Фунгицидная смесь

1 Настоящее изобретение относится к фунгицидной смеси, содержащей в синергетически эффективном количествеa1) производное фенилбензильного эфира формулы I.a, I.б или I.в, и/или a2) карбамат формулы I.г, в которой Х обозначает СН и N, n равно 0, 1 или 2 и R обозначает галоген, С 1-С 4 алкил и С 1-С 4 галогеналкил, причем радикалы R могут быть различными, если n равно 2, одну из его солей или один из его аддуктов, а также b) производное динитрофенола формулы II.а или II.б в которой n равно 0, 1 или 2. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с фитопатогенными грибами с помощью смесей соединений I (I.a, I.б, соответственнно, I.в) и соединений II (II.а соответственно, II.б) и к применению соединения I и соединения II для получения подобных смесей. Соединения формулы I.а-в, их получение и их активность по отношению к фитопатогенным грибам известны из публикаций (ЕР-А 253213; ЕР-А 254426; ЕР-А 398692). Соединения формулы I.г, их получение и их активность по отношению к фитопатогенным грибам известны из заявок WO-A 93/15046, WOА 96/01256 и WO-A 96/01258. Также известна смесь соединений II (II.а иII.б) (общеизвестное название: динокап), их получение и их активность по отношению к фитопатогенным грибам и паукообразным (US-A 2526660; US-A 2810767). Ввиду понижения норм расхода и расширения спектра действия известных соединений I и II задачей изобретения является разработка таких смесей, при которых наряду со сниженным общим количеством применяемых действующих веществ обеспечивается повышенная эффективность против фитопатогенных грибов(синергетические смеси). В соответствии с этим были разработаны вышеописанные смеси. Кроме того, было установлено, что при одновременном, а именно,раздельном или совместном применении соеди 001950 2 нения I и соединения II или при последовательном применении соединения I и соединений II можно эффективнее бороться с фитопатогенными грибами, чем соединениями по отдельности. Формула I.г представляет, в частности,карбаматы, в которых сочетание заместителей соответствует одной строке нижеследующей таблицы: Таблица 1N СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СНI.12, I.23, I.32 и I.38. При получении смесей применяют предпочтительно чистые действующие вещества I иII, к которым можно примешивать другие действующие вещества против фитопатогенных грибов или против других вредителей, таких как насекомые, паукообразные или нематоды или же гербицидные или росторегулирующие действующие вещества или удобрения. Смеси из соединений I и II, соответственно, соединения I и II, применяемые одновременно, совместно или отдельно отличаются прекрасным действием против широкого спектра фитопатогенных грибов, в частности из класса аскомицетов, базидиомицетов, фикомицетов и дейтеромицетов. Они могут иметь частично системную активность и поэтому могут применяться также и как фунгициды на листьях и почвенные фунгициды. Особое значение они имеют при борьбе с множеством грибов на различных культурных растениях, таких как хлопчатник, овощные культуры (например, огурцовые, бобовые, томаты, картофель и тыквенные культуры), ячмень,дернина, овес, банановые, кофе, кукуруза, фруктовые, рис, рожь, соя, пшеница, виноградные лозы, декоративные раcтения, сахарный тростник, а также множество семян. В частности, они пригодны для борьбы со следующими фитопатогенными грибами: Erysiphe graminis (настоящая мучнистая роса) на зерновых культурах, Erysiphe cichoracearum иVerticillium. Они пригодны, кроме того, для защиты материалов (например, защиты древесины), например против Paecilomyces variotii. 4 Соединения I и II могут вноситься одновременно, а именно совместно или отдельно,или последовательно друг за другом, причем последовательность при раздельном применении в общем не оказывает влияния на эффективность обработки. Соединения I и II обычно применяются в весовом соотношении от 10:1 до 0,01:1, предпочтительно 5:1 до 0,05:1, в частности 1:1 до 0,05:1. Нормы расхода смесей по изобретению составляют, прежде всего на сельскохозяйственных культурах, в зависимости от желаемого эффекта от 0,01 до 8 кг/га, предпочтительно 0,1 до 5 кг/га, в частности 0,5 до 3,0 кг/га. Нормы расхода составляют при этом для соединений I от 0,01 до 2,5 кг/га, предпочтительно