Способ получения 2-(2-аминоэтокси)этанола (2аее) и морфолина с 2аее:морфолин>3

Изобретение относится к способу производства 2 АЕЕ со значительно более высокой селективностью по отношению к 2 АЕЕ, т.е. соотношение 2 АЕЕ:морфолин 3. DEG и аммиак реагируют в непрерывном режиме в атмосфере водорода в присутствии катализатора при температуре от 150 до 250 С и давлении от 10 до 20 бар, причем продукты разделяются дистилляцией. Применяемый катализатор представляет собой металл и его оксид или оксид металла на подложке из диоксида кремния или оксида алюминия. Молярное соотношение аммиак:DEG составляет 20, а молярное соотношение водород:DEG составляет 1, предпочтительно 1-30. Реагенты необязательно подаются в режиме нисходящего потока. В катализаторе, загруженном в реактор, содержание металла и его оксида или оксида металла эквивалентно содержанию металла 10-70% на подложке.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: АЛКИЛ ЭМАИНЗ КЕМИКЭЛЗ ЛТД. Область изобретения Данное изобретение относится к способу получения 2-(2-аминоэтокси)этанола (2 АЕЕ) и морфолина с 2 АЕЕ:морфолин 3. Уровень техники Аминирование спиртов, таких как диэтиленгликоль (DEG), аминирующим средством, таким как аммиак, дает амины, такие как 2-(2-аминоэтокси)этанол (2 АЕЕ) и морфолин, в различных соотношениях в зависимости от применяемого катализатора и условий реакции. Обычно применяемые катализаторы представляют собой металлы, оксиды металлов на подложке из оксидов, таких как диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид тория, диоксид циркония и подобных им. Молярное соотношение аммиак:DEG обычно находится в диапазоне до 50, и реакцию проводят при температурах в диапазоне 100-300 С и давлениях в диапазоне 10-260 бар. Эти реакции проводятся в периодическом, непрерывном и полунепрерывном режимах в различных фазах, таких как жидкая, паровая и жидко-паровая фазы. В документе US 4532324 раскрывается восстановительное аминирование DEG в присутствии катализатора, состоящего из кобальта, меди и диоксида церия и/или диоксида тория. Молярное соотношение аммиак: DEG составляет 50, температуры составляют 150-260 С, давление составляет 500-3500 фунтов на кв. дюйм. Соотношение продуктов 2 АЕЕ:морфолин составляет максимум 5 (вес/вес), когда реакцию проводят при 2500 фунтах на кв. дюйм и молярном соотношении аммиак:DEG 6. В документе US 4645834 раскрывается реакция DEG и аммиака, которую проводят в присутствии никелевого, кобальтового и хромового катализаторов на подложках, таких как диоксид кремния, кизельгур, оксид алюминия или их смеси. Молярное соотношение аммиак:DEG составляет 1-100, предпочтительно 4-16, температуры составляют 140-280 С, давление составляет 125-500 фунтов на кв. дюйм. Соотношение продуктов 2 АЕЕ:морфолин составляет 0,37-2,21. В документе US 4709028 сообщается о применении оксида алюминия и диоксида кремния в качестве подложки и компонента, выбранного из кобальта, никеля или меди. Молярное соотношение аммиак:DEG составляет 1-100, предпочтительно 10, температуры составляют 140-280 С, давление составляет 125-500 фунтов на кв. дюйм. Соотношение продуктов 2 АЕЕ:морфолин составляет 0,12-0,31. В документе US 5288911 сообщается о применении катализатора, содержащего преимущественно железо с необязательной добавкой кобальта. Молярное соотношение аммиакт:DEG составляет приблизительно 10, температуры составляют 150-300 С, давление составляет 50-300 бар. Соотношение продуктов 2 АЕЕ:морфолин составляет 14 при работе при 200 бар и 240 С под азотом, и соотношение 2 АЕЕ:морфолин составляет 2,4 при работе при 200 бар и 240 С под водородом с применением смешанного железного и кобальтового катализатора. В документе GB 1530570 сообщается о применении катализаторов, выбранных из Cu, Ni, Cr, Co,Mn, Mo, Pd, Pt, Rh, их оксидов и их смесей. Молярное соотношение аммиак:DEG составляет 1-10, температуры составляют 190-230 С, давление составляет 700-1800 фунтов на кв. дюйм, причем давление достаточное для поддержания реагента в жидкой фазе. Соотношение продуктов 2 АЕЕ:морфолин составляет 0,3-2. В документе US 3155657 сообщается о применении Ru на гамма оксиде алюминия, активированном угле и пр. в качестве катализаторов. При непрерывном способе применяется молярное соотношение аммиак:DEG до 10, температуры составляют 180-300 С, давление составляет 100-300 бар. Соотношение продуктов 2 АЕЕ:морфолин составляет 0,3-3,1. В документе US 4508896 сообщается о применении катализаторов, выбранных из