Фунгицидная смесь.

1 Настоящее изобретение относится к фунгицидной смеси, содержащей одну из его солей или один из его аддуктов и б) тетрахлоризофталонитрил формулы II в синергетически эффективном количестве. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с вредоносными грибами с помощью смесей соединений формул I и II и к применению соединения I и соединения II для приготовления таких смесей. Соединение формулы I, его получение и его действие против вредоносных грибов известны из европейской патентной заявки ЕР-А 196038 и из "The Pesticide Manual", 10-е издание, изд-во The British Crop Protection Counciland The Royal Society of Chemistry, 1994 - называемой в последующем "Pesticide Manual" - стр. 67: BAS 480 F, предложенное общепринятое название: эпоксиконазол (Epoxiconazol). Также известны соединения формулы II (общепринятое название хлороталонил (Chlorothalonil, их получение и их действие против вредоносных грибов (ср. "Pesticide Manual", стр. 193). С учетом необходимости снижения применяемых количеств известных соединений и расширения спектра действия известных соединений I и II в основу настоящего изобретения была положена задача получить смеси, которые при снижении общего количества применяемых для обработки действующих веществ могли бы обеспечить повышение эффекта их действия против вредоносных грибов (синергетические смеси). В соответствии с этой задачей был разработан состав смеси, определение которой приведено выше. Кроме того, было установлено,что при одновременном, а именно, совместном или раздельном применении соединения I и соединения II либо при последовательном применении соединения I и соединения II можно существенно повысить эффективность борьбы против вредоносных грибов, чем этого можно достигнуть при раздельном применении только соединений I или II без их взаимодействия. Соединение формулы I в силу основного характера 1,2,4-триазольного кольца обладает 2 способностью образовывать с неорганическими или органическими кислотами либо с ионами металлов соли или аддукты. Примерами неорганических кислот являются галогеноводородные кислоты, такие, как фтористый водород, хлористый водород, бромистый водород и йодистый водород, а также серная кислота, фосфорная кислота и азотная кислота. В качестве органических кислот могут рассматриваться среди прочих, например, муравьиная кислота и алкановые кислоты, такие как уксусная кислота, трифторуксусная кислота,трихлоруксусная кислота и пропионовая кислота, а также гликолевая кислота, тиоциановая кислота, молочная кислота, янтарная кислота,лимонная кислота, бензойная кислота, коричная кислота, щавелевая кислота, алкилсульфоновые кислоты (сульфокислоты с прямоцепочечными либо разветвленными алкильными остатками с 1-20 атомами углерода), арилсульфоновые кислоты либо арилдисульфоновые кислоты (ароматические остатки, такие как фенил и нафтил,несущие одну или две сульфокислотные группы), алкилфосфоновые кислоты (фосфоновые кислоты с прямоцепочечными либо разветвленными алкильными остатками с 1-20 атомами углерода), арилфосфоновые кислоты либо арилдифосфоновые кислоты (ароматические остатки, такие как фенил и нафтил, несущие одну или две фосфорокислотные группы), причем алкильные, соответственно, арильные остатки могут нести еще и другие заместители, как, например, п-толуолсульфоновая кислота, салициловая кислота, п-аминосалициловая кислота, 2 феноксибензойная кислота, 2-ацетоксибензойная кислота и т.д. В качестве ионов металлов могут рассматриваться, прежде всего, ионы элементов с первой по восьмую побочных подгрупп, прежде всего, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, цинка, и наряду с ними второй главной группы, прежде всего, кальция и магния, третьей и четвертой главных групп, прежде всего,алюминия, олова и свинца. При этом металлы могут быть представлены с различной, соответствующей им валентностью. При приготовлении смесей целесообразно применять чистые действующие вещества формул I и II, к которым при необходимости можно примешивать другие действующие вещества,эффективные против вредоносных грибов или других вредителей, таких как насекомые, паукообразные или нематоды, или также гербицидные или рострегулирующие действующие вещества или удобрения. Смеси из соединений формул I и II при одновременном совместном либо раздельном применении соединений I и II отличаются исключительно высокой эффективностью против широкого спектра фитопатогенных грибов,прежде всего из класса Ascomyceten, Basidiomy 3ceten, Phycomyceten и Deuteromyceten. Они обладают частично системным действием и могут поэтому применяться в качестве фунгицидов для обработки листьев и в качестве почвенных фунгицидов. Особое значение они имеют для борьбы с многочисленными грибами, поражающими различные культурные растения, такие как хлопчатник, овощные культуры (например, огурцы,бобовые и тыквенные), ячмень, травы, овес, кофе, кукуруза, плодово-ягодные культуры, рис,рожь, соя, виноград, пшеница, декоративные растения, сахарный тростник, а также