Способ каталитического гидрирования сложных эфиров оксикарбоновых кислот в гликоли

СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ГИДРИРОВАНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ОКСИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В ГЛИКОЛИ Изобретение относится к процессам низкозатратного производства гликолей из сложных эфиров оксикарбоновых кислот. Сложные эфиры оксикарбоновых кислот и водород в газовой фазе контактируют с катализатором, который содержит гидроксисиликат меди или восстановленный гидроксисиликат меди. Восстановленный гидроксисиликат меди содержит наночастицы металлической меди, декорированные аморфным оксигидроксидом кремния. Такие декорированные наночастицы меди обладают преимущественной активностью и селективностью в каталитическом гидрировании сложных эфиров оксикарбоновых кислот в гликоли. Предпосылки создания изобретения Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к процессам производства диолов с высоким выходом и селективностью посредством гидрирования сложных эфиров оксикарбоновой кислоты в газовой фазе с помощью катализаторов, содержащих медь. В особенности настоящее изобретение относится к процессу производства этилен и пропиленгликолей. Предшествующий уровень техники Этилен и пропиленгликоли широко применяются, например, как мономеры в полиэфирных смолах,в антифризе и противообледенительных жидкостях, в производстве продуктов питания, лекарственных препаратов и косметической продукции, а также в моющих жидкостях. В настоящее время промышленное производство гликолей базируется на нефтяной основе и включает проведение гидролиза алкиленоксидов под высоким давлением и при высокой температуре. Поскольку в данном процессе используют этилен и пропилен, цена полученных 1,2-диолов зависит от цены нефти и другого углеводорода. Новый способ необходим для производства гликолей из возобновляемых ресурсов, таких как растения. Хорошо известно, что растения производят углеводы из атмосферного углекислого газа и солнечного света в процессе фотосинтеза. Более того, поскольку углекислый газ является газом, вызывающим парниковый эффект, любой дополнительный отвод газа из атмосферы помогает компенсировать увеличение количества данного газа из промышленных выбросов. Способ, основанный на оксикарбоновых кислотах, полученных посредством ферментации сырой биомассы, является перспективным способом производства гликолей (WO 2000/030744, US 6455742, US 6479713). Известно, что жидкофазное гидрирование карбоксильных групп происходит под высоким давлением водорода. Для проведения процесса гидрирования при более мягких условиях карбоновые кислоты обычно преобразуются в более легко восстанавливаемые сложные эфиры. Различные патенты и статьи раскрывают восстановление сложных эфиров оксикарбоновой кислоты. Например, о гидрировании органических сложных эфиров в спирты и гликоли в жидкой фазе сообщалось Адкинсом и коллегами, которые смогли достичь 80% выхода пропиленгликоля из метиллактата через оксид меди/хрома и никелевые катализаторы Ренея при температуре от 150 до 250 С и сверхвысоких давлениях водорода от 20 до 30 МПа (Bowden and Adkins, J. Amer. Chem. Soc. 56:689 (1934); Adkins and Billica, J. Amer.,Chem. Soc. 70:3118 (1948); Adkins and Billica, J. Amer., Chem. 70:3121 (1948. В дополнение к высокому давлению высокая загрузка катализатора необходима для достижения данных относительно высоких выходов. Broadbent et al. (J. Org. Chem. 24:1847 (1959 смог получить пропиленгликоль из этиллактата через черные катализаторы рения с выходом до 80% при температуре 150 С, но при очень высоком давлении водорода равном примерно 25 МПа. О гидрировании органических сложных эфиров в гликоли в жидкой фазе сообщалось Луо и коллегами, которые достигли 83% выхода пропиленгликоля из этиллактата через Ru-Sn/y-Al2O3 при температуре 150 С и давлении 5,5 МПа (Luo G. Yan, S., Qiaj, M., Zhuang, J., Fan, K. Appl. Catal. A. 275:95 (2004. Большой недостаток всех вышеупомянутых процессов гидрирования в жидкой фазе заключается в необходимости использования высокого давления водорода. Проведение процесса гидрирования в паровой фазе позволяет понизить давление водорода. Например, о гидрировании органических сложных эфиров в спирты и гликоли в паровой фазе через восстановленную смесь оксидов меди и цинка при температуре 234 С, давлении 1,6 МПа и часовой объемной скорости жидкости (LHSV) = 1,06 ч-1 сообщалось Брэдли и коллегами (WO 8203854, 1982 по Davy McKeeLtd.), которые достигли 97,7% селективности по пропиленгликолю и 34,7% преобразования этиллактата. Выход пропиленгликоля составляет 0,038 г пропиленгликоля/(мл катализаторач). Подобный подход был заявлен в патенте [GB 2150860, 1983 Davy McKee Ltd.]