Способ гомогенного гидрирования дикарбоновых кислот и/или их ангидридов

010436 Настоящее изобретение относится к способу гомогенного гидрирования дикарбоновых кислот и/или их ангидридов. В частности, изобретение имеет отношение к непрерывному способу гомогенного гидрирования, который делает возможными эффективные и рентабельные способы выделения продукта реакции. В частном варианте осуществления изобретение относится к способу гомогенного получения бутандиола, тетрагидрофурана и/или -бутиролактона из малеиновой кислоты или малеиновых ангидридов. Известно множество каталитических систем, которые применимы для использования при гидрировании карбоновых кислот, ангидридов кислот, сложных эфиров или амидов. Традиционно такие реакции выполняются с применением гетерогенных катализаторов и часто высоких температур и давления. Недостатком таких гетерогенных каталитических систем является то, что многие из них чувствительны к кислотному исходному сырью и, таким образом, имеют ограничения в использовании. Например, хотя и были разработаны каталитические системы на основе меди для использования в производстве бутандиола, тетрагидрофурана и/или -бутиролактона, такие системы чувствительны к кислотному и водосодержащему исходному сырью, и, вследствие этого, реакцию следует выполнять, беря в качестве исходного вещества малеиновый ангидрид, который нужно этерифицировать перед выполнением реакции. Такие дополнительные этапы увеличивают стоимость производства и делают способ получения менее рентабельным. Были предложены различные варианты решения данной задачи с тем, чтобы совместить производство малеинового ангидрида с его гидрированием до желаемых продуктов. Для преодоления трудностей этого процесса были разработаны гетерогенные системы из драгоценных металлов, позволяющие использовать кислотный исходный материал в присутствии воды. Однако такие системы требуют использования экзотических комбинаций металлов, что подразумевает высокую стоимость как производства, так и их повторного использования. Сделанные предложения по улучшению способа касаются использования рутениевого и рутений/оловянного катализаторов на подложке для производства бутандиола, тетрагидрофурана и/или бутиролактона. В то время как некоторые из них уменьшают водосодержащие кислотные потоки, выход эфиров, в целом, низкий, и, таким образом, в случае, если эфиры являются конечными продуктами, должен быть введен второй реактор для преобразования полученных диолов в циклические эфиры, что увеличивает стоимость реакции. Примеры таких каталитических систем можно обнаружить в патентах US 5426246, WO 01/34543, US 5969194, US 5985789, US 6008384, US 5478952, WO 92/02298, US 4973713, US 5196602, US 4827001 и US 4301077. Для того чтобы преодолеть эту проблему, были предложены катализаторы для гидрирования карбоновых кислот и их производных на основе рутений/фосфиновых систем. Примеры таких каталитических систем включают те, что описаны в патентах и публикации US 5047561, US 5079372, US 5580991,US 5077442, US 5021589, US 4931573, US 4892955, "Hydrogenation reaction of carboxylic anhydrides catalyzed by a new and highly active cationic ruthenium complex", Y-Hara et al. Chem Lett (1991) 553, US 3957827, US 4485245 и US 4480115, которые включены в данный патент в виде ссылки. Однако в то время как системы, описанные в данных документах, предлагают способы, которые, в целом, способствуют выполнению реакций гидрирования в достаточной мере, они обладают рядом определенных недостатков и отрицательных свойств. В частности, необходимо, чтобы при выполнении реакции гидрирования не было воды, поскольку полагают, что присутствие любого количества воды ингибирует катализатор и значительно уменьшает скорость реакции. Например, в патенте US 5047561 используется органический растворитель, и заявлено, что количество присутствующей воды следует контролировать, и оно должно быть не больше чем 1 вес.