Способ получения алмазов фантазийного красного цвета

009435 Изобретение относится к области обработки (облагораживания) алмазов для придания им различной цветовой окраски, в частности придания природным алмазам уникального фантазийного красного цвета, и может найти применение в ювелирной промышленности. Известен способ получения алмазов красно-желтых и черного оттенков, основанный на принципе цветового наложения, т.е. получение желаемого цвета смешением в образце природного цвета с нанесенным путем воздействия потоком электронов в интервале 51015-51018 см-2 и отжигом при температуре 300-1900 С в течение времени от 30 мин до нескольких часов как при атмосферном давлении, так и в сверхвысоком вакууме или с импульсным нагревом. Процесс повторяют неоднократно для получения нужной цветности (RU 2145365 C1, 10.02.2000). Современная общепринятая физическая классификация алмазов на типы рассмотрена в большом количестве научной литературы (например, Walker John Optical absorption and luminescence in diamond. Reports on Progress Physics, 1979, v. 42) и подразделяет алмазы на четыре типа:IIa - малоазотистые алмазы. Основные классификационные признаки: отсутствие поглощения в инфракрасной области спектра,ярко выраженный край фундаментального поглощения в ультрафиолетовой области спектра при 225 нм. Алмазы этого типа достаточно редки, их содержание не превышает 2% от общей массы природных алмазов;IIb - голубые полупроводниковые алмазы. Содержат еще меньше азота, чем алмазы IIa. Голубая окраска и полупроводниковые свойства обусловлены примесью бора. Форма вхождения бора - изолированный атом в позиции замещения;Ia - наиболее распространенный тип природных алмазов (до 98%), содержащих до 0,3 атомных процентов азота. Наиболее часто встречаемыми формами вхождения примесного азота являются дефекты А, представляющие собой тесную азотную пару в соседних узлах кристаллической решетки, и дефекты В 1,представляющие собой четыре атома азота вокруг вакансии;Ib - наиболее редко (менее 0,2%) встречающиеся в природе алмазы и составляющие большинство синтетических алмазов. Содержат изолированные атомы азота (дефекты С) как примесь замещения в количестве до 0,05 атомных процентов (примерно 5-6 ppm). Полоса поглощения, связанная с дефектами С, начинается в видимой области, около 500 нм, и усиливается в сторону коротких длин волн, обусловливая желтую окраску алмазов типа Ib. Известно, что для придания алмазу различных оттенков красного цвета среди всего многообразия природных алмазов с помощью методов оптической спектроскопии выделяют кристаллы, содержащие часть примесного азота в виде изолированных атомов замещения (дефектов С). По физической классификации алмазов на типы такие кристаллы могут быть отнесены либо к типу Ib, либо к смешанным типам Ia+Ib или Ib+Ia. В работе Collins A.T. Migration of nitrogen in electron irradiated typed Ib diamond. J.Phys. C: Solid State Phys., 1978, v. 11, 10, L417-L422 приведено описание фундаментальных процессов трансформации дефектов в кристаллической решетке алмаза типа Ib при их облучении потоком высокоэнергетических электронов (1022 м-2/2 МэВ) и последующего отжига в вакууме (800 С, 2 ч). В процессе облучения возникает большое количество первичных радиационных дефектов: вакансий и интерстиций. Последующий высокотемпературный отжиг в вакууме обеспечивает получение устойчивых N-V центров окраски, представляющих собой изолированные атомы азота в позиции замещения с вакансиями в соседних узлах кристаллической решетки. Такие дефекты имеют поглощение в красной области спектра при длинах волн менее 640 нм (1,945 эВ) и обусловливают различной интенсивности красную окраску кристаллов алмаза. Известен способ получения пурпурного алмаза на основе синтетического алмаза (US 4950463 А,21.08.1990). Согласно данному способу синтетический алмаз типа Ib с содержанием азота в виде дефектов С в диапазоне 81017-1,41019 ат./см 3 (или от 4,5 до 80 ppm) облучают потоком электронов в диапазоне 51016-21018 см-2 при 2-4 МэВ с последующим отжигом в вакууме не менее 10-2 Topp при температуре 800-1100 С в течение более 20 ч. Получают кристаллы пурпурного алмаза с N-V центрами окраски,имеющими поглощение в диапазоне 500-640 нм при пике 570 нм. Однако, как установлено из анализа спектров возбуждения люминесценции, в работе Винса В.