Получение основного гидролизата гидролизом растительных целлюлозных материалов концентрированной серной кислотой

ПОЛУЧЕНИЕ ОСНОВНОГО ГИДРОЛИЗАТА ГИДРОЛИЗОМ РАСТИТЕЛЬНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ Настоящее изобретение относится к способу обработки растительных целлюлозных материалов,в частности к методу получения основного гидролизата посредством гидролиза растительных целлюлозных материалов концентрированной серной кислотой. Растительные целлюлозные материалы смешивают с серной кислотой порционно и по окончании гидролиза получают основной гидролизат. Порционная процедура смешивания состоит из следующих стадий:(1) раствор серной кислоты используют для растворения части растительных целлюлозных материалов с образованием гидролизата; (2) когда растительные целлюлозные материалы перестают растворяться, в гидролизат последовательно добавляют концентрированную серную кислоту с концентрацией более 80%, а также добавляют другую часть растительных целлюлозных материалов; (3) повторяют стадию (2) до тех пор, пока все растительные целлюлозные материалы не будут полностью гидролизованы. Способ, в котором используется концентрированная серная кислота для подготовки главного гидролизата, позволяет гидролизовать максимум целлюлозы минимальным объемом серной кислоты, что позволяет снизить затраты на регенерацию кислоты на 1 кг сахара, полученного гидролизом. 016516 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к способу получения органической целлюлозы, в частности к методу получения основного гидролизата посредством гидролиза растительных целлюлозных материалов концентрированной серной кислотой. Предшествующий уровень техники Использование возобновляемых источников энергии (целлюлоза для производства жидкого топлива и химических продуктов) позволит частично преодолеть проблему истощения ископаемых энергетических ресурсов, например нефти. Технология использования целлюлозы для производства жидкого топлива и химических продуктов включает в себя этапы гидролиза целлюлозы с образованием углеводов,таких как олигосахарид или моносахарид, и ферментирования углевода с использованием микроорганизмов для получения жидкого топлива и химических продуктов. Обычно в число методов гидролиза целлюлозы для образования сахаров входят метод разбавленных кислот, метод концентрированных кислот и метод энзимов; метод гидролиза концентрированной кислотой имеет преимущества благодаря более низкой температуре реакции, высокому выходу продукта и небольшому объему побочных продуктов, а недостатком являются высокие затраты на регенерацию кислоты. Процесс гидролиза целлюлозы концентрированной кислотой включает в себя в основном две следующие процедуры: 1) основной процесс гидролиза целлюлозы до олигосахаридов в концентрированной кислоте с получением основного гидролизата и 2) постгидролизный процесс гидролиза олигосахаридов до глюкозы, посредством чего обеспечивается получение постгидролизата. Стандартный процесс гидролиза целлюлозы концентрированной серной кислотой представляет собой низкотемпературный и двухстадийный процесс гидролиза. Данный процесс в основном включает в себя, во-первых, гидролиз гемицеллюлозы растительных целлюлозных материалов с образованием моносахаридов, содержащих пентаглюкозу в качестве основного компонента, посредством использования разбавленной серной кислоты; во-вторых, растворение и гидролиз остаточной целлюлозы до олигосахаридов, например целлотетрозы и тому подобных, в 65-80% растворе серной кислоты; а также разбавление и нагрев полученного гидролизата в течение периода времени, необходимого для гидролиза олигосахаридов в глюкозу. Методика использования концентрированной серной кислоты, например, разработанная университетом Арканзаса (ARKANSAS University) и описанная в патенте США 4608245 Клаузена и др., включает в себя следующие стадии: смешивание целлюлозного материала с 70-72% раствором серной кислоты при температуре 50 С в течение 10 мин при сохранении отношения серной кислоты к целлюлозе выше 7,2; разбавление кислоты водой до концентрации 40-50% и выдерживание при температуре 90 С в течение 20 мин; отделение лигнина от гидролизата; выполнение первой экстракции охлажденного гидролизата с использованием первых экстрагентов - алканолов C4-C7, таких как гептанол, таким образом, получая обогащенный глюкозой рафинат и первый экстракт, обогащенный серной кислотой и первым экстрагентом; затем выполняется вторая экстракция первого экстракта с использованием второго экстрагента