. Восстановленная смесь оксидов CuO и ZnO использовалась для гидрирования сложных эфиров карбоновой кислоты. Диоксид углерода добавляют в газовую смесь в последнем изобретении. Катализаторам, содержащим медь, необходимо больше усилий для того, чтобы осуществить процесс производства 1,2-пропандиола из вещества, полученного из биомассы. R.D. Cortright,M. Sanchez-Castillo, J.A. Dumesic in [Applied Catalysis B: Environmental, 39 (2002), 353-359] сообщили о высокой селективности и активности пропитанного катализатора Cu/SiO2, который содержит нитрат меди над поверхностью диоксида кремния. Авторы достигли 88% селективности по 1,2-пропандиолу при давлении 7 бар и 100% преобразовании молочной кислоты. В формуле изобретения [патент США 4628129; по Union Carbide Corporation, 1986] заявлено, что катализаторы на подложке Cu/SiO2 (приготовленные посредством способа пропитывания, как следует из текста) пригодны для преобразования алкилоксалатов и алкилгликолатов в этиленгликоль. Несмотря на данные усилия, необходимость в новых способах производства гликолей, которые можно провести при относительно мягких условиях и которые приводят к высокому преобразованию сложных эфиров, с точки зрения селективности по гликолям и выхода гликоля, сохраняется. Сущность изобретения Настоящее изобретение относится к процессам низкозатратного производства гликолей из сложных эфиров оксикарбоновых кислот при относительно мягких условиях с высокой конверсией сложных эфиров, высокими селективностью по гликолям и выходу гликоля. В частности, в настоящем изобретении предложен катализатор для превращения сложных эфиров оксикарбоновой кислоты в 1,2-пропандиол,который содержит фазу гидроксисиликата меди со структурой хризоколла или восстановленный гидроксисиликат меди. В настоящем изобретении также предложен процесс производства гликолей, который содержит стадию контактирования смеси сложных эфиров оксикарбоновой кислоты и водорода в газовой фазе с катализатором, который содержит гидроксисиликат меди или восстановленный гидроксисиликат меди. Упомянутый гидроксисиликат меди (CuH)4Si4O10(OH)8nH2O можно приготовить посредством способа осаждения выпавшего осадка при использовании высокодисперсного диоксида кремния, растворимой в воде медной соли и мочевины в качестве сырья. Упомянутый гидроксисиликат меди также можно получить из природных отложений минерала хризоколла, однако в данном случае минеральные примеси могут ухудшить селективность катализатора и/или активность. Упомянутый гидроксисиликат меди также можно приготовить посредством гидротермальной обработки. Структуру хризоколла отличают от других оксидов, содержащих медь, или оксигидроксидов посредством способа инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (FTIR), показывающей четыре полосы в диапазонах примерно 470, 670,1040 и 3620 см-1, которые являются единственной характеристикой данного гидроксисиликата[Т.М. Юрьева, Г.Н. Кустова, Т.П. Минюкова, Е.К. Поэлс, А. Блик, М.П. Демешкина, Л.М. Плясова,Т.А. Кригер, В.И. Зайковский. Инновационные испытания материлов, 5(1) (2001), 3-11]. Восстановленный гидроксисиликат меди можно приготовить посредством обработки гидроксисиликата меди газом, который содержит водород, CO или другое восстанавливающее вещество при повышенных температурах от 100 до 500 С. Восстановленный гидроксисиликат меди содержит наночастицы металлической меди, декорированные аморфными оксигидроксидными кремниевыми кластерами. Данная система очень отличается от системы "частицы металлической меди на кремниевой подложке" по своим физическим, спектральным, каталитическим и адсорбционным свойствам (включающим в себя ее каталитическую активность и селективность при гидрировании сложных эфиров оксикарбоновой кислоты). Декорирование частиц металлической меди можно однозначно контролировать посредством спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях спектра (UV-Vis), поскольку декорированные частицы