%. В публикации "Hydrogenation reaction of carbonyl compounds catalyzed by cationic ruthenium complexes", H-Inagaki et al., Science and Technology of Catalysis(1994) 327 объясняется, что наличие воды замедляет реакцию гидрирования янтарного ангидрида в присутствии триалкилфосфиновых комплексов рутения, в присутствии промотора, и что необходимо удалять воду, полученную в результате гидрирования, в газообразный поток, и в патентах US 3957827 и US 4485245 используют поглотители для удаления любого количества воды, выделенной в ходе реакции, с целью улучшения выхода и производительности. Многие из таких известных каталитических систем также требуют присутствия промотора для улучшения селективности и активности рутениевого катализатора. Примеры таких систем включают описанные в патентах US 5079372 и US 4931573, где реакции выполняют в присутствии органического растворителя и металла, выбранного из групп IVA, VA и III, в качестве промотора. Другой пример использования промотора можно обнаружить в патенте US 5077442. В этом случае для активизации селективности и конверсии используют фосфорное соединение. В этом патенте указано,что любое количество воды, выделившейся в ходе реакции, удаляют из реакционной зоны, так как присутствие воды уменьшает селективность и конверсию. Описано, что другим подходящим промотором является основание, сопряженное с кислотой, и соответствующая ссылка сделана на патенты US 5021589 и US 4892955. В последнем из двух случаев замечено, что в условиях реакции компоненты каталитической системы восприимчивы к гидролизу и что требуется водородная продувка для удаления воды, полученной в ходе реакции.-1 010436 В то время как эти способы в той или иной мере предлагают адекватные каталитические системы,все же есть необходимость в альтернативном способе, который предусматривает эффективное гидрирование карбоновых кислот и/или их производных с хорошей конверсией и селективностью до желаемых продуктов. Как описано в совместно рассматриваемой заявке PCT/GB 03/001819, которая введена в данную патентную заявку посредством ссылки, было установлено, что присутствие воды не только не является недостатком, но в действительности вызывает положительный эффект. На данный момент было установлено, что можно предложить рентабельный способ производства циклических эфиров, лактонов и диолов из карбоновых кислот или ангидридов. Способ, в котором воду,присутствующую по условиям реакции, утилизируют, в котором желаемый продукт можно непрерывно удалять из реактора, используя значительно меньший расход водорода при продувке, чем было достигнуто до этого времени. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением, в данной заявке представлен способ гомогенного гидрирования дикарбоновых кислот и/или их ангидридов в присутствии катализатора, включающего:(a) рутений, родий, железо, осмий или палладий и(b) органический фосфин; в котором гидрирование выполняется в присутствии не менее чем 1 мас.%, воды, и в котором реакцию проводят под давлением в интервале от 500 до 2000 фунтов на кв.дюйм и температурном пределе от приблизительно 200 до 300C, такой, при котором используют от 1 до 10 моль водорода для удаления 1 моль продукта из реактора. В частном случае способ данного изобретения является непрерывным процессом, включающим следующие стадии:(a) загрузку дикарбоновой кислоты и/или ангидрида в реактор для проведения гидрирования;(b) гидрирование дикарбоновой кислоты и/или ангидрида;(e) возвращение водородного потока в реактор;(f) отделение любого унесенного с потоком катализатора и возвращение катализатора в реактор и(g) выделение продукта. По замыслу настоящего изобретения термин "дикарбоновая кислота" подразумевает как дикарбоновые кислоты, так и их производные, такие как моно- и ди-сложные эфиры. Дикарбоновая кислота и/или ангидрид может быть насыщенной или ненасыщенной. Предпочтительно дикарбоновая кислота и/или ангидрид является дикарбоновой кислотой и/или ангидридом с длиной углеродной цепи C4 такой, при которой способ является способом получения бутандиола, тетрагидрофурана и/или -бутиролактона. При получении -бутиролактона в результате реакции гидрирования, его можно выделить или можно вернуть обратно в реактор гидрирования. Способ может включать стадию разделения побочных продуктов. Подходящие исходные вещества с длиной углеродной цепи C4 включают фумаровую кислоту, малеиновый