Фунгицидная смесь

1 Настоящее изобретение относится к фунгицидной смеси, содержащей а) карбамат формулы I, в которой Х означает СН и N, n означает 0, 1 или 2 и R означает галоген, С 1-С 4 алкил и С 1 С 4 галогеналкил, причем радикалы R могут быть различными, если n означает 2, и б) амид карбоновой кислоты формулы II,выбранный из группы соединений IIа и IIb в синергетически эффективном количестве. Изобретение относится, кроме того, к способу борьбы с вредоносными грибами с помощью смесей соединений формул I и II и к применению соединения формулы I и соединения формулы II для приготовления таких смесей. Соединения формулы I, их получение и их действие против вредоносных грибов известны из литературы (см. международные заявки WOA 96/01256 и WO-A 96/01258). Также известны амиды карбоновой кислоты формулы II [IIа: общепринятое наименование: диметоморф, ЕР-А 120321; IIb: общепринятое наименование: флуметовер, AGROW243,22 (1995)], их получение и их действие против. вредоносных грибов. С учетом необходимости снижения норм расхода и расширения спектра действия известных соединений в основу настоящего изобретения была положена задача получить смеси, которые при снижении общего количества применяемых для обработки активных веществ обладали бы более эффективным действием против вредоносных грибов (синергетические смеси). В соответствии с указанной задачей были получены смеси, определение которых приведено выше. Далее было установлено, что при одновременном совместном либо раздельном применении соединения формулы I и соединения формулы II или при последовательном применении соединений I и соединений II можно существенно повысить эффект борьбы с вредоносными грибами по сравнению с таковым при применении отдельных соединений без их взаимодействия. Формула I представляет в первую очередь карбаматы, в которых сочетание заместителей 2 соответствует указанному в каждой из строк нижеследующей таблицы.N СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН Особенно предпочтительными являются соединения I.12, I.23, I.32 и I.38. 3 Соединения формул I и II в силу их основного характера обладают способностью образовывать с неорганическими или органическими кислотами, либо с ионами металлов соли или аддукты. Примерами неорганических кислот являются галогеноводородные кислоты, такие как фтористый водород, хлористый водород, бромистый водород и йодистый водород, серная кислота, фосфорная кислота и азотная кислота. В качестве органических кислот могут рассматриваться среди прочих, например, муравьиная кислота, угольная кислота и алкановые кислоты, такие как уксусная кислота, трифторуксусная кислота, трихлоруксусная кислота и пропионовая кислота, а также гликолевая кислота, тиоциановая кислота, молочная кислота,янтарная кислота, лимонная кислота, бензойная кислота, коричная кислота, щавелевая кислота,алкилсульфоновые кислоты (сульфокислоты с прямоцепочечными либо разветвленными алкильными остатками с 1-20 атомами углерода),арилсульфоновые кислоты либо арилдисульфоновые кислоты (ароматические остатки, такие,как фенил и нафтил, несущие одну или две сульфокислотные группы), алкилфосфоновые кислоты (фосфоновые кислоты с прямоцепочечными либо разветвленными алкильными остатками с 1-20 атомами углерода), арилфосфоновые кислоты либо арилдифосфоновые кислоты (ароматические остатки, такие, как фенил и нафтил, несущие одну или две фосфорнокислотные группы), причем алкильные, соответственно арильные остатки могут нести еще и другие заместители, как, например, п-толуолсульфоновая кислота, салициловая кислота, паминосалициловая кислота, 2-феноксибензойная кислота, 2-ацетоксибензойная кислота и т.д. В качестве ионов металлов могут рассматриваться прежде всего ионы элементов второй главной группы, прежде всего кальция и магния, третьей и четвертой главных групп, прежде всего алюминия, олова и свинца, а также с первой по восьмую побочных подгрупп, прежде всего хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, цинка и других. Особенно предпочтительны ионы металлов элементов побочных подгрупп четвертого периода. При этом металлы могут быть представлены с различной, соответствующей им валентностью. При приготовлении смесей целесообразно применять чистые действующие вещества формул I и II, к которым при необходимости можно примешивать другие действующие вещества,эффективные против вредоносных грибов или других вредителей, таких как насекомые, паукообразные или нематоды, или также гербицидные или рострегулирующие действующие вещества или удобрения. Смеси из соединений формул I и II, соответственно одновременное совместное либо раздельное применение соединений I и II отли 000756 4 чаются исключительно высокой эффективностью действия против широкого спектра фитопатогенных грибов, прежде всего из класса