Г. Спектроскопия оптически активных дефектов в синтетическом алмазе. - Автореф. дисс. канд. физ.-мат. наук, Минск, 1989, 21 с., N-V центры поглощают в диапазоне 400-640 нм. И это поглощение в алмазах типа Ib накладывается на поглощение дефектов С, начинающееся и возрастающее при длинах волн менее 500 нм. В итоге суммарный спектр поглощения алмаза типа Ib с N-V центрами лежит в диапазоне длин волн 400-640 нм. Задачей изобретения является создание такого способа получения алмаза фантазийного красного цвета, который позволял бы в кристаллической решетке природного алмаза типа Ia получать устойчивыеN-V центры окраски, имеющие поглощение в красной области спектра при длинах волн 400-640 нм.-1 009435 Для этого используют кристаллы природного алмаза типа Ia и в его кристаллической решетке формируют изолированные атомы азота в позиции замещения-дефекты С, облучают высокоэнергетическим потоком электронов и подвергают высокотемпературному отжигу в вакууме. При этом природный алмаз типа Ia содержит примесь азота в виде дефектов А или является высокоазотистым и содержит примесь азота в виде дефектов А или В 1 с концентрацией более 800 ppm. Природный алмаз типа Ia, содержащий примесь азота в виде дефектов А, предварительно подвергают в аппарате высокого давления высокотемпературному отжигу при температуре более 2150 С и стабилизирующем давлении 6-7 Gpa (так называемой НРНТ-обработке), затем облучают высокоэнергетическим потоком электронов 51015-51018 см-2, предпочтительно 1018 см-2 при 2-4 МэВ и подвергают высокотемпературному отжигу в вакууме при температуре не менее 1100 С. Природный высокоазотистый алмаз типа Ia, содержащий примесь азота в виде дефектов А или В 1 с концентрацией более 800 ppm, обрабатывают высокоэнергетическим потоком частиц, например электронов, с дозой облучения более 1019 см-2 и подвергают высокотемпературному отжигу в вакууме при температуре не менее 1100 С. Наши экспериментальные данные указывают, что при HPHT-обработке природного алмаза типа Ia,содержащего примесь азота в виде дефектов А (пара азота в соседних узлах кристаллической решетки),при температуре более 2150 С имеет место диссоциация примерно 15-20% дефектов А с образованием,наряду с другими дефектами, дефектов С в концентрации не менее 10 ppm. Как показали предшествующие исследования, приведенные в работе Винса В.Г. Изменение цвета коричневых природных алмазов под действием высоких давлений и температур. - Записки Всероссийского Минералогического общества,2002, 4, с. 112-119, при более низких температурах HPHT-обработки (менее 2150 С) диссоциация дефектов А и, соответственно, образование дефектов С не происходят. Дефектов С, образующихся при температурах НРНТ-обработки более 2150 С, вполне достаточно, чтобы в ходе последующего за HPHTобработкой облучением потоком электронов и высокотемпературным отжигом алмазов в вакууме образовались устойчивые N-V центры окраски, имеющие поглощение в красной области спектра при длинах волн 400-640 нм и обеспечивающие алмазу различные оттенки фантазийного красного цвета. Механизм появления в кристаллической решетке алмаза дефектов С при облучении природного высокоазотистого алмаза типа Ia, содержащего примесь азота в виде дефектов А (пара азота в соседних узлах кристаллической решетки) или В 1(четыре атома азота вокруг вакансии) с концентрацией более 800 ppm, большими дозами высокоэнергетических частиц, например электронов, связан со смещением атомов азота, входящих в состав дефектов А и B1, в межузельное положение. В процессе последующего за облучением высокотемпературного отжига межузельные атомы азота аннигилируют с вакансиями,образуя изолированные атомы азота в позиции замещения, т.