ангидрид, малеиновую кислоту, янтарную кислоту и янтарный ангидрид. Такие исходные вещества можно получить из любого доступного источника. Малеиновую кислоту и ангидрид можно получить любыми подходящими способами, например окислением бутана или бензола. Часто малеиновый ангидрид выделяют частичной конденсацией и/или в абсорбере. Если в абсорбере используют воду, то затем некоторое количество или весь ангидрид будет преобразован в кислоту. Смесь воды, кислоты и/или ангидрида можно перенести из абсорбера в реактор без проведения стадии разделения. Если кислоту абсорбируют в растворитель, такой как N-метилпирролидон, то смесь можно отправить прямо в реактор, и растворитель регенерируется на выходе из реактора. Если исходным сырьем является янтарная кислота, то ее можно произвести ферментацией альдозы. Янтарную кислоту можно загрузить в реактор в неразбавленном виде, в виде водного раствора или в растворе в любом подходящем растворителе. Снова растворитель, такой как N-метилпирроллидон, можно загрузить прямо в реактор, и растворитель регенерируется на выходе из реактора. Исходная реакционная смесь может быть в чистом виде или с примесями. Например, органические примеси, обусловленные производством, например малеиновая кислота и/или ангидрид, такие как уксусная кислота, фумаровая кислота и/или акриловая кислота могут присутствовать и не будут воздействовать на работу катализатора. В тех случаях, когда присутствуют уксусная кислота, фумаровая кислота и/или акриловая кислота, в условиях реакции настоящего изобретения их можно восстановить. Таким образом, например, акриловая кислота может реагировать с образованием пропионовой кислоты, пропанола и их сложных эфиров. Под определением "способ, проводимый в гомогенной среде," подразумевают, что катализатор растворяют в растворителе, и что, по крайней мере, некоторое количество воды присутствует, и, по крайней мере, некоторое количество карбоновой кислоты и/или ангидрида должно быть в той же фазе, что и катализатор. В тех случаях, когда присутствует избыток воды, и/или дикарбоновой кислоты, и/или ангид-2 010436 рида, избыток может образовать фазу, отдельную от фазы, включающей катализатор. Дополнительно или альтернативно продукт может образовывать отдельную фазу. В тех случаях, когда дикарбоновая кислота и/или ангидрид растворимы в воде, вода может присутствовать как растворитель в реакции. Альтернативно можно использовать растворитель. В тех случаях,когда используют растворитель, вода будет присутствовать как примесь в растворителе или будет образовываться in situ. B другом альтернативном варианте осуществления изобретения кислота, или ее производная, или продукт реакции могут быть растворителем. В тех случаях, когда дикарбоновая кислота и/или ангидрид не растворимы в воде, такие, например,как дикарбоновые кислоты и сложные эфиры с высоким содержанием углерода, реагент или продукт могут быть растворителем для реакции, или можно использовать органический растворитель. Вода может присутствовать как добавка. В этом случае она может быть в растворителе в количестве от 1% до предела растворимости воды в растворителе. Дополнительная вода может находиться в отдельной водной фазе. В одном альтернативном варианте осуществления изобретения воду можно получить in situ, как побочный продукт гидрирования. В тех случаях, когда вода образуется in situ для того, чтобы достичь максимальных результатов, вода должна образовываться в течение нескольких первых циклов реакции. В тех случаях, когда вода будет образовываться in situ, можно сначала добавить некоторое количество воды с тем, чтобы обеспечить требуемое системой количество воды до образования достаточного количества воды. В силу вышесказанного очевидно, что способ, предложенный в настоящем изобретении, предлагает значительные преимущества по сравнению с прежними вариантами осуществления данной реакции в этой области. Способ, в котором нет необходимости удаления воды из любых реагентов перед началом реакции, и вода даже может выполнять функцию растворителя. Кроме того, любое количество воды, полученной в результате реакции, не нужно удалять из реакции. Таким