аскомицетов, дейтеромицетов, фикомицетов и базидиомицетов. Они обладают частично системным действием и могут поэтому применяться в качестве фунгицидов для обработки листьев и в качестве почвенных фунгицидов. Особое значение они имеют для борьбы с многочисленными грибами, поражающими различные культурные растения, такие как хлопчатник, овощные культуры (например, огурцы,бобовые и тыквенные), ячмень, травы, овес, кофе, кукуруза, плодово-ягодные культуры, рис,рожь, соя, виноград, пшеница, декоративные растения, сахарный тростник, а также поражающими семена многих культур. В первую очередь они пригодны для борьбы со следующим фитопатогенными грибами:Fusarium и Verticillium на различных культурах. Кроме того, они могут применяться для защиты материалов (например, для защиты древесины), в частности от поражения грибом Paecilomyces variotii. Соединения формул I и II могут применяться для одновременной обработки совместно либо раздельно или для последовательной обработки, причем последовательность такого раздельного применения указанных соединений в принципе не оказывает никакого воздействия на положительный конечный результат. Соединения формул I и II применяют обычно в соотношении по массе в пределах от 20:1 до 0,1:2, предпочтительно от 10:1 до 0,2:1,прежде всего от 5:1 до 0,5:1. Применяемые количества соединений в смесях согласно изобретению в зависимости от того, какой эффект требуется получить, для соединений формулы I составляют при этом от 0,01 до 0,5 кг/га, предпочтительно 0,05-0,5 кг/га,прежде всего 0,05-0,3 кг/га. Соединения формулы II применяют соответственно в количествах 0,05-1 кг/га, предпочтительно 0,1-1 кг/га, прежде всего 0,1-0,8 кг/га. 5 При обработке семенного материала нормы расхода смеси составляют, как правило, от 0,001 до 50 г/кг семян, предпочтительно от 0,01 до 10 г/кг, прежде всего от 0,01 до 5 г/кг. При необходимости борьбы с фитопатогенными вредоносными грибами, поражающими растения, раздельную или совместную обработку соединениями формул I и II либо смесями соединений I и II осуществляют опрыскиванием или опыливанием семян, растений или почвы,причем эту обработку проводят до либо после посева растений или до либо после всхода растений. Из фунгицидных синергетических смесей согласно изобретению, соответственно из соединений формул I и II могут приготавливаться,например, предназначенные для непосредственного опрыскивания растворы, порошки и суспензии или высококонцентрированные водные,масляные или какие-либо другие суспензии,дисперсии, эмульсии, масляные дисперсии, пасты, препараты для опыливания, для опудривания или грануляты, которые применяют для обработки самыми разными методами, такими,как опрыскивание, мелкокапельное опрыскивание, опыливание, опудривание или полив. Технология обработки и используемые формы зависят от цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение смеси по изобретению. Композиции приготавливают по обычной методике, например, добавлением растворителей и/или наполнителей. Обычно в композиции вводят добавки инертных вспомогательных средств, таких как эмульгаторы или диспергаторы. В качестве поверхностно-активных веществ могут использоваться соли щелочных и щелочно-земельных металлов и аммониевые соли ароматических сульфоновых кислот, например, лигнинсульфоновой кислоты, фенолсульфоновой кислоты, нафталинсульфоновой кислоты и дибутилнафталинсульфоновой кислоты, а также жирных кислот, алкил- и алкиларилсульфонаты, алкилсульфаты, сульфаты лаурилового эфира и жирных спиртов, а также соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолов или гликолевых эфиров жирных спиртов,продукты конденсации сульфированного нафталина и его производных с формальдегидом,продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфоновых кислот с фенолом и формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфеноловый эфир, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, алкилфенолполигликолевый эфир или трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты,изотридециловый спирт, конденсаты жирного спирта и этиленоксида, этоксилированное касторовое масло, простой полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, ацетат 6 полигликолевого эфира лаурилового спирта,сложные сорбитовые эфиры, отработанный лигнинсульфитный щелок или метилцеллюлоза. Порошковые препараты, препараты для опыливания и опудривания могут изготавливаться путем смешения либо совместного измельчения соединений I или II или смешения соединений формул I и II с твердым наполнителем. Грануляты, например, грануляты в оболочке, импрегнированные грануляты или гомогенные грануляты обычно получают связыванием действующего вещества или действующих веществ с твердым наполнителем. В качестве наполнителей, соответственно твердых носителей могут использоваться, например, минеральные земли, такие, как силикагель, кремниевые кислоты, кизельгуры, силикаты, тальк, каолин,известняк, известь, мел, болюс, лесс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция,сульфат магния, оксид магния, измельченные синтетические вещества, а также удобрения,как, например, сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевины и растительные продукты, такие, как мука зерновых, мука из древесной коры, древесная мука и мука из ореховой скорлупы, целлюлозные порошки или другие твердые наполнители. Композиции содержат, как правило, от 0,1 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 90 мас.