меди, никеля,хрома, кобальта, марганца, молибдена, палладия, платины, родия, оксидов указанных металлов и их смесей, если соотношение аммиак:DEG составляет приблизительно 6, реакция выполняется в диапазоне температур от 190 до 230 С в основном в отсутствие добавленного водорода и в диапазоне давлений от 700 фунтов на кв. дюйм до приблизительно 2200 фунтов на кв. дюйм с извлечением из полученной реакционной смеси продуктов в соотношении 2 АЕЕ:морфолин, варьирующем от 0,5 до 1,78. В катализаторе необязательно применяется оксид алюминия в качестве подложки. В документе US 4647663 сообщается о применении катализаторов гидрогенизации/дегидрогенизации, таких как оксиды никеля, меди, кобальта и хрома, на подложках, таких как оксид алюминия и диоксид кремния, кизельгур, в которых металл составляет от 0,01 до 70%, обычно 20-40% от веса катализатора, включая подложку. В документе US 2529923 сообщается о применении катализаторов, содержащих металлический никель, медь-хромит, медь, хромит никеля, железо, кобальт, титан, медь и пр. на подложках, таких как кизельгур. Смесь катализатора и DEG насыщают аммиаком и автоклавируют при температурах 160-400 С для получения смеси 2 АЕЕ и морфолина с хорошим выходом. В документе US 5011926 сообщается о применении двойных катализаторов на основе никеля с NiCr-Co оксидом с Ni на оксиде алюминия. Молярное соотношение аммиак:DEG составляет 1-10, температуры составляют 150-300 С, давление составляет 200-5000 фунтов на кв. дюйм. Соотношение продуктов 2 АЕЕ:морфолин составляет 0,09-0,67. В документе US 5166433 и в документе US 5002922 сообщается о применении оксида циркония в качестве подложки со смешанными оксидами металлов для реакций DEG с аммиаком. Смешанные оксиды металлов составляют от 1 до 30 вес.%, рассчитанных как CuO из содержащих кислород соединений меди, и от 1 до 40 вес.% каждый, рассчитанных как СоО или NiO из содержащих кислород соединений кобальта и никеля, соответственно. Они применяются для аминирования спиртов в условиях гидрогенизации. В документе US 5166433 заявляется способ аминирования спиртов в условиях гидрогенизации, а в документе US 5002922 заявляется композиция катализаторов. В примерах, изложенных в этих патентах,применяется соотношение аммиак:DEG 12,8; при температуре 200 С, давлении 30 бар выход 2 АЕЕ:морфолин составляет 0,12-0,4, а при давлении 200 бар выход 2 АЕЕ:морфолин составляет 0,0050,24. В патентной заявке США 2008/0255351 сообщается о применении каталитически активной композиции, которая перед обработкой водородом, содержит смесь кислородсодержащих соединений меди,никеля, кобальта на диоксиде циркония, катализатор применяется в виде небольших объектов определенной формы. Молярное соотношение аммиак:DEG в примерах составляет 6,5, температура составляет 190-200 С, и давление составляет 200 бар, что приводит в результате к соотношению 2 АЕЕ:морфолин 0,98, 0,66 и 0,34, при применении 1,52 мм объектов определенной формы при температурах 192, 195 и 198 С, соответственно (пример 1). В вышеуказанной патентной заявке 2008/0255351 целью изобретения, как указано на странице 3 параграфа [0038], является получение высокой селективности по отношению к ADG (аминодигликолю),когда катализатор применяют в виде небольших объектов определенной формы. В промышленности существует назревшая необходимость обеспечения экономически выгодных производственных способов получения 2 АЕЕ, при которых селективность относительно 2 АЕЕ существенно выше так, что достигается соотношение 2 АЕЕ:морфолин 3; рабочее давление ниже 20 бар. Таким образом, в соответствии с данным изобретением получаются соотношения 2 АЕЕ:морфолин 3,гдеDEG и аммиак реагируют в непрерывном режиме в атмосфере водорода в присутствии катализатора при температурах 150-250 С и давлении 10-20 бар, продукты разделяются дистилляцией; применяемый катализатор представляет собой металл и его оксид или оксид металла на подложке из диоксида кремния, или оксида алюминия, или кизельгура; молярное соотношение аммиак:DEG составляет 20; молярное соотношение водород:DEG составляет 1; предпочтительно 1-30; необязательно реагенты подаются в режиме нисходящего потока. Металл и оксиды металла выбираются из переходных металлов, предпочтительно кобальта или никеля. В катализаторе, загруженном в реактор, содержание металла и его оксида или оксида металла эквивалентно содержанию металла 10-70% на подложке. Предпочтительные подложки выбирают из диоксида кремния, или оксида алюминия, или кизельгура. Данное изобретение далее будет проиллюстрировано неограничивающими примерами. Пример 1. 