бензола, CCl4 или толуола с получением рафината, в основном содержащего воду и серную кислоту и экстракт, в основном состоящий из первого и второго экстрагента; затем для регенерации кислоты, а также первого и второго экстрагентов осуществляют отделение первого экстрагента от второго методом перегонки при пониженном давлении и, наконец, нейтрализуют оставшуюся серную кислоту известью с последующей фильтрацией для получения жидкой глюкозы без содержания серной кислоты. Отличительной особенностью процесса является использование метода экстракции для отделения сахаров от кислот. Этот способ кажется наиболее эффективным. Однако после краткого анализа становится ясно,что данная технология не может быть применена на практике. Согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения в состав гидролизата, полученного методом постгидролиза, входит 55% серной кислоты, 40,5% воды и 4,5% сахаров, таким образом, соотношение серной кислоты и сахаров составляет 12,2. В состав первого экстракта входит 79,4% гептанола, 14,5% серной кислоты, 5,3% воды и следовые количества сахаров, таким образом, соотношение гептанола и серной кислоты составляет 5.5. Во второй экстрации отношение бензола к гептанолу составляет около 5, таким образом, количество бензола, необходимое для выпаривания, составляет 12,25,55 = 335,5 кг, а количество затраченного тепла составляет 335,5 кг 434 кДж/кг = 145607 кДж. Однако при полном окислении 1 кг глюкозы выделяется только 15945 кДж энергии, что значительно меньше, чем величина тепла, необходимого для выпаривания бензола. Очевидно, что этот метод не применим на практике, так как выделение энергии намного меньше,чем ее затраты. Очевидно, что в текущем процессе гидролиза концентрированной серной кислотой концентрированный раствор серной кислоты с концентрацией 65-80% позволяет провести одну реакцию с целлюлозными материалами. Для обеспечения оптимального гидролиза растворенной целлюлозы до моносахаридов в процессе полного гидролиза (а именно, основной процесс гидролиза и процесс постгидролиза), вес гидролизуемой целлюлозы на единицу веса серной кислоты будет очень мал, что является причиной слишком высоких затрат на регенерацию кислоты на 1 кг сахара, полученного гидролизом. Более того,содержание воды в основном гидролизате будет выше. К тому же имеются сложности с регенерацией-1 016516 кислоты из постгидролизата, что ограничивает применение гидролиза концентрированной серной кислотой, имеющего ряд преимуществ. Сущность изобретения Для устранения упомянутых выше недостатков настоящее изобретение направлено на разработку способа получения основного гидролизата посредством гидролиза растительных целлюлозных материалов концентрированной серной кислотой с целью получения основного гидролизата с низким содержанием воды, что необходимо для оптимального повторного использования серной кислоты из гидролизата. Более того, метод гидролиза согласно настоящему изобретению может значительно увеличить отношение целлюлозы к серной кислоте. Способ получения основного гидролизата посредством гидролиза растительных целлюлозных материалов концентрированной серной кислотой состоит из следующих стадий:(1) растворение части растительных целлюлозных материалов раствором серной кислоты с образованием первого гидролизата;(2) добавление в первый гидролизат концентрированной серной кислоты с концентрацией более 80%, когда серная кислота в первом гидролизате больше не сможет растворять растительные целлюлозные материалы, а затем добавление другой части растительных целлюлозных материалов с образованием второго гидролизата;(3) повторение стадии (2), когда серная кислота во втором гидролизате больше не сможет растворять растительные целлюлозные материалы, пока все растительные целлюлозные материалы полностью не гидролизуются с образованием основного гидролизата. Предпочтительная концентрация раствора серной кислоты на этапе (1) составляет 72-80%. Концентрация концентрированной серной кислоты на этапах (2) и (3) должна составлять 90-98%. На этапах (2) и (3) концентрированная серная кислота добавлена для сохранения концентрации в гидролизате на уровне ниже 80%. Количество серной кислоты, добавляемой в последний раз на этапе (3), должно быть таким, чтобы уровень концентрации серной кислоты гидролизата составлял не менее 60%. Способ по настоящему изобретению осуществляют при температуре от комнатной до 80 С, предпочтительно при температуре 30-40 С. Поэтапное добавление концентрированной серной кислоты позволит высвободить