Фунгицидная смесь

1 Настоящее изобретение относится к фунгицидной смеси, которая содержит а) карбамат формулы I в которой Т обозначает СН или N, n равно 0, 1 или 2 и R обозначает галоген, С 1-С 4 алкил или С 1 С 4 галогеналкил, причем радикалы R могут быть различными, если n равно 2 и б) по крайней мере,одно действующее вещество формулы II или III в синергитически эффективном количестве. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с фитопатогенными грибами смесью соединений I и II или III и к применению соединений I и II или III для получения подобных смесей. Соединения формулы I, их получение и их эффективность против фитопатогенных грибов известны из литературных источников (WO-A 96/01,256 и 96/01,258). Соединение формулы II известно из публикации К. Gehmann, R. Nyfeler, A.J. Leadbeater,D. Nevill и D. Sozzi, Proceedings of the BrightonCrop Protection Conference, Pests and Diseases 1990, Vol. 2, стр. 399 (общеизвестное название: флудиоксинил) и продается фирмой Новартис. Соединение III известно из публикации D.Diseases 1988, Vol. 1, стр. 65 (общепринятое название: фенпиклонил). Принимая во внимание снижение норм расхода и расширения спектра действия известных соединений в основу настоящего изобретения положена задача при сниженной общей норме внесения действующих веществ обеспечить повышенную активность смеси против фитопатогенных грибов (синергитические смеси). В соответствие с этим были разработаны вышеупомянутые смеси. Кроме того, было установлено, что при одновременном совместном или раздельном применении соединений I и II и/или III или при применении соединений I и II и/или III последовательно можно лучше бороться с фитопатогенными грибами, чем отдельными соединениями. Формула I представляет, в частности, карбаматы, при которых сочетание заместителей соответствует одной строке нижеследующей таблицы.N СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СНI.12, I.23, I.32 и I.38. Соединения формулы I по отношению к двойным связям C=Y-, соответственно, С=СН или C=N могут находиться в конфигурации Е или Z (по отношению к функции карбоновой кислоты). В соответствие с этим они могут применяться в смеси по изобретению или в форме чистых Е- или Z-изомеров или в форме смесейE/Z-изомеров или Z-изомеру, причем особенно предпочтителен Z-изомер. Двойные связи C=N группировок оксимного эфира в боковой цепи соединения I могут находиться в форме чистых Е-или Z-изомеров 3 или в качестве E/Z-изомерных смесей. Соединения формулы I могут находиться как в форме смесей изомеров, так и в форме чистых изомеров в смесях по изобретению. Принимая во внимание их применение, предпочтительны, в частности, соединения I, при которых конечные группировки оксимного эфира боковых цепей имеются в циз-конфигурации. (ОСН 3 к ZR'). Соединения I вследствие их основного характера в состоянии образовывать соли или аддукты с неорганическими или органическими кислотами или ионами металлов. Примерами неорганических кислот являются галогеводородная кислота, такая, как фтороводородная, хлороводородная, бромводородная или фтороводородная кислоты, серная кислота, фосфорная кислота и азотная кислота. В качестве органических кислот пригодны,например, муравьиная кислота, угольная кислота и алкановые кислоты, такие как уксусная,трифторуксусная, трихлоруксусная и пропионовая кислоты, а также гликолевая кислота, тиоциановая кислота, молочная кислота, янтарная кислота, лимонная кислота, бензойная кислота,коричная кислота, щавелевая кислота, алкилсульфокислоты (сульфокислоты с линейными или разветвленными алкиловыми радикалами с 1 до 20 атомами углерода), арилсульфокислоты или арилдисульфокислоты (ароматические радикалы, такие как фенил и нафтил, которые несут одну или две группы сульфокислот), алкилфосфоновые кислоты (фосфоновые кислоты с линейными или разветвленными алкильными радикалами с 1 до 20 атомами углерода), арилфосфоновые кислоты или арилдифосфоновые кислоты (ароматические радикалы, такие как фенил и нафтил, которые несут один или два радикала фосфоновой кислоты), причем алкильные, соответственно, арильные радикалы могут нести другие заместители, например, птолуолсульфокислота, салициловая кислота, паминосалициловая кислота, 2-феноксибензойная кислота, 2-ацетоксибензойная кислота и т.п. В качестве ионов металлов пригодны, в частности, ионы элементов второй главной группы, прежде всего, кальций и магний, третьей и четвертой главных групп, в частности, алюминий, олово и свинец, а также первой до восьмой подгрупп, прежде всего, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, и т.п. Металлы могут иметься при необходимости с различной,присущей им валентностью. При получении смесей применяют предпочтительно чистые действующие вещества I иII и/или III, к которым можно примешивать другие действующие вещества против фитопатогенных грибов или против других вредителей,таких, как насекомые, паукообразные или нематоды или же гербицидные или росторегулирующие действующие вещества или удобрения. 