% одного из соединений формул I или II,соответственно смеси из соединений I и II. Действующие вещества применяют при этом со степенью чистоты 90-100%, предпочтительно 95-100% (согласно спектру ЯМР или ЖХВР). Принцип применения соединений формулI или II, соответственно их смесей или соответствующих композиций состоит в том, что вредоносные грибы, а также растения, семена, почву, площади, материалы или помещения, требующие защиты от поражения грибами, обрабатывают фунгицидно эффективным количеством смеси либо соответствующим количеством соединений I и II, используя последние для раздельной обработки. Такую обработку можно проводить как до, так и после поражения вредоносными грибами. Фунгицидная эффективность соединений и смесей по изобретению была подтверждена в ходе проведения следующих опытов. Из действующих веществ раздельно либо совместно приготавливали 10%-ную эмульсию в смеси из 70 мас.% циклогексанона, 20 мас.%Nekanil LN (Lutensol АР 6, смачивающий агент с эмульгирующим и диспергирующим действием на основе этоксилированных алкилфенолов) и 10 мас.% Emulphor EL (EmulanEL, эмульгатор на основе этоксилированных жирных спиртов) и разбавляли водой в соответствии с требуемой концентрацией. Оценку результатов производили, фиксируя степень поражения поверхности листьев, в 7 процентах. На основе этих процентных данных путем соответствующего пересчета определяли коэффициенты полезного действия. Ожидаемые коэффициенты полезного действия смесей действующих веществ рассчитывали no формуле Колби [см. R.S.Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] и сравнивали с фактическими коэффициентами полезного действия. Формула Колби: Е=х+у-ху/100, где Е означает ожидаемый коэффициент полезного действия, выраженный в % по отношению к необработанному контролю, при использовании смеси из действующих веществ А и В в концентрациях а и b; х означает коэффициент полезного действия, выраженный в % по отношению к необработанному контролю, при использовании действующего вещества А в концентрации а; у означает коэффициент полезного действия, выраженный в % по отношению к необработанному контролю, при использовании действующего вещества В в концентрации b. Коэффициент полезного действия (W) рассчитывают по формуле Эббота следующим образом:W=(1-)100/, гдесоответствует степени поражения грибами обработанных растений в %, асоответствует степени поражения необработанных (контрольных) растений в %. При коэффициенте полезного действия 0 степень поражения обработанных растений соответствует этому показателю на необработанных контрольных растениях; при коэффициенте полезного действия 100 поражение обработанных растений отсутствует. Примеры 1-9. Действие против Phytophthora infestants на томатах. Листья горшечных растений сорта "GrosseFleischtomate" интенсивно, до появления капель,опрыскивали водной суспензией, приготовленной из концентрированного раствора, содержавшего 10% действующего вещества, 63% циклогексанона и 27% эмульгатора. На следующий день листья инфицировали водной взвесью зооспор Phytophthora infestants, после чего растения помещали в насыщенную водяными парами камеру при температуре 16-18 С. По истечении 6 дней развитие фитофтороза на необработанных, однако инфицированных контрольных растениях достигло такой степени,что эту степень поражения можно было определять визуально в %. На основе выявленных визуально показателей в процентном выражении степени поражения плодов (нарезанных кружками) путем соответствующего пересчета определяли коэффициенты полезного действия в % от необрабо 000756 8 танного контроля, при этом коэффициент полезного действия 100 означает, что степень поражения равна 0%. Ожидаемые коэффициенты полезного действия для комбинации действующих веществ определяли по формуле Колби[Colby, S.R. ("Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide Combinations",Weeds, 15, стр. 20-22, 1967)] и сравнивали с фактическими КПД. Таблица 2 Концентрация действующего При Действующее вещества в расмер вещество творе для опрыскивания в част./млн 1v Контроль (необ- (Степень пораработанный) жения 100%) 2v Соединение 0,31 Коэффициент полезного действия в % от необработанного