образом, известные способы упрощаются, что соответственно отразится на стоимости. Дальнейшее использование специфицированных условий реакции даст возможность удаления желаемого продукта из реактора рентабельным способом. Реакция может происходить в одном или нескольких реакторах, которые обычно функционируют последовательно. Реакторы могут представлять собой реакторы с мешалками. В том случае, когда используют несколько реакторов, продукт обычно будут удалять из последнего реактора, а катализатор и водород предпочтительно возвращают обратно в первый реактор вместе с любым непрореагировавшим исходным сырьем или промежуточными продуктами. Давление реакции находится в пределах от 500 до 2000 фунтов на кв.дюйм, особенно предпочтительно давление 900 фунтов на кв.дюйм. Температура реакции гидрирования находится в пределах от 200 до 300C, особенно предпочтительна температура в диапазоне от 240 до 250C. Как описано ранее в данном патенте при таких условиях реакции, можно использовать меньшее количество рециркулирующего газа для удаления продукта реакции. Например, при температуре 240C и давлении 70 бар требуется только 1,0 моль газа для удаления 1 моль продукта тетрагидрофурана. Данный вариант резко отличается от способа, выполненного при 120C (такого как обычно используется в данной отрасли), когда необходимо 33,5 моль газа для удаления 1 моль продукта. Поскольку в коммерческих способах гидрирования, капитальные и текущие затраты, в частности, энергетические и другие затраты определяются в значительной степени расходом газа. Размер компрессоров, теплообменников и монтажного трубопровода определяется расходом газа, и, таким образом, уменьшение расхода газа, необходимого для удаления продукта, сделает возможным уменьшение капитальных и текущих затрат. В технологических условиях настоящего изобретения можно заметить дополнительное преимущество. Не желая быть связанными с какой-либо теорией, предполагают, что в реакциях малеиновой кислоты или ангидрида с образованием бутандиола, тетрагидрофурана и/или -бутиролактона, при условиях реакции,если требуется, любой бутандиол можно быстро преобразовать in situ до тетрагидрофурана в реакторе. Это может быть необходимо, так как тетрагидрофуран является желаемым конечным продуктом и также потому, что удаление тетрагидрофурана проходит легче, чем побочных продуктов. Однако понятно, что относительное распределение между бутандиолом, тетрагидрофураном и/или -бутиролактоном может меняться посредством изменения используемого фосфина для катализатора и контроля концентрации свободных органических кислот в реакторе. Дополнительным преимуществом настоящего изобретения является то, что с помощью достигнутого в данном изобретении низкого расхода водорода при продувке, при образовании бутандиола, тетрагидрофурана и/или -бутиролактона, можно выделить только воду, тетрагидрофуран и низкокипящие примеси. Бутандиол, -бутиролактон, янтарная кислота и т.д. будут преимущественно оставаться в реакторе, где их будут преобразовывать далее до тетрагидрофурана. Таким образом не только увеличивается выход желаемого тетрагидрофурана, но можно избежать затрат по необходимому разделению побочных продуктов. В одном варианте осуществления изобретения, можно использовать холодильник на выходе газа из реактора для последующего уменьшения выхода -бутиролактона.-3 010436 Кроме того, было обнаружено, что присутствие воды полезно для стабильности катализатора. Замечено, что в предыдущих системах в этой области, встречается, например, декарбонилирование спиртовых продуктов или промежуточных альдегидов, и образованный моноксид углерода сильно ингибирует катализатор. Обычно в предшествующих вариантах осуществления в данной отрасли, для преодоления этой проблемы удаляют моноксид углерода и вводят в агрегат блок конверсии окисей углерода водородом в метан, чтобы возвратить обратно вентиляционный газ в реактор. Однако это не обязательно в способе, описанном в данном изобретении. Не желая быть связанными с какой-либо теорией, полагают, что присутствие воды позволяет проходить в реакторе для гидрирования побочной реакции, в которой любой полученный