от 0,05 до 2,5 кг/га, в частности 0,05 до 1,0 кг/га. Нормы расхода для соединений II составляют соответственно от 0,01 до 10 кг/га, предпочтительно 0,05 до 5 кг/га, в частности 0,1 до 2,0 кг/га. При обработке посевного зерна применяют нормы расхода смеси от 0,001 до 250 г/кг посевного зерна, предпочтительно 0,01 до 100 г/кг, в частности 0,01 до 50 г/кг. При борьбе с фитопатогенными грибами на растениях производят отдельную или совместную обработку соединениями I и II или смесями из соединений I и II путем опрыскивания или опыления семян, растений или почвы перед или после посева растений или перед или после всхода растений. Фунгицидные синергетические смеси по изобретению, соответственно соединения I и II,могут приготавливаться, например, в форме предназначенных для непосредственного опрыскиваемых растворов, порошков или суспензий или в форме высококонцентрированных водных, масляных или каких-либо других суспензий, дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий,паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов и могут применяться путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Технология обработки и используемые формы зависят от цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение смесей по изобретению. Препаративные формы получают известным образом, например, добавкой растворителей и/или наполнителей. К препаративным формам примешивают обычно инертные добавки, такие, как эмульгаторы или диспергаторы. В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные, щелочноземельные,аммониевые соли ароматических сульфокислот,например, лингнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, а также кислот жир 5 ного ряда, алкилсульфонатов и алкиларилсульфонатов, алкилсульфатов, лаурилэфирсульфатов и сульфатов спиртов жирного ряда, а также соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолей или гликольэфиров спирта жирного ряда,продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислот с фенолом или формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфенольный эфир, этоксилированный изооктил-,октил- или нонилфенол, алкилфенол- или трибутилфенилполигликольный эфир, алкиларилполиэфирные спирты, изотридециловый спирт,конденсаты окиси этилена спирта жирного ряда,этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен,полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов, сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. Порошок, препарат для распыления и опудривания можно изготовить посредством смешения или совместного размола соединенийI и II или смесей из соединений I и II с твердыми наполнителями. Гранулят (например покрытый, пропитанный или гомогенный гранулят) изготавливается обычно посредством соединения действующего вещества или действующих веществ с твердым наполнителем. В качестве наполнителей, соответственно твердых носителей служат, например, минеральные земли, такие, как силикагель, кремниевые кислоты, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лесс, глина, доломит,диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы,а также такие удобрения, как сульфаты аммония, фосфаты аммония, нитраты аммония, мочевины и растительные продукты, такие как,например, мука зерновых культур, мука древесной коры, древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители. Готовые препаративные формы содержат в общем 0,1 до 95 мас.% предпочтительно 0, 5 до 90 мас.% соединения I или II, соответственно смеси из соединений I и II. Действующие вещества применяются при этом с чистотой от 90% до 100%, предпочтительно 95% до 100% (по спектру ЯМР и HPLC, высокоэффективной жидкостной хромотографии). Применение соединений I или II, смесей или соответствующих препаративных форм осуществляется таким образом, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают фунгицидно эффективным количеством смеси, соответственно соединениями I и II при раздельном внесении. 6 Обработка может проводиться перед или после поражения фитопатогенными грибами. Пример применения Синергетическое действие смесей по изобретению можно показать на следующих опытах: Действующие вещества подготавливаются отдельно или совместно в виде 10-ой эмульсии в смеси из 70 мас.% циклогексанона, 20 мас.