывки твердого вещества щелока суспензию продуктов 31 насосом подают в промывной контур 34 противоточной декантации (ПТД). В ПТД контуре 34 твердое вещество пропускают через серию сгустителей с противоточной подачей промывной воды. При этом методе твердое вещество промывают, а вовлеченный раствор удаляют вместе с растворенными металлами. Для снижения содержания вовлеченной жидкости до содержания растворенной меди в конечном остатке менее чем 100 частей на миллион частей, требуется примерно от 3 до 7 сгустителей (они не показаны на рисунке) при модуле промывки (отношение воды к твердому веществу) приблизительно от 3 до 5. Сгущенный продукт из последнего сгустителя представляет собой поток конечного остатка 35 с содержанием твердого вещества около 50%. Последний может быть подвергнут рекуперации драгоценных металлов, таких как золото и серебро, или может быть направлен в отходы. Основными компонентами потока 35 являются гематит и элементарная сера, которая также может быть рекуперирована посредством комбинаций других процессов, таких как флотация и выщелачивание в специфический рас 5 творитель серы, например, перхлорэтилен, в случае гарантий условий сбыта. Верхний сгущенный поток из первого сгустителя представляет собой раствор продукта 33, который подают на стадию экстракции растворителем 16, как это показано на схеме. Медь экстрагируют из раствора продукта 33 в две стадии экстракции (на схеме не показаны) на стадии экстракции селективным растворителем 16 для получения рафината 37. Рафинат 37 разделяется на три потока 40,41 и 42, как показано на схеме под номером 38. Поток 40, содержащий около 2/3 рафината 37,рециркулируют на стадию выщелачивания при атмосферном давлении 14, как это указано выше. Фактический объем потока 40 определяется потребностью в кислоте на стадии выщелачивания 14, необходимой для растворения основного сульфата меди, как это было описано, и для поддержания небольшого избытка кислоты, то есть для поддержания рН 1,5-2,0 , что соответствует концентрации серной кислоты 1-5 г/л. Потребность в кислоте для потока 40 является меньшей, чем общее содержание кислоты в рафинате 37, и часть оставшейся кислоты используют на стадии окисления под давлением 12 в качестве источника кислоты для реакции на этой стадии. Ее подают посредством потока 42. Любое количество кислоты, все же оставшееся от рафината 37 и не использованное в потоках 40 и 42, считается избыточным и подвергается нейтрализации. Это представлено потоком 41. Обычно каждый из потоков 41 и 42 составляет около 1/6 от потока 37. Поток 41 подвергают нейтрализации 22 известняком и после разделения жидкой и твердой фаз 43 получают гипс,который может быть сброшен, и промывные воды, которые подают на рециркуляцию в качестве промывных вод в промывной контур противоточной декантации 34. Жидкость 21 со стадии фильтрации 24 вместе с потоком 42 подвергают выпариванию 20 с целью удаления воды и получения более концентрированной кислоты и раствора хлорида 44, который рециркулируют на стадию окисления под давлением 12. Выпаривание раствора перед рециркуляцией является проблематичным вследствие его сильно коррозионной природы, то есть высокой кислотности (содержание свободной кислоты 50 г/л), высокого содержания хлорида (12 г/л) и высокой температуры при выпаривании. Это препятствует использованию большинства, если только не всех, выпускаемых промышленностью испарителей, которые обычно основаны на бесконтактной теплопередаче через тонкие металлические поверхности, такие как кожуховый и трубчатый испарители, изготовленные обычно из нержавеющей стали. Пригодными являются титановые испарители, но они слишком дороги при использовании в большом количестве, которое потребовалось бы для этих целей. 