моноксид углерода реагирует с водой с образованием диоксида углерода и водорода через конверсию водяного газа. Диоксид углерода и водород можно далее преобразовывать до метана. Эти газы можно легко удалить из реакционной системы, тем самым, уменьшая стоимость способа гидрирования. Таким образом, такая система не только представляет собой рентабельный способ гидрирования, но также позволяет избежать необходимости наличия отдельного блока конверсии окисей углерода водородом в метан в системе рециркуляции вентиляционных газов. Дополнительным преимуществом настоящего изобретения является то, что удаление моноксида углерода, как описано выше в патенте, позволяет эффективно регенерировать катализатор. Таким образом,данный способ предлагает продленный срок службы катализатора, который, в свою очередь, отражается на экономичности реакции. Для инициирования конверсии водяного газа необходимо нагревание. В том случае, когда карбоновая кислота и/или ангидрид или продукт гидрирования не являются термически стабильными при температуре инициирования, способом настоящего изобретения можно управлять, в соответствии с чем катализатор ингибируется при наличии генерированного моноксида углерода, термически нестабильную часть удаляют и затем увеличивают нагревание в присутствии водорода так, что конверсия водяного газа может функционировать для реактивации катализатора для дальнейшей реакции. Таким образом, способ можно применить к широкому спектру кислот с продленным сроком службы катализатора. Еще одним дополнительным преимуществом данного изобретения является то, что не требуется добавления буферных солей того типа, что использовали в предшествующих вариантах осуществления в данной области для стабилизации катализатора, и, кроме того, промоторы в целом не требуются и могут,при некоторых обстоятельствах, быть даже вредны. Предпочтительно выполнять реакции в отсутствии галогенидов. Как описано выше в патенте, в том случае, когда дикарбоновые кислоты и/или ангидриды растворимы в воде, вода может действовать как растворитель. Несмотря на это, способ настоящего изобретения можно осуществить при отсутствии растворителя, т.е. исходное сырье или продукт реакции может быть растворителем для реакции. Однако, если используют растворитель, то может быть выбран любой подходящий растворитель, и примеры таких растворителей включают, но не ограничены, диэтиловый эфир,тетрагидрофуран, диметиловый эфир этиленгликоля, диоксан, N-циклогексилпирролидон, Nметилкапролактам, 2-пропанол, 2-бутанол, вторичные спирты, третичные спирты или толуол с тетрагидрофураном и другие эфиры, являющиеся, в частности, предпочтительными. Предпочтительным катализатором настоящего изобретения является рутений/фосфиновый катализатор. В целом, рутений используют в виде соединений, хотя галогениды не предпочтительны. Подходящими соединениями являются те соединения, которые можно преобразовывать в активные частицы в условиях реакции и включают нитраты, сульфаты, карбоксилаты, бета дикетоны и карбонилы. Можно также использовать оксид рутения, карбонилрутенаты и комплексные соединения рутения, включая гидридофосфинрутениевые комплексы. Частные примеры включают, но не ограничены, нитрат рутения,диоксид рутения, тетраоксид рутения, дигидроксид рутения, ацетилацетонат рутения, ацетат рутения,малеат рутения, сукцинат рутения, трис-(ацетилацетон)рутений, пентакарбонилрутений, дикалий тетракарбонилрутений, циклопентадиенилдикарбонилдирутений, тетрагидриддекакарбонилтетрарутений, бис(три-н-бутилфосфин)трикарбонилрутений, додекакарбонилтрирутений, тетрагидриддекакарбонилтетрарутений, ундекакарбонилгидридтрирутенат. В том случае, когда катализатор должен быть получен из родия, железа, осмия или палладия, можно использовать соответствующие соединения. Соединение рутения может присутствовать в любом количестве. Однако предпочтительно, чтобы количество катализатора было в пределах от 0,0001 до 5 моль, предпочтительно 0,005 до 1 моль, как рутений на литр реакционного раствора. Можно применять любые подходящие фосфины. Можно использовать соединения, которые обеспечивают наличие тридентатных, бидентатных и монодентатных