% неканила Nekanil LN (Lutensol AP6, смачивающий агент с эмульгирующим и диспергирующим действием на базе этоксилирванных алкилфенолей) и 10 мас.% эмульфора Emulphor EL (Emulan EL, эмульгатор на базе этоксилированных спиртов жирного ряда) и разбавляют водой в соответствии с желаемой концентрацией. Пример 1. Эффективность против мучнистой росы пшеницы. Листья выращенных в горшках побегов пшеницы сорта Frhgold" сначала опрыскивают до образования капель водной композицией действующих веществ, приготовленной из 10% действующего вещества, 63% циклогексанона и 27% эмульгатора и 24 ч после подсыхания напрысканной композиции опыливают спорами мучнистой росы пшеницы (Erysiphe graminisforrma specialis tritici). После этого обработанные таким образом растения помещают в теплицу при темепартуре 20 и 24 С и относительной влажности 70 до 90%. Через 7 дней визуально в % определяют степень поражения всей поверхности листьев. Оценку производят путем определения пораженных поверхностей листьев в процентах. Эти процентные значения пересчитывают в эффективность. Эффективность (W) определяют по формуле Аббота:W=(1-)100/,в которойсоответствует поражению грибами на обработанных растениях в % исоответствует поражению грибами на необработанных(контрольных) растениях в %. При эффективности, равной 0, поражение обработанных растений соответствует эффективности поражения необработанных растений; при эффективности, равной 100, обработанные растения не имеют поражения. Ожидаемую эффективность смесей действующих веществ определяют по формуле Колби[R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] и сравнивают с установленной эффективностью: формула Колби: Е = х + у - ху/100,Е - ожидаемая эффективность, выраженная в % необработанных контрольных растений,при применении смеси действующих веществ А и Б с концентрациями а, соответственно, б; х - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества А с концентрацией а; у - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества Б с концентрацией б. Результаты эффективности против мучнистой росы пшeницы вытекают из нижеследующих таблиц. Прим. Таблица 3 Смесь по изоНаблюдаемая Рассчитанная бретению эффективность эффективность) 0,6 ч./млн I.a + 40 10 12,5 ч./млн II.а 0,3 ч./млн I.a + 40 10 12, ч./млн II.а 0,6 ч./млн I.б + 85 23,5 12,5 ч./млн II.а 0,3 ч./млн I.б + 80 23,5 12,5 ч./млн II.а 0,63 ч./млн I.г + 95 75 6,3 ч./млн II.а 0,31 ч./млн I.г + 80 40 3,1 ч./млн II.а) рассчитано по формуле Колби Из результатов опытов следует, что наблюдаемая эффективность во всех соотношениях смеси лежит выше, чем предварительно рассчитанная эффективность. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фунгицидная смесь, содержащая в синергетически эффективном количестве производное фенилбензильного эфира формулы I.a,I.б или I.в в которой Х обозначает СН и N, n равно 0, 1 или 2 и R обозначает галоген, С 1-С 4 алкил и С 1-С 4 галогеналкил, причем радикалы R могут быть различными, если n равно 2, одну из его солей или один из его аддуктов, а также производное динитрофенола формулы II.а или II.б в которой n равно 0, 1 или 2. 2. Фунгицидная смесь по п.1, отличющаяся тем, что весовое соотношение соединения I, его соли или аддукта к соединению II составляет 10:1 до 0,01:1. 3. Способ борьбы с фитопатогенными грибами, отличающийся тем, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания (биотоп) или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают соединением формулы I по п.1 и соединением формулы II по п.1. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что соединение I и соединение II по п.1 вносят одновременно, а именно совместно или по отдельности или последовательно. 5. Способ по п.3 или 4, отличающийся тем,что соединение I по п.1 применяют в количестве 0,01 до 2, 5 кг/га. 6. Способ по пп.3-5, отличающийся тем,что соединение II по п.1 применяют в количестве от 0,01 до 10 кг/га. 7. Применение соединения I по п.1 для получения фунгицидной, синергетически эффективной смеси по п.1. 8. Применение соединения II по п.1 для получения фунгицидной, синергетически эффективной смеси по п.1. 9. Средство по п.1, содержащее две части,причем одна часть содержит соединение формулы I по п.1 в твердом или жидком носителе и другая часть содержит соединение формулы II по п.1 в твердом или жидком носителе.