6 Однако эта проблема была решена выпариванием открытым пламенем при сгорании топлива с погружением в раствор 44 и с использованием титановых материалов. С целью снижения размера испарителя и технологических и капитальных затрат, уменьшают количество подлежащей выпариванию воды. Для этого концентрацию меди в потоке 31 поддерживают на более высоком уровне, например, от приблизительно 30 г/л до приблизительно 50 г/л, предпочтительно около 35 г/л по сравнению с концентрацией 12 г/л в случае отсутствия выпаривания. Это, в свою очередь,создает более концентрированный кислотный поток 42, содержащий 48 г/л серной кислоты вместо концентрации серной кислоты всего 18 г/л. Это эффективно уменьшает объем воды,подлежащей выпариванию, вследствие добавления той же самой массы кислоты в меньший объем воды, позволяя, таким образом, уменьшить размер испарителя, и за счет этого оправданы использование титана и стоимость топлива, необходимого для работы испарителя с открытым пламенем. Испарители с открытым пламенем обладают преимуществом многократного эффекта, создаваемого потоком, который может существенно уменьшить расход топлива в испарителях бесконтактного действия, и, таким образом, оправдать выпаривание большого объема воды. На фиг. 2 показан процесс 100 согласно другому варианту осуществления изобретения. Процесс 100 также включает стадию окисления под давлением 12, выщелачивание при атмосферном давлении 14, промывной контур противоточной декантации 34, экстракцию растворителем 16, выпаривание 20 и нейтрализацию 22. В процессе 100 некоторое количество рекуперируемого металла также относится к жидкости со стадии окисления под давлением 21 дополнительно к твердому веществу, подвергаемому выщелачиванию при атмосферном давлении, как это описано со ссылкой на фиг. 1. На фиг. 2 стадии процесса, соответствующие тем же стадиям на фиг. 1, указаны под теми же самыми номерами. Жидкость 21 со стадии фильтрации 24 подвергают экстракции меди селективным растворителем 50 с целью рекуперации меди. Необходимо отметить, что хотя стадия 24 определена как фильтрация, однако может быть использован любой подходящий способ разделения твердой и жидкой фаз. Фильтрация 24 является точкой разделения жидкости с высоким содержанием хлорида, используемой на стадии окисления под давлением 12, которую подвергают рециркуляции как указано, и жидкости с низким содержанием хлорида или жидкости, не содержащей хлорида, которая поступает на выщелачивание при атмосферном давлении 14. 7 Фильтрация 24 всегда сопровождается водной промывкой или промывкой рециркулирующей водой с низким содержанием хлорида,или их концентрированием для удаления как можно большего количества хлорида из твердого вещества (отжатого осадка). Целью является минимизация переноса хлорида из контура с высокой концентрацией хлорида в контур с низкой концентрацией хлорида, чтобы противодействовать образованию хлорида в последнем контуре. Однако, несмотря на промывку твердого остатка, полученного при фильтрации 24, небольшое количество, около 0,1 мас.% хлорида обычно переносится на стадию выщелачивания при атмосферном давлении 14. Следовательно,концентрация хлорида в контуре с низким содержанием хлорида возрастает, поскольку существенным является закрытый контур с минимальной утечкой. Эта проблема преодолевается рециркуляцией потока из контура с низкой концентрацией хлорида в контур с высокой концентрацией хлорида. Поток 42 опять подвергают выпариванию 20, как это описано со ссылкой на фиг. 1, перед рециркуляцией на стадию окисления под давлением 12. Однако в этом случае отсутствует необходимость в рециркуляции кислоты из контура с низким содержанием хлорида, так как при экстракции меди селективным растворителем 50 получают достаточное количество кислоты в виде рафината 63. Фактически обычно возникает необходимость в нейтрализации некоторого количества кислоты в рафинате 63, что показано под номером 64, перед рециркуляцией рафината 63. Как указано под номером 65, продукт нейтрализации подвергают стадии разделения твердой и жидкой фаз для получения твердого гипса, который может быть сброшен, и жидкости 66, которую подвергают выпариванию 20 перед рециркуляцией. Ввиду отсутствия необходимости в рециркуляции кислоты из контура с низким содержанием хлорида, рафинат 37 со стадии экстракции растворителем 16 разделяют только на два потока, то есть 2/3 - в поток 40, который используют при выщелачивании при атмосферном давлении 14, и 1/3 - в поток 41, который подвергают нейтрализации 22 и разделению жидкой и твердой фаз 43 для получения твердого гипса,который может быть сброшен, и потока 45, который разделяют, как показано под номером 46,на поток, который рециркулирует в виде промывной воды к контуру противоточной декантации 34, и поток 42, который поступает на выпаривание 20 перед рециркуляцией на стадию окисления под давлением 12. Это позволяет рециркулировать хлорид от контура с низким содержанием хлорида обратно к контуру с высоким содержанием хлорида. 