4 Смеси из соединений I и II и/или III, соответственно, соединения I и II и/или III, применяемые одновременно, совместно или отдельно,отличаются прекрасным действием против широкого спектра фитопатогенных грибов, в частности из класса аскомицетов, базидиомицетов,фикомицетов и дейтеромицетов. Они могут иметь частично системную активность и поэтому могут применяться также и как лиственные и как почвенные фунгициды. Особое значение они имеют при борьбе со множеством грибов на различных культурных растениях, таких как хлопчатник, овощные культуры (например, огурцовые, бобовые, томаты, картофель и тыквенные культуры), ячмень,дернина, овес, банановые, кофе, кукуруза, фруктовые, рис, рожь, соя, пшеница, виноградные лозы, декоративные растения, сахарный тростник, а также множество семян. В частности, они пригодны для борьбы со следующими фитопатогенными грибами: Erysiphe graminis (настоящая мучнистая роса) на зерновых культурах, Erysiphe cichoracearum иVerticillium. Кроме того, они пригодны для защиты материалов (например, защиты древесины), например против Paecilomyces variotii. Соединения I и II и/или III могут вноситься одновременно, а именно совместно или раздельно, или последовательно друг за другом,причем последовательность при раздельном применении в общем не оказывает влияния на эффективность обработки. Соединения I и II и/или III обычно применяются в весовом соотношении от 0.05:1 до 20:1, предпочтительно от 0.1 до 10:1, в частности от 0.2:1 до 5:1 (II и/или III:I). Нормы расхода смесей по изобретению составляют, прежде всего на сельскохозяйственных культурах, в зависимости от желаемого эффекта для соединений I от 0,005 до 0,5 кг/га,предпочтительно от 0,05 до 0.5 кг/га, в частности 0,05 до 0.2 кг/га. 5 При этом нормы расхода соединений II и/или III составляют как правило от 0,01 до 1 кг/га, предпочтительно от 0,05 до 1 кг/га, в частности 0,01 до 0, 8 кг/га. При обработке посевного зерна применяют нормы расхода смеси от 0,001 до 100 г/на кг посевного зерна, предпочтительно 0,01 до 50 г/кг, в частности 0,01 до 10 г/кг. При борьбе с фитопатогенными грибами на растениях отдельную или совместную обработку соединениями I и II и/или III или смесями из соединений I и II и/или III производят путем опрыскивания или опыления семян, растений или почвы перед или после посева растений или перед или после всхода растений. Фунгицидные синергитические смеси по изобретению, соответственно соединения I и II и/или III могут приготавливаться, например, в форме предназначенных для непосредственно опрыскиваемых растворов, порошков или суспензий или в форме высококонцентрированных водных, масляных или каких-либо других суспензий, дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов и могут применяться путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Технология обработки и используемые формы зависят от цели применения,но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение смесей по изобретению. Препаративные формы получают известным образом, например, добавкой растворителей и/или наполнителей. К препаративным формам примешивают обычно инертные добавки, такие как эмульгаторы или диспергаторы. В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные,щелочноземельные, аммониевые соли ароматических сульфокислот, например, лингнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, а также кислот жирного ряда, алкилсульфонатов и алкиларилсульфонатов, алкилсульфатов, лаурилэфирсульфатов и сульфатов спиртов жирного ряда, а также соли сульфатированных гекса-,гепта-и октадеканолей или гликольэфиров спирта жирного ряда, продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислот с фенолом или формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфенольный эфир, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, алкилфенолили трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, изотридециловый спирт, конденсаты окиси этилена спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло,полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов, сложный эфир сорбита, лигнин 002027 6 сульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. Порошок, препарат для распыления и опудривания можно получить посредством смешения или совместного размола соединенийI и II и/или III или смесей из соединений I и II и/или III с твердым наполнителем. Гранулят (например покрытый, пропитанный или гомогенный) получают обычно посредством соединения действующего вещества или действующих веществ с твердым наполнителем. В качестве наполнителей, соответственно,твердых носителей служат, например, минеральные земли, такие как силикагель, кремниевые кислоты,силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел,болюс, лсс, глина, доломит, диатомовая земля,сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния,размолотые пластмассы, а также такие удобрения,как сульфаты аммония, фосфаты аммония, нитраты аммония, мочевины и растительные продукты, такие как, например, мука зерновых культур, мука древесной коры, древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители. Готовые препаративные формы содержат в общем от 0,1 до 95 мас.