контроля 0 90 70 0 0 Таблица 3 Содержание действующего При Фактический Расчетный вещества в растворе для мер КПД КПД ) опрыскивания в част./млн 6 0,31 А + 0,31IIа 98 90 7 0,31 А + 0,31IIb 98 90 8 0,31 В + 0,31IIа 90 70 9 0,31 В + 0,31IIb 95 70) расчет по формуле Колби Результаты опытов подтверждают, что коэффициент полезного действия при всех соотношениях компонентов в смеси выше по сравнению с коэффициентом полезного действия,рассчитанным по формуле Колби. Примеры 10-22. Действие против Plasmopara viticola. Листья горшечных растений виноградной лозы сорта "Mueller-Thurgau" интенсивно, до появления капель, опрыскивали водной композицией действующих веществ, приготовленной с использованием концентрированного раствора, содержавшего 10% действующего вещества,63% циклогексанона и 27% эмульгатора. Для оценки продолжительности действия субстанций растения после высыхания нанесенной опрыскиванием композиции помещали на 7 дней в теплицу. Лишь по истечении этого периода времени листья инокулировали водной взвесью зооспор Plasmopara viticola, после чего растения сначала помещали на 48 ч в насыщенную водяными парами камеру при 24 С, а затем на 5 дней в теплицу при температурах в интервале от 20 до 30 С. По истечении этого времени с целью ускорить выход конидиеносцев на поверхность растения повторно помещали на 16 ч во влажную камеру. Затем визуально по нижней стороне листьев определяли степень поражения. На основе выявленных визуально показателей степени поражения поверхности листьев в процентном выражении путем соответствующего пересчета определяли коэффициенты полезного действия в % от необработанного контроля. При этом показатель 0 означает ту же степень поражения, что и на необработанном контроле, а КПД 100 означает, что степень поражения равна 0%. Ожидаемые коэффициенты полезного действия для комбинации действующих веществ определяли по формуле Колби [Colby,S.R. ("Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide Combinations", Weeds, 15,стр. 20-22, 1967)] и сравнивали с фактическими КПД. Концентрация действующего При Действующее вещества в расмер вещество творе для опрыскивания в част./млн 10v Контроль (необ- (Степень пораработанный) жения 75%) 11v Соединение 1,25 При Содержание дейстФактический мер вующего вещества в КПД растворе для опрыскивания в част./млн 15 1,25 А + 1,25IIа 100 16 0,08 А + 0,08IIа 93 17 1,25 А + l,25IIb 98 18 0,08 А + 0,08IIb 87 19 1,25 В + 1,25IIа 100 20 0,08 В + 0,08IIа 70 21 1,25 В + 1,25IIb 100 22 0,08 В + 0,08IIb 68) расчет по формуле Колби. Таблица 4 Коэффициент полезного действия в % от необработанного контроля 0 87 73 83 47 0 0 0 0 Таблица 5 Расчетный КПД ) 87 73 87 73 83 47 83 47 Результаты опытов подтверждают, что коэффициент полезного действия при всех соотношениях компонентов в смеси выше по сравнению с коэффициентом полезного действия,рассчитанным по формуле Колби. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фунгицидная смесь, содержащая а) карбамат формулы I 10 в которой Х означает СН и N, n означает 0, 1 или 2 и R означает галоген, С 1-С 4 алкил и С 1-С 4 галогеналкил, причем радикалы R могут быть различными, если n означает 2, и б) амид карбоновой кислоты формулы II,выбранный из группы соединений IIа и IIb в синергетически эффективном количестве. 2. Фунгицидная смесь по п.1, содержащая амид карбоновой кислоты формулы IIа. 3. Фунгицидная смесь по п.1, содержащая амид карбоновой кислоты формулы IIb. 4. Фунгицидная смесь по п.1, отличающаяся тем, что соотношение по массе между соединением формулы I и соединением формулы II составляет от 20:1 до 0,1:2. 5. Способ борьбы с вредоносными грибами, отличающийся тем, что вредоносные грибы,среду их обитания или требующие защиты от поражения ими растения, семена, почву, площади, материалы или помещения обрабатывают соединением формулы I по п.1 и соединением формулы II по п.1. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что обработку соединением формулы I по п.1 и соединением формулы II по п.1 осуществляют одновременно совместно или раздельно либо последовательно. 7. Способ по п.5, отличающийся тем, что вредоносные грибы, среду их обитания или требующие защиты от поражения ими растения,семена, почву, площади, материалы или помещения обрабатывают соединением формулы I по п.1 в количестве 0,01-0,5 кг/га. 8. Способ по п.5, отличающийся тем, что вредоносные грибы, среду их обитания или требующие защиты от поражения ими растения,семена, почву, площади, материалы или помещения обрабатывают соединением формулы II по п.1 в количестве 0,05-1 кг/га. 9. Применение соединений формулы I по п.1 для приготовления обладающих фунгицидным действием синергетических смесей по п.1. 10. Применение соединений формулы II по п.1 для приготовления обладающих фунгицидным действием синергетических смесей по п.1.