тепло в процессе разбавления кислоты, таким образом, температура реакции 30-40C может быть получена без дополнительного подвода тепла, даже если процесс проводят при комнатной температуре. Если основной гидролиз завершается при температуре ниже 45C, основной гидролизат выдерживается при температуре 45-55C в течение 5-20 мин после добавления всего отмеренного целлюлозного материала и серной кислоты, так что растворенная целлюлоза может быть гидролизована до растворимого в воде полимера глюкозы, легкогидролизуемого разбавленной кислотой до моносахарида. В противном случае образуется больший объем нерастворимого полимера глюкозы, который не растворим в воде и практически не подвержен гидролизу разбавленной серной кислотой до моносахаридов,что, в свою очередь, уменьшает выход продукта. Основной гидролизат, в основном, содержащий олигосахарид, будет получен по завершении основного процесса гидролиза. В способе настоящего изобретения растительные целлюлозные материалы представляют собой любые материалы с содержанием целлюлозы, предпочтительно растительные целлюлозные материалы,подвергшиеся предварительной обработке с целью удаления гемицеллюлозы, более предпочтительно растительные целлюлозные материалы, подвергшиеся предварительной обработке с целью удаления гемицеллюлозы и частичного лигнина, и имеющие одноволоконную, а именно одноклеточную, структуру. С одной стороны, пентоза, которая формирует гемицеллюлозу, легко разлагается в концентрированной кислоте, снижая выход продукта. С другой стороны, целлюлозные материалы в одноклеточном состоянии имеют максимальную площадь контакта с кислотой, что сокращает время проникновения кислоты и значительно увеличивает скорость растворения целлюлозы и, в свою очередь, разложение сахаров в условиях концентрированной кислоты снижается (гидролиз целлюлозы и разложение сахаров обычно сопутствуют друг другу в условиях концентрированной кислоты). Таким образом, выход сахаров возрастает. В способе по настоящему изобретению содержание воды в растительных целлюлозных материалах составляет 10-15%, предпочтительно 10%. В способе по настоящему изобретению серная кислота смешивается и вступает в реакцию с растительными целлюлозными материалами порционно. Благодаря использованию растворенной и гидролизованной целлюлозы для разбавления порционно добавляемой концентрированной серной кислоты,можно добиться растворения и гидролиза максимального количества целлюлозы при минимальных затратах серной кислоты, что снижает затраты на регенерацию серной кислоты в расчете на 1 кг сахара,полученного гидролизом. Содержание воды в основном гидролизате, полученном способом по настоящему изобретению, меньше, что гораздо выгоднее для последующей регенерации кислоты и отделения сахаров. Регенерация кислоты является ключевым фактором для коммерческого использования методов гидролиза целлюлозы в концентрированной серной кислоте. Главным фактором является снижение затрат на регенерацию кислоты. Таким образом, желательным является наибольший уровень растворения и-2 016516 гидролиза целлюлозы на единицу веса серной кислоты с целью минимизации затрат на регенерацию кислоты на единицу веса сахаров. Известно, что целлюлоза способна растворятся и подвергаться гомогенному гидролизу в 65-80% водном растворе серной кислоты. Серная кислота с концентрацией 80-100% способна растворятся и гидролизовать целлюлозу, однако в этом случае сахариды подвергаются быстрому обугливанию по причине высокой кислотности гидролизата. Таким образом, выход моносахаридов снижается. Обычно серная кислота с подобной высокой концентрацией не используется для гидролиза. Однако очевидно, что чем выше концентрация серной кислоты, тем больше целлюлозы можно подвергнуть растворению и гидролизу. Вследствие этого желательно подготовить часть раствора серной кислоты вначале, а затем добавить некоторое количество целлюлозного материала; если последующий гидролиз затруднен, следует добавить дополнительную порцию концентрированной серной кислоты (необходимо удостоверится, что концентрация серной кислоты гидролизата составляет менее 80%, что позволит не допустить обугливания сахаров) для растворения дополнительного объема целлюлозного материала. Необходимо повторять процедуру добавления целлюлозы и концентрированной серной кислоты, пока все количество целлюлозного материала и концентрированной серной кислоты не будут израсходованы. Количество концентрированной серной кислоты, добавленной в последней порции, должно довести концентрацию серной