% предпочтительно 0,5 до 90 мас.% соединений I или II и/или III, соответственно, смеси из соединений I и II и/или III. Действующие вещества применяются при этом с чистотой от 90% до 100%, предпочтительно 95% до 100% (по спектру ЯМР или ЖХВК). Применение соединений I или II и/или III,смесей или соответствующих препаративных форм осуществляется таким образом, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания (биотоп) или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают фунгицидно эффективным количеством смеси, соответственно соединениями I иII и/или III при раздельном внесении. Обработка может осуществляться перед или после поражения фитопатогенными грибами. Фунгицидную активность смесей по изобретению можно показать на следующих опытах. Действующие вещества приготовляются отдельно или совместно как 10 %-ная эмульсия в смеси из 70 маc.% циклогексанона, 20 маc.% NekanilLN (Lutensol AP6, смачивающий агент с эмульгирующим и диспергирующим действием на базе этоксилированных алкилфенолов) и 10 мас.%Emulphor EL (Emulan EL, эмульгатор на базе этоксилированных жирных спиртов) и в соответствии с желаемой концентрацией разбавляют водой. Оценку производят посредством определения пораженной поверхности листьев в процентах. Эти процентные значения пересчитывают в эффективность. Ожидаемую эффективность смесей действующих веществ определяют по формуле Колби% необработанного контроля, при применении смеси из действующих веществ А, Б и В с концентрациями а, б и в. х - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества А с концентрацией а. у - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества Б с концентрацией б.z - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества В с концентрацией в. Эффективность (W) определяют по формуле Аббота:W = (1 - )100/,в которойсоответствует поражению грибами на обработанных растениях в % исоответствует поражению грибами на необработанных (контрольных) растениях в %. При эффективности, равной 0, поражение обработанных растений соответствует эффективности поражения необработанных контрольных растений; при эффективности, равной 100, обработанные растения не имеют поражения. Пример применения 1. Эффективность против Botrytis cinerea на листьях стручкового перца. Ростки стручкового перца сорта "NeusiedlerIdeal Elite", после хорошего развития 4-5 лепестков,опрыскивают до образования капель водной композицией действующего вещества, состоящей из основного раствора из 10% действующего вещества,63% циклогексанона и 27% эмульгатора. На следующий день обработанные растения инокулируют суспензией спор Botrytis cinerea, содержащей 1,7 х 106 спор/мл в 2%-ом водном биосолодовом растворе . После этого опытные растения помещают в камеру с 22 до 24 С и с высокой влажностью. Через 5 дней визуально определяют в % степень поражения грибами листьев. Результаты вытекают из нижеследующих таблиц 2 и 3. Таблица 2 Концентрация Эффективность в % действующего вещенеобработанного ства в растворе для контроля опрыскивания в част./млн Контроль (наобработ.) (100 % поражение) 0 6,3 0 Соединение 1.32 3,1 0 6,3 70 Соединение II 3,1 60 6,3 50 Смесь по изобретению 6,3 част./млн I.32) рассчитано по формуле Колби Из результатов опытов вытекает, что наблюдаемая эффективность во всех соотношениях смеси выше, чем рассчитанная по формуле Колби эффективность. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фунгицидная смесь, содержащая а) карбамат формулы I в которой Т обозначает СH или N, n равно 0, 1 или 2 и R обозначает галоген, С 1-С 4 алкил или С 1 С 4 галогеналкил, причем радикалы R могут быть различными, если n равно 2 и б) по крайней мере, одно действующее вещество формулы II или III в синергитически эффективном количестве. 2. Способ борьбы с фитопатогенными грибами, отличающийся тем, что фитопатогенные грибы,их пространство произрастания (биотоп) или подлежащие защите от них растения, семена, почву,поверхности, материалы или помещения обрабатывают соединением формулы I, по п.1 и, по крайней мере, одним соединением формулы II или III по п.1. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания или подлежащие защиты от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают от 0,005 до 0,5 кг/га соединения формулы I, по п.1. 4. Способ по п.2, отличающийся тем, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают от 0,01 до 1 кг/га соединения формулы II и/или III по п.1.