Фунгицидная смесь

Настоящее изобретение относится к фунгицидной смеси, содержащей в синергетически эффективном количестве а) карбамат формулыR могут быть различными, если n имеет значение 2, или его соль или аддукт,а также б) 4,5-бензо-1-тиа-2,3-диазол формулы в которой R' означает CN, СО 2 Н, СО 2-С 1 С 4 алкил или СО-S-С 1-С 4 алкил, или его соль или аддукт. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с фитопатогенными грибами с помощью смесей соединений I и II и применению соединения I и соединения II для получения таких смесей. Соединения формулы I, их получение и их действие на фитопатогенные грибы известны из различных публикаций (WO-A 96/01,256; WO-А 96/01,258). Соединения формулы II известны из публикаций о действующих веществах с иммунизирующими свойствами на растениях (ЕР-А 313 512). Кроме того, известны синергетические смеси, содержащие соединения II (WO-A 97/01,277). Принимая во внимание снижение норм расхода и расширение спектра действия известных соединений I и II, в основу настоящего изобретения положена задача разработки смесей,которые наряду со сниженным общим количеством применяемых действующих веществ обладают более высокой активностью против фитопатогенных грибов (смеси с синергетическим эффектом). В соответствие с этим были разработаны вышеуказанные смеси. Кроме того, было установлено, что при одновременном, а именно совместном или раздельном применении соединения I и соединения II или при последовательном применении соединения I и соединения II борьба с фитопатогенными грибами эффективнее,чем при применении соединений по отдельности. Формула I представляет, в частности, карбаматы, при которых сочетание заместителей соответствует одной строке нижеследующей таблицыN СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СНI.12, I.23, I.32 и I.38. Формула II представляет, в частности, 4,5 бензо-1-тиа-2,3-диазолы, при которых R' соответствует группам из следующей таблицыII.4. Соединения I и II вследствие основного характера содержащихся в них атомов азота в состоянии образовывать соли или аддукты с неорганическими или органическими кислотами или ионами металлов. Примерами неорганических кислот являются галогенводородные кислоты, такие как фтороводород, хлороводород, бромоводород и йодоводород, серная кислота, фосфорная кислота и азотная кислота. В качестве органических кислот пригодны,например, муравьиная кислота, угольная кислота и алкановые кислоты, такие как уксусная,трифторуксусная, трихлоруксусная и пропионовая кислоты, а также гликолевая кислота, тиоциановая кислота, молочная кислота, янтарная кислота, лимонная кислота, бензойная кислота,коричная кислота, щавелевая кислота, алкилсульфокислоты (сульфокислоты с линейными или разветвленными алкиловыми радикалами с от 1 до 20 атомами углерода), арилсульфокислоты или арилдисульфокислоты (ароматические радикалы, такие как фенил и нафтил, которые несут одну или двe группы сульфокислот), алкилфосфоновые кислоты (фосфоновые кислоты с линейными или разветвленными алкильными радикалами с 1 до 20 атомами углерода), арилфосфоновые кислоты или арилдифосфоновые кислоты (ароматические радикалы, такие как фенил и нафтил, которые несут один или два радикала фосфоновой кислоты), причем алкильные, соответственно арильные радикалы могут нести другие заместители, например, птолуолсульфокислота, салициловая кислота, паминосалициловая кислота, 2-феноксибензойная кислота, 2-ацетоксибензойная кислота и т.п. В качестве ионов металлов годятся, в частности, ионы элементов первой до восьмой подгрупп, прежде всего, хром, марганец, железо,кобальт, никель, медь, цинк, и второй главной группы, прежде всего, кальций и магний, третьей и четвертой главных групп, в частности,алюминий, олово и свинец. Металлы могут 4 иметься при необходимости с различной, присущей им валентностью. Особенно предпочтительными солями соединения II.2 являются соли щелочных и щелочно-земельных металлов (в частности, соли лития, натрия, калия, магния и кальция), а также органические соли, особенно с ионами аммония или ионами первичных, вторичных и третичных аминов (в частности, триметиламин, триэтиламин, N,N-диметиланилин, пиридин, триэтаноламин, пиперидин и морфолин). При получении смесей применяют предпочтительно чистые действующие вещества I иII, к которым можно примешивать другие действующие вещества против фитопатогенных грибов или против других вредителей, таких как насекомые, паукообразные или нематоды или же гербицидные или росторегулирующие действующие вещества или удобрения. Смеси из соединений I и II, соответственно соединения I и II, применяемые одновременно,совместно или отдельно отличаются прекрасным действием против широкого спектра фитопатогенных грибов, в частности, из класса аскомицетов, базидиомицетов, фикомицетов и дейтеромицетов. Они могут иметь частично системную активность и поэтому могут применяться также и как фунгициды на листьях и в почве. Особое значение они имеют при борьбе со множеством грибов на различных культурных растениях, таких как хлопчатник, овощные культуры (например, огурцовые, бобовые, томаты, картофель и тыквенные культуры), ячмень,дернина, овес, банановые, кофе, кукуруза, фруктовые, рис, рожь, соя, пшеница, виноградные