е. дефекты С. Также наблюдалось поглощение в узкой полоске 1346 см-1, обусловленное дефектами С, т.е. в кристаллической решетке алмаза, наряду с межузельными атомами азота, появляются и изолированные атомы азота в позиции замещения - дефекты С. Концентрация дефектов С составляет при этом около 5 ppm. Затем образовавшиеся таким образом дефекты С захватывают вакансии, образуя устойчивые N-V центры окраски, имеющие поглощение в красной области спектра при длинах волн не более 640 нм и обеспечивающие алмазу различные оттенки фантазийного красного цвета. Все изменения в наборе и концентрации оптически активных дефектов, таких как А, В 1, С, N3, Н 3 иN-V центры окраски, в кристаллической решетке алмаза определялись по интенсивности соответствующих полос поглощения в инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Примеры способа получения алмазов фантазийного красного цвета. Пример 1. Используют кристалл природного алмаза массой 1,84 карат, изначально содержащий примесный азот в форме дефектов А с концентрацией 92 ppm и дефектов В 1 с концентрацией 258 ppm. В спектрах инфракрасного поглощения также наблюдались полосы 1370 и 1430 см-1, обусловленные "плейтелитсами" и узкая линия 3107 см-1, обусловленная примесными водородными дефектами. В видимом диапазоне спектра при длинах волн менее 650 нм наблюдался монотонный рост поглощения в сторону коротких длин волн. Наблюдались слабые системы поглощения 415 и 503 нм, обусловленные дефектами N3 и Н 3. По виду спектров поглощения и набору примесных дефектов кристалл однозначно соответствовал алмазам типа Ia. Алмаз подвергают HPHT-обработке в аппарате высокого давления при температуре 2150 С и давлении 7 ГПа в течение 10 мин. В ходе HPHT-обработки концентрация дефектов А уменьшилась до 71 ppm, концентрация дефектов B1 осталась на прежнем уровне и образовалось около 20 ppm дефектов С. Интенсивность поглощения, связанного с "плейтелитсами", уменьшилась в 3 раза. Поглощения, связанного с примесным водородом, больше не наблюдалось. В видимом диапазоне спектра наблюдался рост поглощения при длинах волн менее 550 нм. Край пропускания находился при длине волны 423 нм. В спектрах присутствовали системы: 503 нм - очень слабой интенсивности и 990 нм - в ближней инфракрасной области. Цвет кристалла после HPHT-обработки стал зеленовато-желтым. По набору примесных дефектов кристалл уже определялся как алмаз смешанного Ia+Ib типа. Затем кристалл облучают электронами энергией 3,0 МэВ и дозой 1018 см-2. Облучение с такими параметрами создает в кристаллической-2 009435 решетке алмаза около 10 ppm вакансий, что совпадает с данными, полученными на синтетических алмазах, приведенными в работе Винса В.Г. Изменение цвета синтетических алмазов вследствие облучения быстрыми электронами и последующего отжига. - Вестник Геммологии, 2002, 2(5), с. 19-33. Цвет кристалла после облучения был непрозрачный темно-зеленый. Затем алмаз помещают в вакуумированную кварцевую ампулу, в которой его отжигают в течение 24 ч при температуре 1100 С. В процессе отжига,за счет миграции вакансий и их захвата изолированными атомами азота, в кристалле образовалось от 1,5 до 2,0 ppm N-V центров окраски. Поглощение N-V центров окраски, наблюдаемое при длинах волн менее 640 нм с максимумом при 570 нм, накладывается на