поражающими семена многих культур. В первую очередь, они пригодны для борьбы со следующими фитопатогенными грибами: Erysiphe grarninis (настоящая мучнистая роса) на зерновых, Erysiphe cichoracearum иVerticillium на различных культурах. Кроме того, они могут применяться для защиты материалов (например, для защиты древесины), в частности от поражения грибом Paecilomyces variotii. Соединения формул I и II могут применяться для одновременной обработки совместно либо раздельно или для последовательной обработки, причем последовательность такого раздельного применения указанных соединений в принципе не оказывает никакого воздействия на положительный конечный результат. Соединения формул I и II применяют обычно в соотношении по массе в пределах от 10:1 до 0,05:1, предпочтительно от 5:1 до 0,1:1,прежде всего от 3:1 до 0,2:1. Применяемые количества смесей согласно изобретению в зависимости от того, какой эффект хотят получить, составляют от 0,01 до 3 кг/га, предпочтительно от 0,1 до 1,5 кг/га, прежде всего от 0,1 до 1,0 кг/га. Для соединений формулы I нормы расхода составляют при этом 0,01-0,5 кг/га, предпочтительно 0,05-0,5 кг/га,прежде всего 0,05-0,4 кг/га. Соединения формулы II применяют соответственно в количествах 0,01-2,0 кг/га, предпочтительно 0,05-1,0 кг/га,прежде всего 0,05-0,5 кг/га. 4 При обработке семенного материала нормы расхода смеси составляют, как правило, от 0,001 до 50 г/кг семян, предпочтительно от 0,01 до 10 г/кг, прежде всего от 0,01 до 8 г/кг. При необходимости борьбы с фитопатогенными вредоносными грибами, поражающими растения, раздельную или совместную обработку соединениями формул I и II либо смесями соединений I, II осуществляют опрыскиванием или опыливанием семян, растений или почвы,причем эту обработку проводят до либо после посева растений или до либо после всхода растений. Из фунгицидных синергетических смесей согласно изобретению, соответственно из соединений формул I и II могут приготавливаться,например, предназначенные для непосредственного опрыскивания растворы, порошки и суспензии или высококонцентрированные водные,масляные или какие-либо другие суспензии,дисперсии, эмульсии, масляные дисперсии, пасты, препараты для опыливания, для опудривания или грануляты, которые применяют для обработки самыми разными методами, такими как опрыскивание, мелкокапельное опрыскивание, опыливание, опудривание или полив. Технология обработки и используемые формы зависят от цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение смеси по изобретению. Композиции приготавливают по обычной методике, например, добавлением растворителей и/или наполнителей. Обычно в композиции вводят добавки инертных вспомогательных средств, таких как эмульгаторы или диспергаторы. В качестве поверхностно-активных веществ могут использоваться соли щелочных и щелочно-земельных металлов и аммониевые соли ароматических сульфоновых кислот, например, лигнинсульфоновой кислоты, фенолсульфоновой кислоты, нафталинсульфоновой кислоты и дибутилнафталинсульфоновой кислоты, а также жирных кислот, алкил- и алкиларилсульфонаты, алкилсульфаты, лаурилэфирсульфаты, сульфаты жирных спиртов, а также соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолов или гликолевых эфиров жирных спиртов, продукты конденсации сульфированного нафталина и его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфоновых кислот с фенолом и формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфеноловый эфир, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, алкилфенолполигликолевый эфир или трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, изотридециловый спирт, конденсаты жирного спирта и этиленоксида, этоксилированное касторовое масло, простой полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, ацетат 5 полигликолевого эфира лаурилового спирта,сложные сорбитовые эфиры, отработанный лигнинсульфитный щелок или метилцеллюлоза. Порошковые препараты, препараты для опыливания и опудривания могут изготавливаться путем смешения либо совместного измельчения соединений I или II или смеси соединений формул I и II с твердым наполнителем. Грануляты, например грануляты в оболочке, импрегнированные грануляты или гомогенные грануляты обычно получают связыванием действующего вещества или действующих веществ с твердым наполнителем. В качестве наполнителей, соответственно твердых носителей могут использоваться, например, минеральные земли, такие как силикагель, кремниевые кислоты, кизельгуры, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лесс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, измельченные синтетические вещества, а также удобрения, как, например, сульфат аммония, фосфат аммония,нитрат аммония, мочевины и растительные продукты, такие, как мука зерновых, мука из древесной коры, древесная мука и мука из ореховой скорлупы, целлюлозные порошки или другие твердые наполнители. Композиции содержат, как правило, от 0,1 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 90 мас.