лигандов. В том случае, когда металлом является рутений, тридентатные фосфины предпочтительны. Примеры подходящих фосфиновых соединений включают триалкилфосфины, диалкилфосфины, моноалкилфосфины, триарилфосфины, диарилфосфины, моноарилфосфины, диарилмоноалкилфосфины и диалкилмоноарилфосфины. Специфические примеры включают, но не ограничены, трис-1,1,1-(дифенилфосфинометил)метан, трис-1,1,1-(дифенилфосфинометил)этан, трис-1,1,1-(дифенилфосфинометил)пропан, трис-1,1,1-(дифенилфосфинометил)бутан, трис-1,1,1-(дифенилфосфинометил)-2,2-диметилпропан, трис-1,3,5-(дифенилфосфинометил)цикло-4 010436 гексан, трис-1,1,1-(дициклогексилфосфинометил)этан, трис-1,1,1-(диметилфосфинометил)этан, трис 1,1,1-(диэтилфосфинометил)этан,1,5,9-триэтил-1,5,9-трифосфациклододекан,1,5,9-трифенил-1,5,9 трифосфациклододекан, бис-(2-дифенилфосфиноэтил)фенилфосфин, бис-1,2-(дифенилфосфино)этан,бис-1,3-(дифенилфосфино)пропан, бис-1,4-(дифенилфосфино)бутан, бис-1,2-(диметилфосфино)этан, бис 1,3-(диэтилфосфино)пропан, бис-1,4-(дициклогексилфосфино)бутан, трициклогексилфосфин, триоктилфосфин,триметилфосфин,трипиридилфосфин,трифенилфосфин с трис-1,1,1(дифенилфосфинометил)этаном, являющимся особенно предпочтительным. Особенно успешные результаты достигают с тридентатными особым образом координированными фосфинами, с трис-1,1,1(диалкилфосфинометил)алканом, являющимся особенно предпочтительным. Катализатор можно получать заранее или генерировать in situ. B том случае, когда следует использовать электроноизбыточный фосфин, такой как трис-1,1,1-(диэтилфосфинометил)этан, лучше получать комплекс заранее в отсутствие воды перед началом выполнения способа данного изобретения. Фосфиновое соединение может присутствовать в любом приемлемом количестве. Однако предпочтительно, чтобы количество соединения было в пределах от 0,0001 до 5 моль, предпочтительно от 0,005 до 1 моль, как фосфин на литр реакционного раствора. Понятно, что способ настоящего изобретения особенно подходит для использования в непрерывной системе, в силу того, что катализатор не отравлен моноксидом углерода, или, если такое отравление происходит, катализатор можно регенерировать реакцией с водой. В том случае, когда катализатор удаляют из реактора, например, с потоком, удаляющим продукт,его можно вернуть обратно в реактор любыми доступными способами. Данное изобретение описывают путем ссылки на следующие примеры, которые не подразумевают какое-либо ограничение сущности изобретения. Пример 1 иллюстрирует, что малеиновую кислоту можно успешно гидрировать в присутствии воды. Рутений(III)ацетилацетонат (0,46 ммоль, 0,181 г) и 1,1,1 трис-(дифенилфосфинометил)этан (трифос)(6,1 ммоль, 0,38 г), воду (71 г) и малеиновую кислоту (ex Fluka, 20,2 г) перенесли в автоклав Парра объемом 300 мл (Hastelloy). Его герметизировали и продули водородом перед подачей водорода до давления 700 фунтов на кв.дюйм и нагрели до 250C. Как только температура 250C была достигнута, реактор дополнили водородом до 1000 фунтов на кв.дюйм, и такое давление удерживали на протяжении реакции,подавая водород через массовый расходомер, который регистрировал количество добавленного водорода. В конце реакции подачу водорода прекращали и реактор охлаждали. При комнатной температуре,перед тем, как быть выпущенным из верхней части реактора, газ анализировали, используя Pye-Unicam анализатор нефтезаводского газа. Продукт удалили из реактора и взвесили (91,42 г). Конверсию малеиновой кислоты определили с помощью титрования жидкого продукта 0,1 M гидроксидом натрия(99,9%). Анализ воды и состава органической фазы провели, используя HP газовый хроматограф, оборудованный микро-TCD (мас.%): вода (86,52), пропанол (0,84), тетрагидрофуран (7,02), пропионовая кислота (0,14), -бутиролактон (2,47), бутандиол (2,83); общая молярная селективность по тетрагидрофурану - 51,1%, -бутиролактону - 15,1% и по бутандиолу - 16,5%. Сравнительный пример 1 демонстрирует, что в предпочтительных условиях реакции добавление солей натрия сильных кислот является вредным для реакции, уменьшая как конверсию, так и селективность. Повторили пример 1 за исключением того, что добавили два молярных эквивалента птолуолсульфоната натрия. В конце реакции выделили белый осадок (янтарная кислота, 13,9 г), и жидкие продукты (82,5 г) анализировали с помощью газовой хроматографии и обнаружили (мас.