исходное (до облучения быстрыми электронами и последующего отжига) поглощение с краем пропускания при 423 нм, что обусловливает конечный цвет кристалла алмаза, который определяется как интенсивный фантазийный пурпурно-красный. Пример 2. Используют кристалл природного алмаза массой 2,948 карат, содержащий дефекты А, с концентрацией, не позволявшей записать спектры инфракрасного поглощения. От него отпиливают образец массой 0,236 карат и из этого образца изготавливают две плоскопараллельные пластинки толщиной 0,2 и 0,3 мм. Концентрация дефектов А в обеих пластинках составила около 800 ppm. В спектрах инфракрасного поглощения наблюдалась одна система полос, с наиболее интенсивной полосой 1282 см-1, характерной для алмазов типа Ia, содержащих дефекты А. Край поглощения находился в ультрафиолетовой области спектра при длине волны 300 нм. Поглощение в видимом диапазоне отсутствовало. Затем обе пластинки облучают потоком высокоэнергетичных электронов (3,0 МэВ, 1019 см-2). В процессе облучения пластинки стали полностью черного непрозрачного цвета. После облучения пластинки отжигают в вакуумированной кварцевой ампуле при температуре около 1100 С в течение 24 ч. Отжиг восстановил прозрачность обеих пластинок, придав им интенсивный фантазийный фиолетово-красный цвет. В спектрах инфракрасного поглощения, помимо системы полос,связанной с дефектами А, наблюдалось поглощение в полосе 1450 см-1, которая связывается с проявлением в спектрах одиночного межузельного атома азота, что описано и для кристаллов синтетического алмаза в работе Малоголовец В.Г. Изучение примесного состава и реальной структуры синтетических алмазов спектроскопическими методами. - Автореферат дисс. канд. физ.-мат. наук, Киев, ИПМ АН УССР, 1979, 21 с. Также наблюдалось поглощение в узкой полосе 1346 см-1, обусловленное дефектами С,т.е. в кристаллической решетке алмаза, наряду с межузельными атомами азота, появились и изолированные атомы азота в позиции замещения (дефекты С). Концентрация дефектов С составила при этом около 5 ppm, и в видимом диапазоне спектра появилась интенсивная система поглощения 640 нм, свидетельствующая об образовании N-V центров окраски. После окрашивания обеих пластинок в красный цвет аналогичные технологические процедуры были сделаны и с оставшимся большим образцом алмаза массой 2,712 карат. Он также изменил свой цвет с первоначально прозрачного на интенсивный фантазийный фиолетово-красный. Таким образом, предлагаемый способ может найти применение для получения алмазов фантазийнокрасного цвета, пригодных для изготовления бриллиантов. По данному способу можно обрабатывать(облагораживать) все природные алмазы типа Ia, не содержащие в исходном состоянии примесь азота в форме дефектов С, но имеющие в любых концентрациях примесь азота в виде дефектов А и/или B1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения алмазов фантазийного красного цвета с устойчивыми N-V центрами окраски, поглощающими в диапазоне длин волн 400-640 нм, включающий стадию облучения потоком электронов и стадию отжига при температуре не менее 1100 С в вакууме, отличающийся тем, что используют природный алмаз типа Ia, в кристаллической решетке которого формируют перед стадией облучения потоком электронов изолированные атомы азота в позиции замещения - дефекты С - посредством высокотемпературной обработки в аппарате высокого давления при температуре более 2150 С при стабилизирующем давлении 6,0-7,0 Gpa, а на стадии облучения используют высокоэнергетический поток электронов с дозой 51015-51018 см-2 при 2-4 МэВ для алмазов, содержащих дефекты А, или высокоэнергетический поток электронов с дозой облучения более 1019 см-2 для высокоазотистых природных алмазов, содержащих более 800 ppm примесей азота в виде дефектов А или B1.