металлической меди обладают более низкой энергией поверхностного плазмонного резонанса (ниже диапазона 16500 см-1, тогда как диапазоны 17000-18000 см-1 наблюдаются для подложки Cu/SiO2, не имеющей декорирования подложки [см., например, Е. Cattaruzza, G. Battaglin, P. Canton, T. Finotto, andC. Sada, Mater. Sci and Eng. C, 26(5-7) (2006), 1092-1096]. Понижение поверхностной плазмонной резонансной энергии вызвано изменениями в свойствах поверхности наночастиц металлической меди вследствие декорирования упомянутых частиц оболочкой оксигидроксид кремния, имеющей высокую диэлектрическую постоянную. Примеры влияния декорирования наночастиц Cu оксидной оболочкой на их оптические свойства приводятся в литературе (см., например, информацию о системе Cu-ZnO[А.А. Хассин, С.Ф. Ружанкин, В.Ф. Ануфриенко, А.А. Алтынников, Т.В. Ларина, Дж.С. ван ден Хьювель,Т.М. Юрьева и В.Н. Пармон. Доклады по физической химии 409(1) (2006), 193-197] и о Cu-Cu2O[T. Годселахи, М.А. Весаги и А. Шафьехани, Журнал "Физика", Д: Прикладная физика, 42 (2009),015308]). Восстановление гидроксисиликата меди в катализаторе можно осуществить после загрузки катализатора в реактор посредством контактирования катализатора с водородом газовой смеси, содержащей водород, при повышенных температурах, включающее в себя контактирование катализатора со смесью водорода и сложными эфирами оксикарбоновой кислоты. Катализатор может содержать другие компоненты, которые улучшают его реологические свойства,поровую структуру или механическую прочность, такие как графит, оксид цинка и т.д. Предпочтительно содержание меди в катализаторе должно быть больше чем 10% массы. Также предпочтительно, чтобы катализатор не содержал другие оксигидроксидные или оксидные компоненты, содержащие медь, за исключением гидроксисиликата меди, поскольку они могут ухудшить селективность катализатора. Однако незначительные примеси таких оксидов могут присутствовать в составе катализатора и не оказывают существенного воздействия на каталитические свойства. Каталитические свойства упомянутого катализатора в гидрировании сложных эфиров оксикарбоновой кислоты обладают значительными преимуществами по отношению к известным катализаторам на подложке Cu/SiO2 или по отношению к катализаторам, полученным посредством восстановления оксидных смесей, содержащих медь (например, смесь CuO и ZnO), как иллюстрируется нижеприведенными примерами. Для иллюстрирования способа сложные эфиры алифатических спиртов и молочной и гликолевой кислоты использовались в качестве сложных эфиров оксикарбоновой кислоты, приводящих к образованию пропилен и этиленгликолей соответственно. Примеры Было приготовлено три катализатора: два в соответствии с настоящим изобретением и один согласно [R.D. Cortnight, M. Sanchez-Castillo, J.A. Dumesic Applied Catalysis В.: Enveronmental, 39 (2002), 353359] в качестве сравнения. Информация по данным образцам приводится в табл. 1. Пример 1. Катализатор приготовлен посредством восстановительной термальной обработки гидроксисиликата меди с Cu:Si в стехиометрическом соотношении 1:2 атомной массы со структурой хризоколла при потоке водорода и температуре 300 С в течение 1 ч. Структура хризоколла катализатора до восстановления подтверждается наличием полос на отметках 480, 670, 1035 и 3624 см-1, катализатор не содержит фаз нитрата Cu, CuO, фаз Cu2O, как подтверждается рентгенодифракционным анализом (XRD). После восстановления катализатор характеризуется резонансным поглощением света в диапазоне 14600 см-1, который показывает высокую степень декорирования частиц металлической меди. Жидкий бутиллактат (скорость потока 0,5 мл/мин) выпаривался и смешивался с потоком водорода(скорость потока 300 мл/мин). Газовая смесь водорода и бутиллактата подавалась в трубчатый кварцевый реактор, упакованный 5 г катализатора (табл. 1, номер катализатора 1). Температура в реакторе поддерживалась примерно 1902 С, давление - 10 бар. Процесс проводился в течение 24 ч. Мольное соотношение бутиллактат:водород составляет 1:3,97. Паровая смесь, выходящая из реактора, проходила через конденсатор с водяным охлаждением, а затем через второй охлаждаемый конденсатор, через который проходила охладительная жидкость при температуре 0 С. Полученный конденсат анализировался. Конденсат имеет следующий состав, мас.