%) воды (95,90),пропанола (0,10), тетрагидрофурана (0,09), пропионовой кислоты (1,478), -бутиролактона (1,67), бутандиола (0,38); общая молярная селективность по тетрагидрофурану - 2,43%, -бутиролактону - 38,25% и по бутандиолу - 8,26%. Таким образом, конверсия упала на 33,49 мол.%. Пример 2 иллюстрирует прямое гидрирование янтарной кислоты в присутствии растворителя. Повторили пример 1 за исключением того, что малеиновую кислоту заменили на янтарную кислоту(20,03 г), 1-метил-2-пирролидон (20,61 г) ввели как растворитель и использовали 49,86 г воды. В конце реакции продукты проанализировали и обнаружили (мас.%) воды (67,43), пропанола (0,14), тетрагидрофурана (3,69), пропионовой кислоты (0,15), -бутиролактона (3,87), бутандиола (5,22); общая селективность по тетрагидрофурану (32,55), -бутиролактону (42,91) и по бутандиолу (9,57) и конверсия 88%. Пример 3 иллюстрирует использование других тридентатных особым образом координированных фосфинов.Ru(acac)3 (2,541 г), трис-1,1,1-(диэтилфосфинометил)этан (2,00 г), N-метилпирролидон (153 г) загрузили под аргон в автоклав (Hastelloy C) объемом 300 мл, затем нагрели до 200C в течение 30 мин для подготовки катализатора. Затем повторили способ осуществления из примера 1 за исключением того, что 15,89 г N-метилпирролидона добавили вместо ацетилацетона рутения и трифос. В конце реакции продукты проанализировали и обнаружили (мас.%) воды (61,43), пропанола (0,14), тетрагидрофурана (3,69),пропионовой кислоты (0,15), -бутиролактона (3,87), бутандиола (5,22); общая селективность по тетрагидрофурану (30,49), -бутиролактону (26,81) и по бутандиолу (34,57) и конверсия 99%.-5 010436 Пример 4 иллюстрирует, что катализ можно проводить непрерывно. Реактор непрерывного действия состоял из реактора (Hastelloy) объемом 800 мл, оборудованного приводом Parr Magana, газовой индукционной мешалкой, перегородками и измерительным каналом для ввода термопар. Водород (продувочный газ) подавали в реактор через масс-термический контроллер расхода Бронкхорста. Азотом регулировали давление до желаемого уровня и при необходимости подавали через игольчатый клапан. 30 мас.% раствор малеиновой кислоты и деионизированную воду подавали в реактор через два концептуальных PUIII дозировочных насоса. Во время проведения операции раствор малеиновой кислоты добавляли с постоянным расходом, в то время как деионизированную воду добавили только для поддержания уровня в реакторе. Уровень в реакторе контролировали по разнице температур, затем данные обработали, используя контроллер Moor 351, чтобы управлять дозировочным насосом деионизированной воды. Был добавлен избыток газа к тому, что требуется по реакции, и излишек удалили с летучими продуктами через нагретую автоматическую линию. Летучие продукты конденсировались в конденсаторе и были собраны в ловушке. Избыток газа вывели через регулятор противодавления. Рутений(III)ацетилацетонат (0,91 ммоль, 0,3606 г) и трис-1,1,1-(дифенилфосфинометил)этан (1,1 ммоль, 0,7081 г), перенесли в реактор. Реактор герметизировали и продули азотом перед подачей азота до давления 900 фунтов на кв.дюйм. Такое давление является заданным для регулятора противодавления, мешалка работала на 1000 об./мин, и реактор нагрели до 200C. Как только температура 200C была достигнута, реактор оставили на 30 мин. 150 г 30 мас.% раствора малеиновой кислоты закачали в реактор и включили водяной насос для поддержания уровня в реакторе, и подачу водорода, начиная с 100 норм.л/ч. Через час температуру реактора увеличили до 250C. Раствор малеиновой кислоты загрузили с начальным расходом 0,5 мл/мин. Через 228 ч работы в режиме было загружено малеиновой кислоты и воды общим количеством 7126 г, и выделили 6739 г продукта, общий массовый баланс составил 95%. Установили вес продукта и проанализировали, определили воду и состав органической фазы, используяHP газовый хроматограф, оборудованный микро-TCD (мас.