% одного из соединений формул I или II,соответственно смеси из соединений I и II. Действующие вещества применяют при этом со степенью чистоты 90-100%, предпочтительно 95-100% (согласно спектру ЯМР или ЖХВР). Принцип применения соединений формулI или II, соответственно их смесей или соответствующих композиций состоит в том, что вредоносные грибы, а также растения, семена, почву, площади, материалы или помещения, требующие защиты от поражения грибами, обрабатывают фунгицидно эффективным количеством смеси либо соответствующим количеством соединений I и II, используя последние для раздельной обработки. Такую обработку можно проводить как до, так и после поражения вредоносными грибами. Пример по применению Эффективность против Botrytis cinerea(серая гниль) Из действующих веществ раздельно либо совместно приготавливали 10%-ную эмульсию в смеси из 70 мас.% циклогексанона, 20 мас.%Nekanil LN (Lutensol AP6, смачивающий агент с эмульгирующим и диспергирующим действием на основе этоксилированных алкил 000530EL, эмульгатор на основе этоксилированных жирных спиртов) и разбавляли водой в соответствии с требуемой концентрацией. Сеянцы стручкового перца сорта "Neusiedler Ideal Elite" на стадии полного развития 45 листьев интенсивно, до появления капель, опрыскивали водной суспензией, содержащей 80 мас.% действующего вещества и 20 мас.% эмульгатора (расчет по сухой субстанции). После высыхания опрыскивающей влаги растения обрабатывали взвесью конидий гриба Botrytiscinerea и при температуре 22-24 С помещали в камеру с высокой влажностью воздуха. По истечении 5 дней болезнь на необработанных контрольных растениях достигла такой степени, что образовавшиеся на листьях некротические пятна покрывали их большую часть. Для оценки результатов на основе выявленных визуально показателей степени поражения поверхности листьев с целью определения в процентах этой степени путем соответствующего пересчета определяли (фактические) коэффициенты полезного действия по сравнению с необработанным контролем. Ожидаемые согласно теоретическим расчетам коэффициенты полезного действия действующих веществ определяли по формуле Колби[R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] и сравнивали с фактическими коэффициентами полезного действия. Формула Колби: Е=х+уху/100,где Е означает ожидаемый коэффициент полезного действия, выраженный в % по отношению к необработанному контролю, при использовании смеси из действующих веществ А и В в концентрациях а и b; х означает коэффициент полезного действия,выраженный в % по отношению к необработанному контролю, при использовании действующего вещества А в концентрации а; у означает коэффициент полезного действия,выраженный в % по отношению к необработанному контролю, при использовании действующего вещества В в концентрации b. При коэффициенте полезного действия 0 степень поражения обработанных растений соответствует этому показателю на необработанных контрольных растениях; при коэффициенте полезного действия 100 поражение обработанных растений отсутствовало. Результаты опыта (необработанный контроль: степень поражения 100%): Действующее вещество Концентрация действующих веществ Коэффициент полезного действия в в растворе для опрыскиванияII: хлороталонил 50 0 12,5 0 6 0 3 0 Смеси из соединений I + II [соотношение] 6+6 [1:1] 3+3 [1:1] 6,25 + 50 [1:8] 1,5 + 12,5 [1:8]Рассчитан по формуле Колби. Результаты опыта показывают, что фактический коэффициент полезного действия при всех соотношениях компонентов в смеси выше по сравнению с коэффициентом полезного действия, рассчитанным по формуле Колби. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фунгицидная смесь, содержащая одну из его солей или один из его аддуктов и б) тетрахлоризофталонитрил формулы II в синергетически эффективном количестве. 2. Фунгицидная смесь по п.1, отличающаяся тем, что соотношение по массе между соеди Фактический КПД 72 70 92 70 нением I, его солью или аддуктом и соединением II составляет от 10:1 до 0,05:1. 3. Способ борьбы с вредоносными грибами, отличающийся тем, что грибы, среду их обитания или требующие защиты от поражения ими растения, семена, почву, площади, материалы или помещения обрабатывают фунгицидной смесью по п.1. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что обработку соединением I, одной из его солей или одним из его аддуктов и соединением II,входящими в состав фунгицидной смеси по п.1,осуществляют одновременно совместно либо одновременно раздельно или последовательно. 5. Способ по п.3 или 4, отличающийся тем,что соединение I, одну из его солей или один из его аддуктов по п.1 применяют в количестве от 0,01 до 0,5 кг/га. 6. Способ по пп.3-5, отличающийся тем,что соединение II по п.1 применяют в количестве от 0,01 до 2 кг/га. 7. Применение соединения формулы I, одной из его солей или одного из его аддуктов по п.1 для приготовления фунгицидно эффективной синергетической смеси по п.1. 8. Применение соединения формулы II по п.1 для приготовления фунгицидно эффективной синергетической смеси по п.1.