50 г катализатора, содержащего оксид кобальта на оксиде алюминия (эквивалентно 15 вес.% Со),загружали в трубчатый реактор и восстанавливали при 200 С в потоке водорода. DEG (62 г/ч), аммиак(325 г/ч) и 53 норм.л/ч газа водорода подавали в нисходящем режиме в реактор при 180 С и давлении 14 бар (г) в течение 6,5 ч с выходом весового соотношения 2 АЕЕ:морфолин 4,3. Пример 2. 50 г катализатора, содержащего оксид кобальта на оксиде алюминия (эквивалентно 15 вес.% Со),загружали в трубчатый реактор и восстанавливали при 200 С в потоке водорода. DEG (73 г/ч), аммиак(382 г/ч) и 62 норм.л/ч газа водорода подавали в нисходящем режиме в реактор при 180 С и давлении 14 бар (г) в течение 6,5 ч с выходом весового соотношения 2 АЕЕ:морфолин 6,2. Пример 3. 50 г катализатора, содержащего оксид кобальта на кизельгуре (эквивалентно 40 вес.% Со), загружали в трубчатый реактор и восстанавливали при 200 С в потоке водорода. DEG (62 г/ч), аммиак (310 г/ч) и 42 норм.л/ч газа водорода подавали в нисходящем режиме в реактор при 210 С и давлении 14 бар (г) в течение 6,75 ч с выходом весового соотношения 2 АЕЕ:морфолин 3,1. Пример 4. 50 г катализатора, содержащего оксид кобальта на кизельгуре (эквивалентно 40 вес.% Со), загружали в трубчатый реактор и восстанавливали при 200 С в потоке водорода. DEG (62,5 г/ч), аммиак (320 г/ч) и 43 норм.л/ч газа водорода подавали в нисходящем режиме в реактор при 210 С и давлении 14 бар (г) в течение 7 ч с выходом весового соотношения 2 АЕЕ:морфолин 3,8. Пример 5. 50 г катализатора, содержащего Ni и его оксид на оксиде алюминия (эквивалентно 67 вес.% Ni), за-2 020692 гружали в трубчатый реактор и активировали при 200 С. DEG (25,4 г/ч), аммиак (125 г/ч) и 14,45 норм.л/ч газа водорода подавали в нисходящем режиме в реактор при 220 С и давлении 10 бар (г) в течение 7 ч с выходом весового соотношения 2 АЕЕ:морфолин 3,7. Пример 6. 50 г катализатора, содержащего Ni и его оксид на оксиде алюминия (эквивалентно 67 вес.% Ni), загружали в трубчатый реактор и активировали при 200 С. DEG (47,51 г/ч), аммиак (193,7 г/ч) и 58,17 норм.л/ч газа водорода подавали в нисходящем режиме в реактор при 215 С и давлении 12 бар (г) в течение 8 ч с выходом весового соотношения 2 АЕЕ:морфолин 3,1. Пример 7. 50 г катализатора, содержащего оксид кобальта на кизельгуре (эквивалентно 40 вес.% Со), загружали в трубчатый реактор и восстанавливали при 200 С в потоке водорода. DEG 60 (г/ч), аммиак (317,2 г/ч) и 49,4 норм.л/ч газа водорода подавали в нисходящем режиме в реактор при 260 С и давлении 14 бар (г) в течение 7 ч с выходом весового соотношения 2 АЕЕ:морфолин 0,9. Пример 8. 50 г катализатора, содержащего оксид кобальта на кизельгуре (эквивалентно 40 вес.% Со), загружали в трубчатый реактор и восстанавливали при 200 С в потоке водорода. DEG 62 (г/ч), аммиак 145,8 (г/ч) и 48,6 норм.л/ч газа водорода подавали в нисходящем режиме в реактор при 210 С и давлении 14 бар (г) в течение 7 ч с выходом весового соотношения 2 АЕЕ:морфолин 1,4. Способы известного уровня техники с выходом соотношений 2 АЕЕ:морфолин 3 выполнялись при высоких давлениях свыше 200 бар. В отличие от этого данное изобретение обеспечивает экономически выгодный и эффективный способ промышленного масштаба для достижения соотношения 2 АЕЕ:морфолин 3 при значительно более низких давлениях (20 бар) при применении катализаторов,описанных в данном документе. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения смеси, содержащей 2-(2-аминоэтокси)этанол и морфолин в соотношении более 3, где диэтиленгликоль и аммиак приводят в контакт в непрерывном режиме в атмосфере водорода в присутствии катализатора при температурах 250 С и при давлении 20 бар (г), где катализатор представляет собой металл и его оксид, выбранный из кобальта или никеля, на диоксиде кремния, оксиде алюминия или кизельгуре, и где молярное соотношение аммиак:диэтиленгликоль составляет 20. 2. Способ по п.1, где продукты разделяют дистилляцией. 3. Способ по одному из пп.1, 2, где температура составляет от 150 до 250 С. 4. Способ по одному из пп.1-3, где давление составляет от 10 до 20 бар (г). 5. Способ по одному из пп.1-4, где содержание металла и его оксида или оксида металла эквивалентно содержанию металла 10-70% на подложке. 6. Способ по одному из пп.1-5, где молярное соотношение водород:диэтиленгликоль составляет 1,предпочтительно между 1-30.