лозы, декоративные растения, сахарный тростник, а также множество семян. В частности, они пригодны для борьбы со следующими фитопатогенными грибами: Erysiphe graminis (настоящая мучнистая роса) на зерновых культурах, Erysiphe cichoracearum и 5 Кроме того, они пригодны для защиты материалов (например, защиты древесины), например, против Paecilomyces variotii. Соединения I и II могут вноситься одновременно, а именно совместно или раздельно,или последовательно друг за другом, причем последовательность при раздельном применении в общем не оказывает влияния на эффективность обработки. Соединения I и II обычно применяются в весовом соотношении от 10:1 до 0,01:1, предпочтительно 5:1 до 0,05:1, в частности 1:1 до 0,05:1. Нормы расхода смесей по изобретению составляют прежде всего на сельскохозяйственных культурах в зависимости от желаемого эффекта от 0,01 до 8 кг/га, предпочтительно от 0,1 до 5 кг/га, в частности от 0,5 до 3,0 кг/га. При этом нормы расхода соединений I составляют от 0,01 до 1,0 кг/га, предпочтительно от 0,05 до 0,8 кг/га, в частности от 0,05 до 0,5 кг/га. Нормы расхода соединений II составляют соответственно от 0,001 до 1,0 кг/га, предпочтительно от 0,01 до 0,5 кг/га, в частности от 0,01 до 0,3 кг/га. При обработке посевного зерна применяют нормы расхода смеси от 0,001 до 250 г/кг посевного зерна, предпочтительно от 0,01 до 100 г/кг,в частности от 0,01 до 50 г/кг. При борьбе с фитопатогенными грибами на растениях отдельную или совместную обработку соединениями I и II или смесями из соединений I и II производят путем опрыскивания или опыления семян, растений или почвы перед или после посева растений или перед или после всхода растений. Фунгицидные синергетические смеси по изобретению, соответственно соединения I и II,могут приготавливаться, например, в форме предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, порошков или суспензий или в форме высококонцентрированных водных, масляных или каких-либо других суспензий, дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий,паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов и могут применяться путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Технология обработки и используемые формы зависят от цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение смесей по изобретению. Препаративные формы получают известным образом, например добавкой растворителей и/или наполнителей. К препаративным формам примешивают обычно инертные добавки, такие как эмульгаторы или диспергаторы. В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные,щелочноземельные, аммониевые соли ароматических 6 сульфокислот, например лингнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, а также кислот жирного ряда, алкилсульфонатов и алкиларилсульфонатов, алкилсульфатов, лаурилэфирсульфатов и сульфатов спиртов жирного ряда, а также соли сульфатированных гекса-,гепта- и октадеканолей или гликольэфиров спирта жирного ряда, продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислот с фенолом или формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфенольный эфир, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол,алкилфенол- или трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, изотридециловый спирт, конденсаты окиси этилена спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов, сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. Порошок, препарат для распыления и опудривания можно изготовить посредством смешения или совместного размола соединенийI и II или смесей из соединений I и II с твердыми наполнителями. Гранулят (например покровный, пропитанный или гомогенный гранулят) изготавливается обычно посредством соединения действующего вещества или действующих веществ с твердым наполнителем. В качестве наполнителей, соответственно твердых носителей служат, например, минеральные земли, такие как силикагель, кремниевые кислоты, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лесс, глина, доломит,диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы,а также такие удобрения, как сульфаты аммония, фосфаты аммония, нитраты аммония, мочевины и растительные продукты, такие как,например, мука зерновых культур, мука древесной коры, древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители. Готовые препаративные формы содержат в общем от 0,1 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 90 мас.