кислоты гидролизата до уровня не менее 60% для обеспечения гиролиза растворенной целлюлозы с образованием максимального количества растворимого полимера глюкозы. Нерастворимый полимер глюкозы практически не подвержен гидролизу в условиях постигидролиза разбавленной кислотой. Количество целлюлозы, которая может быть растворена и гидролизована некоторым количеством серной кислоты, будет снижено, если получен менее растворимый полимер глюкозы. Фактически, в этом и заключается метод поэтапного добавления кислоты. Концентрированная серная кислота, использованная в настоящем изобретении, имеет концентрацию, например, 90-98%, отличную от используемой в настоящее время 65-80%, таким образом, содержание воды в полученном гидролизате намного меньше,чем в известном гидролизате. Считается, что материалом для разбавления концентрированной серной кислоты является растворенная целлюлоза и олигосахариды, получаемые при гидролизе, а не вода, таким образом, предотвращается снижение количества растворенной и гидролизованной целлюлозы определенным объемом серной кислоты. Другими словами, это позволит увеличить количество целлюлозы,растворяемой и гидролизованной определенным количеством серной кислоты. В соответствии с методом поэтапного добавления серной кислоты количество введенной воды будет сокращаться до тех пор, пока уменьшается количество серной кислоты на этапе (1) и/или пока концентрация поэтапно добавляемой серной кислоты больше. Таким образом, может быть получено значительно большее количество растворенной и гидролизованной определенным объемом серной кислоты целлюлозы. Следовательно, отношение количества целлюлозы к количеству серной кислоты возрастает до максимального уровня. Нижеследующее описание настоящего изобретения будет представлено в сочетании с несколькими предпочтительными вариантами. Оно не претендует на всесторонность и не ограничивает настоящее изобретение до точно приведенных форм, и очевидно, что возможно множество модификаций и вариаций изложенного. Эти модификации и вариации, которые могут быть очевидны для специалистов в этой области, намеренно включены в объем настоящего изобретения, определенный формулой изобретения. Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения Пример 1. Хлопок является наиболее чистым природным целлюлозным материалом, он также является одноклеточным, а именно представляет собой моноволоконный растительный целлюлозный материал, не содержащий гемицеллюлозу, благодаря чему данный материал используется для испытаний. 15,9 г 98% водного раствора серной кислоты получали для гидролиза 9,4 г хлопка (содержание воды 10%). На первом этапе 30% вышеупомянутых 15,9 г 98% водного раствора серной кислоты, а именно 4,8 г 98% серной кислоты добавляли к 1,1 г воды с получением 80% раствора серной кислоты, который служит исходным гидролизатом. Затем исходный гидролизат охлаждали до комнатной температуры. Около 1 г вышеуказанного хлопка добавляли к исходному гидролизату, перемешивали и растворяли при комнатной температуре с получением голубого гидролизата, в котором концентрация раствора серной кислоты составляет около 68%. К голубому гидролизату добавляли около 1 г 98% серной кислоты и равномерно перемешивали таким образом, что концентрация серной кислоты возросла до 72%. Затем снова добавляли и растворяли около 1 г вышеупомянутого хлопка. Процедуру добавления 98% серной кислоты и хлопка повторяли до тех пор, пока не были добавлены все 15,9 г 98% раствора серной кислоты и 9,4 г хлопка. Затем гидролизат выдерживали при температуре 48-50 на водяной бане в течение 8 мин с получение 26,4 г бежевого основного гидролизата с концентрацией кислоты 60% и концентрацией водорастворимого олигосахарида 32%. Отношение целлюлозы к серной кислоте в настоящем варианте осуществления составляет 0,54, в то время как обычное отношение целлюлозы к серной кислоте составляет менее 0,14. Таким образом, в методе сернокислотного гидролиза целлюлозы по настоящему изобретению количество серной кислоты, затраченное на единицу веса целлюлозы значительно снижено, что снижает затраты на регенерацию кислоты. Пример 2. В настоящем примере использовали Bolboschoenus planiculmis в качестве растительных целлюлозных материалов, подвергнутых предварительной обработке для удаления гемицеллюлозы и части лигнина и в основном имеющих одноволоконную структуру.