8 Несмотря на то, что в описании подробно были описаны лишь предпочтительные варианты осуществления изобретения, изобретение ими не ограничивается, и в объеме представленной формулы изобретения могут быть осуществлены различные модификации. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ извлечения меди из сульфидной медной руды или концентрата, включающий окисление под давлением руды или концентрата в присутствии кислорода и кислотного раствора,содержащего ионы галогенида и сульфата, с получением суспензии продуктов окисления под давлением, разделение полученной суспензии продуктов на жидкую и твердую фазы с получением фильтрата продуктов окисления под давлением и твердого остатка, содержащего нерастворимую основную соль меди и серной кислоты, выщелачивание основной соли меди и серной кислоты, полученной на стадии окисления под давлением, кислым раствором сульфата для растворения основной соли меди с получением щелока, содержащего сульфат меди в растворе, и твердого остатка, отделение щелока от твердого остатка, экстракцию щелока растворителем с получением концентрированного раствора меди и обедненного медью рафината и рециркуляцию, по меньшей мере, части рафината на стадию окисления под давлением, отличающийся тем, что перед рециркуляцией рафинат выпаривают для удаления из него воды. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что выпаривание осуществляют путем процесса выпаривания открытым пламенем, при этом топливо сжигают при погружении его в рафинат, предназначенный для рециркуляции. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что рафинат дополнительно разделяют, по меньшей мере, на две части, причем одну часть рециркулируют на стадию окисления под давлением, а другую часть рециркулируют на стадию выщелачивания. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно рециркулируют фильтрат продуктов окисления под давлением на стадию окисления под давлением. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что перед рециркуляцией фильтрата на стадию окисления под давлением указанный фильтрат дополнительно выпаривают и удаляют из него воду. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что выпаривание осуществляют путем процесса выпаривания открытым пламенем, при этом топливо сжигают при погружении его в фильтрат, предназначенный для рециркуляции. 7. Способ по п.4, отличающийся тем, что перед рециркуляцией фильтрата продуктов окисления под давлением указанный фильтрат дополнительно экстрагируют растворителем и получают дополнительный концентрированный раствор меди и дополнительный обедненный медью рафинат, который рециркулируют на стадию окисления под давлением. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что перед рециркуляцией дополнительного обедненного медью рафината на стадию окисления под давлением его дополнительно нейтрализуют. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что окисление под давлением осуществляют при значении рН выше, чем приблизительно 2. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что окисление под давлением осуществляют при рН от приблизительно 2,3 до приблизительно 3,8. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию выщелачивания осуществляют при рН от приблизительно 1,2 до приблизительно 2,2. 10 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что стадию выщелачивания осуществляют при рН от приблизительно 1,5 до приблизительно 2,0. 13. Способ по п.1, отличающийся тем, что быстро снижают давление до атмосферного суспензии продуктов окисления под давлением при температуре ниже точки плавления элементарной серы. 14. Способ по п.1, отличающийся тем, что галогенид выбирают из хлорида и бромида. 15. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрацию меди в щелоке поддерживают в пределах от приблизительно 30 до приблизительно 50 г/л. 16. Способ по п.15, отличающийся тем, что концентрацию меди в щелоке поддерживают на уровне приблизительно 35 г/л.