% соединений I или II, соответственно смеси из соединений I и II. Действующие вещества применяются при этом с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно от 95 до 100% (по спектру ЯМР и ЖХВК). Применение соединений I или II, смесей или соответствующих препаративных форм осуществляется таким образом, что фитопатогенные грибы, их пространство развития (биотоп) или подлежащие защите от них растения,семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают фунгицидно-эффектив 7 ным количеством смеси, соответственно соединениями I и II при раздельном внесении. Обработка может осуществляться перед или после поражения фитопатогенными грибами. Пример применения 1 - защитная активность против мучнистой росы пшеницы. Листья выращенных в горшках побегов пшеницы сорта Frhgold" опрыскивали обильно до образования капель водной композицией действующего вещества, приготовленной из исходного раствора, содержащего 10% действующего вещества, 63% циклогексанона и 27% эмульгатора. Через 7 дней культивации в теплице при температуре между 20 и 24 С и от 60 до 90% относительной влажности растения опыливали спорами мучнистой росы пшеницы (Erysiphe graminis form specialis tritici). После этого опытные растения помещали в теплицу при температуре между 20 и 24 С и от 60 до 90% относительной влажности. Через последующие 7 дней степень развития мучнистой росы была настолько высока, что поражение всей поверхности листьев можно было установить визуально в %. Оценку производили путем определения пораженных поверхностей листьев в процентах. Эти процентные значения пересчитывали в эффективность. Эффективность (W) определяли по формуле АбботаW = (1-)100/,в которойсоответствует поражению грибами обработанных растений в % исоответствует поражению грибами необработанных (контрольных) растений в %. При эффективности, равной 0, поражение обработанных растений соответствует эффективности поражения необработанных растений; при эффективности, равной 100, обработанные растения не имели поражения. Ожидаемую эффективность смесей действующих веществ определяли по формуле Колби[R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] и сравнивали с установленной эффективностью формула Колби: Е = х + у - ху/100 Е - ожидаемая эффективность, выраженная в % необработанного контрольного растения,при применении смеси из действующих веществ А и Б с концентрациями а и б; х - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества А с концентрацией а; у - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества Б с концентрацией б. Результаты вытекают из таблиц 3 и 4. 8 Таблица 3 Концентрация действующего Эффективности в Действующее вещества в Прим.% необработанновещество растворе для го контроля опрыскивания в част./млн 1V контроль (не(100% 0 обработанный) поражение) 2V соединение 1 70 Пример применения 2 - защитная активность против Phytophthora infestans на томатах. Листья выращенных в горшках растений сорта "GrоBе Fleischtomate" (крупные мясистые томаты) опрыскивали до образования капель водной суспензией, приготовленной из исходного раствора, содержащего 10% действующего вещества, 63% циклогексанона и 27% эмульгатора. Через 7 дней листья инокулировали водной суспензией зооспор Phytophthora infestans. После этого растения помещали в насыщенную водяным паром камеру при температуре между 16 и 18 С. Через 6 последующих дней на необработанных, однако инфицированных растениях фитофтороз развился настолько сильно, что поражение можно было установить в % визуально. Определение и оценка производились как описано в примере применения 1. Результаты представлены в нижеследующих таблицах 5 и 6. Таблица 5 Концентрация действующего Эффективность в Действующее вещества в Прим.% необработ. конвещество растворе для троля опрыскивания в част./млн 6V Контроль (на- (97% пораже 0 обработ.) ние) 7V Соединение 1 60) рассчитано по формуле Колби Из результатов опытов вытекает, что установленная визуально эффективность при всех соотношениях смеси выше, чем рассчитанная по формуле Колби эффективность. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фунгицидная смесь, содержащая в синергетически эффективном количестве а) карбамат формулыR могут быть различными, если n имеет значение 2, или его соль или аддукт,а также б) 4,5-бензо-1-тиа-2,3-диазол формулы в которой R' означает CN, CO2H, СО 2-С 1C4 алкил или СО-S-С 1-C4 алкил, или его соль или аддукт. 2. Фунгицидная смесь по п.1, отличающаяся тем, что весовое соотношение соединения I,его сoли или аддукта к соединению II составляет 10:1 до 0,01:1. 3. Способ борьбы с фитопатогенными грибами, отличающийся тем, что фитопатогенные 10 грибы, их пространство развития (биотоп) или подлежащие защите от них растения, семена,почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают соединением формулы I, одной из его солей или одним из его аддуктов согласно п.1 и соединением формулы II по п.1. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что соединение I, его соль или аддукт по п.1 и соединение II по п.1, соответственно его соль или аддукт по п.1 вносят одновременно, а именно совместно или по отдельности или последовательно. 5. Способ по п.3 или 4, отличающийся тем,что соединение I, одну из его солей или один из его аддуктов по п.1 применяют в количестве от 0,01 до 1,0 кг/га. 6. Способ по пп.3-5, отличающийся тем,что соединение II по п.1 применяют в количестве от 0,001 до 1,0 кг/га. 7. Применение соединения I, одной из его солей или одного из его аддуктов по п.1 для получения фунгицидной, синергетически эффективной смеси по п.1. 8. Применение соединения II по п.1 для получения фунгицидной, синергетически эффективной смеси по п.1. 9. Средство по п.1, содержащее две части,причем одна часть содержит соединение формулы I по п.1 в твердом или жидком носителе и другая часть содержит соединение формулы II,соответственно его соль или аддукт по п.1 в твердом или жидком носителе.