%): вода (89,17), пропанол (0,17), тетрагидрофуран (4,33), пропионовая кислота (0,52), -бутиролактон (5,79), другие (0,02); общая молярная селективность по тетрагидрофурану - 34% и -бутиролактону - 59%. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ гомогенного гидрирования дикарбоновых кислот и/или ангидридов в присутствии катализатора, включающего:(a) рутений, родий, железо, осмий или палладий и(b) органический фосфин; в котором гидрирование выполняют в присутствии воды не менее 1 мас.% и в котором реакцию выполняют под давлением от 500 до 2000 фунт/кв.дюйм и температурном интервале от 200 до 300C так,что используют от 1 до 10 моль водорода для отгонки 1 моль продукта из реактора. 2. Способ по п.1, в котором способ представляет собой непрерывный процесс, включающий следующие этапы:(a) загрузка дикарбоновой кислоты и/или ангидрида в реактор для гидрирования;(b) гидрирование дикарбоновой кислоты и/или ангидрида;(d) отделение продукта от потока водорода;(e) возвращение потока водорода в реактор;(f) отделение любого унесенного с потоком катализатора и возвращение катализатора в реактор и(g) выделение продукта. 3. Способ по п.1 или 2, в котором дикарбоновая кислота и/или ангидрид - это дикарбоновая кислота или ангидрид с длиной углеродной цепи C4, так что способ гомогенного гидрирования представляет собой способ производства бутандиола, тетрагидрофурана и/или -бутиролактона. 4. Способ по п.3, в котором любой -бутиролактон, полученный в реакции гидрирования, возвращают обратно в реактор гидрирования. 5. Способ по п.3 или 4, в котором дикарбоновой кислотой или ангидридом с длиной углеродной цепи C4 являются фумаровая кислота, малеиновый ангидрид, малеиновая кислота, янтарная кислота или янтарный ангидрид. 6. Способ по любому пп.1-5, в котором вода присутствует как растворитель для реакции. 7. Способ по любому пп.1-5, в котором один или оба реагента или продукт являются растворителем для катализатора. 8. Способ по п.7, в котором используют растворитель и вода присутствует как примесь в растворителе. 9. Способ по любому пп.1-5, в котором вода получается in situ как побочный продукт реакции гидрирования. 10. Способ по любому пп.1-9, в котором реакция имеет место в более чем одном реакторе и реакторы действуют последовательно.-6 010436 11. Способ по любому пп.1-9, в котором реакцию выполняют под давлением 900 фунт/кв.дюйм. 12. Способ по любому пп.1-10, в котором реакцию выполняют в температурном интервале от 240 до 250C. 13. Способ по любому пп.1-12, в котором катализатор является рутений/фосфиновым катализатором. 14. Способ по любому пп.1-13, в котором рутений присутствует в количестве от 0,0001 до 5 моль как рутений на 1 л реакционного раствора. 15. Способ по любому пп.1-14, в котором фосфин является тридентатным фосфином. 16. Способ по любому пп.1-14, в котором фосфин выбирают из триалкилфосфинов, диалкилфосфинов, моноалкилфосфинов, триарилфосфинов, диарилфосфинов, моноарилфосфинов, диарилмоноалкилфосфинов и диалкилмоноарилфосфинов. 17. Способ по п.16, в котором фосфин выбирают из следующих: трис-1,1,1(дифенилфосфинометил)метан, трис-1,1,1-(дифенилфосфинометил)этан, трис-1,1,1-(дифенилфосфинометил)пропан, трис-1,1,1-(дифенилфосфинометил)бутан, трис-1,1,1-(дифенилфосфинометил)-2,2-диметилпропан,трис-1,3,5-(дифенилфосфинометил)циклогексан,трис-1,1,1-(дициклогексилфосфинометил)этан, трис-1,1,1-(диметилфосфинометил)этан, трис-1,1,1-(диэтилфосфинометил)этан, 1,5,9 триэтил-1,5,9-трифосфациклододекан, 1,5,9-трифенил-1,5,9-трифосфациклододекан, бис-(2-дифенилфосфиноэтил)фенилфосфин, бис-1,2-(дифенилфосфино)этан, бис-1,3-(дифенилфосфино)пропан, бис-1,4(дифенилфосфино)бутан, бис-1,2-(диметилфосфино)этан, бис-1,3-(диэтилфосфино)пропан, бис-1,4(дициклогексилфосфино)бутан, трициклогексилфосфин, триоктилфосфин, триметилфосфин, трипиридилфосфин, трифенилфосфин. 18. Способ по п.16, в котором фосфин выбирают из трис-1,1,1-(диарилфосфинометил)алкана и трис 1,1,1-(диалкилфосфинометил)алкана. 19. Способ по любому пп.1-18, в котором фосфин присутствует в количестве от 0,0001 до 5 молей как фосфин на 1 л реакционного раствора. 20. Способ по любому пп.1-19, в котором катализатор регенерируют в присутствии воды и водорода.