-3 016516 Получали 16,5 г 98% водного раствора серной кислоты для гидролиза 10,6 г Bolboschoenus planiculmis (содержание воды 13%). На первом этапе 19% вышеупомянутых 16,5 г 98% серной кислоты, а именно 3,1 г 98% серной кислоты добавляли к 1,1 г воды для получения 72% раствора серной кислоты,который служит исходным гидролизатом. Затем исходный гидролизат охлаждали до комнатной температуры. Около 1 г упомянутого Bolboschoenus planiculmis добавили к исходному гидролизату, перемешивали и растворяли при комнатной температуре с получением красновато-коричневого гидролизата. К красновато-коричневому гидролизату добавили 1 г 98% серной кислоты и равномерно перемешивали. Затем снова добавили около 1 г упомянутого выше Bolboschoenus planiculmis и растворили. Процедуру добавления 98% серной кислоты и Bolboschoenus planiculmis повторяли до тех пор, пока не были добавлены все 16,5 г 98% серной кислоты и 10,6 г Bolboschoenus planiculmis. Затем полученный гидролизат выдерживали при температуре 48-50 на водяной бане в течение 8 мин, с получением краснокоричневого основного гидролизата, содержащего водорастворимый олигосахарид. Пример 3. 13,8 г воды добавляли к 26,4 г основного гидролизата по примеру 1 для получения концентрации раствора серной кислоты около 40%. А затем получившийся раствор выдерживали при температуре 75C на водяной бане в течение 75 мин с получением 40,2 г постгидролизата красно-коричневого цвета. Было определено, что постгидролизат содержит 8,2 г редуцирующих сахаров, что составляет 91,4% от теоретического выхода. Можно отметить, что олигосахариды основного гидролизата по примеру 1 являются растворимыми олигосахаридами, которые легко гидролизуются в моносахариды в разбавленной кислоте. Из приведенных выше примеров ясно, что в представленном способе получения основного гидролизата посредством гидролиза концентрированной серной кислотой растительных целлюлозных материалов содержание воды полученного гидролизата значительно снижено за счет поэтапного добавления кислоты. Следовательно, отношение целлюлозы к серной кислоте больше, что ведет к уменьшению объема требуемой кислоты и, соответственно, к значительному снижению затрат на регенерацию кислоты. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения основного гидролизата путем гидролиза растительных целлюлозных материалов концентрированной серной кислотой, включающий следующие стадии:(1) растворение части растительных целлюлозных материалов раствором серной кислоты с образованием первого гидролизата;(2) добавление в первый гидролизат концентрированной серной кислоты с концентрацией более 80%, когда серная кислота в первом гидролизате перестает растворять растительные целлюлозные материалы, а затем добавление другой части растительных целлюлозных материалов с образованием второго гидролизата; и(3) повторение стадии (2), когда серная кислота во втором гидролизате перестает растворять растительные целлюлозные материалы, до тех пор, пока все растительные целлюлозные материалы полностью не гидролизуются, с образованием основного гидролизата; при этом количество концентрированной серной кислоты, которое добавляют на стадиях (2) и (3) таково, что концентрация серной кислоты во втором гидролизате сохраняется ниже 80%; а количество концентрированной серной кислоты, которое добавляют на стадии (3), таково, чтобы концентрация серной кислоты в основном гидролизате составляла не менее 60% для образования максимального количества растворимого полимера глюкозы. 2. Способ по п.1, в котором на стадии (1) используют раствор серной кислоты с концентрацией 72-80%. 3. Способ по п.1, в котором на стадиях (2) и (3) используют серную кислоту с концентрацией 90-98%. 4. Способ по п.1, в котором основной гидролиз осуществляют при температуре от комнатной до 80 С. 5. Способ по п.1, в котором процесс осуществляют при температуре ниже 45 С, основной гидролизат выдерживают при температуре 45-55 С в течение 5-20 мин после добавления всего отмеренного количества целлюлозных материалов и серной кислоты. 6. Способ по п.1, в котором в качестве растительных целлюлозных материалов используют любые материалы, содержащие целлюлозу. 7. Способ по п.1, в котором в качестве растительных целлюлозных материалов используют растительные целлюлозные материалы, предварительно обработанные для удаления гемицеллюлозы. 8. Способ по п.1, в котором используют растительные целлюлозные материалы, предварительно обработанные для удаления гемицеллюлозы и частичного лигнина и имеющие одноволоконную структуру. 9. Способ по п.1, в котором используют растительные целлюлозные материалы, содержащие 1015% воды. Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2