%: бутиллактат - 28,5; пропиленгликоль - 33,9; бутанол - 34,9; 1-гидрокси-2-пропанон - 1,9; неидентифицированные побочные продукты - 0,8. Преобразование бутиллактата составило 71,5% молекулярной массы,селективность по пропиленгликолю составила 91,3% молекулярной массы. Выход пропиленгликоля(г гликоля/г катализатора/ч) составил 2,01. Примеры 2-12. Процессы гидрирования повторили аналогично примеру 1, но при разных условиях. Условия и результаты гидрирования бутиллактата приводятся в табл. 2. Примеры 13-15. Процессы гидрирования проводили аналогично примеру 1, но метиллактат использовался в качестве сложного эфира оксикарбоновой кислоты. Условия и результаты гидрирования метиллактата при разных условиях приводятся в табл. 2. Примеры 16-18. Процессы гидрирования проводили аналогично примеру 1, но этиллактат использовался в качестве сложного эфира оксикарбоновой кислоты. Условия и результаты гидрирования этиллактата при разных условиях приводятся в табл. 2. Примеры 19, 20. Процессы гидрирования проводили аналогично примеру 1, но метилгликолят использовался в качестве сложного эфира оксикарбоновой кислоты. Условия и результаты гидрирования метилгликолята в этиленгликоль при разных условиях приводятся в табл. 2. Примеры 21, 22 (низкое содержание меди). Катализатор приготовлен аналогично примеру 1, но атомное отношение Cu:Si в катализаторе составило 1:8. Катализатор до восстановления содержит гидроксисиликат со структурой хризоколла, которая подтверждается наличием полос в диапазонах 470, 668, 1040 и 3620 см-1, катализатор не содержит фазы нитрата Cu, CuO, фазы Cu2O, как подтверждается рентгенодифракционным анализом (XRD), некоторое количество плохо кристаллизующейся SiO2 присутствует в образце, как следует из данных рентгенодифракционного анализа (XRD) и инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (FT-IR). После восстановления катализатор характеризуется резонансным поглощением света в диапазоне 14300 см-1,который показывает высокую степень декорирования частиц металлической меди. Процессы гидрирования проводили аналогично примерам 7 и 9, но с более низким содержанием меди в катализаторе, как описано выше. Примеры 23, 24 (сравнительные). Катализатор приготовлен посредством пропитки по влагоемкости высокодисперсного диоксида кремния (аэрозоль А-180) с нитратом меди, как предложено R.D. Cortnight, M. Sanchez-Castillo,J.A. Dumesic in [Applied Catalysis В.: Enveronmental, 39 (2002), 353-359], Р.Д. Кортрайт, М. СанчесКастилло, Дж.А. Думесик в [Примененном катализе В: природный, 39 (2002), 353-359]. После восстановительной обработки катализатор содержит 10 мас.% металлической меди и SiO2. Поверхностное плазмонное резонансное поглощение восстановленным катализатором регистрируется в диапазоне 17200 см-1, который показывает металлическую медь, нанесенную обычным способом поверх кремния с низкой степенью декорирования меди. Процессы гидрирования проводились аналогично примерам 7 и 9. Условия и результаты гидрирования метилгликолята в этиленгликоль при разных условиях приводятся в табл. 2. Из данных можно увидеть, что предложенный в данном изобретении катализатор гидро-3 021350 ксисиликата меди обладает преимуществом по отношению к катализатору на подложке Cu/SiO2, не имеющему декорирования металлической меди. Таблица 1 Характеристики катализаторов Таблица 2 Условия и результаты гидрирования сложных эфиров оксикарбоновых кислот ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ каталитического гидрирования сложных эфиров оксикарбоновых кислот в гликоли, согласно которому осуществляют контактирование смеси, содержащей сложный эфир оксикарбоновой кислоты и водорода в газовой фазе с катализатором, содержащим восстановленный гидроксисиликат меди,содержащий наночастицы металлической меди, декорированные аморфными оксигидроксидными кремниевыми кластерами. 2. Способ по п.1, в котором восстановленный гидроксисиликат меди содержит 10-55 мас.% меди. 3. Способ по любому из пп.1, 2, в котором процесс каталитического гидрирования сложных эфиров оксикарбоновых кислот в гликоли проводят в газовой или газовой/жидкой фазах. 4. Способ по п.3, в котором процесс проводят под давлением от 1 до 15 бар и при температуре в диапазоне 140-220 С. 5. Способ по п.4, в котором процесс проводят при температуре в диапазоне 180-200 С. Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2