Способ получения полифенилена

012272 Область техники Изобретение относится к химии полимеров, а именно к технологии получения полифенилена, обладающего антигипоксантными, антиокислительными и антирадикальными свойствами. Предшествующий уровень техники В качестве прототипа выбран способ получения полигидрохинона (Авторское свидетельство СССР 598911, опубл. 02.03.78). Способ осуществляется полимеризацией -бензохинона в среде алифатических спиртов при 20-50 С в присутствии щелочного катализатора, а именно 0,5-1,0% калиевой щелочи, которую вводят в виде спиртового раствора ( в метаноле или этаноле) в реакционную смесь после растворения бензохинона в спирте. Полигидрохинон, полученный данным способом, применяется в лечебных целях и обладает высокой антигипоксической активностью, антиокислительными и антирадикальными свойствами. Основным недостатком полигидрохинона, полученного по способу-прототипу, является его высокая токсичность. При проведении экспериментов согласно известной методике (Good LaboratoryPractice for Nonclinical Laboratory Studies (GLP), FDA, 1979) определен показатель токсичности продукта,полученного согласно способу-прототипу - ЛД 50650,0 мг/кг веса тела, что не позволяет его применять в пищевой промышленности. Раскрытие изобретения Задача, решаемая изобретением, - снижение токсичности получаемого полифенилена. Поставленная задача решена следующим образом. Способ получения полифенилена осуществляется путем полимеризации фенола, в качестве которого используют гидрохинон, предварительно растворенный в воде или спиртовом растворе, добавляют перекись водорода в присутствии водных растворов гидратов солей, переходных металлов 4 периода Периодической системы элементов Д.И. Менделеева и в процессе полимеризации контролируют температуру, не превышая температуру кипения, и контролируют рН в пределе 2-7. Предпочтительно в качестве водных растворов гидратов солей переходных металлов 4 периода Периодической системы элементов Д.И. Менделеева используют водные растворы гидратов солей Cr, Mn, Fe, Cu, Ni, Co, Zn или их сочетания. При этом процесс полимеризации осуществляют с 1020% водным раствором гидрохинона. Варианты осуществления изобретения Более подробно сущность изобретения раскрывается в приведенных ниже примерах реализации. Во всех примерах используются следующие реагенты: вода дистиллированная, гидрохинон, перекись водорода Н 2 О 2. Реакции проводились в нейтральных и кислых средах, использовались водные растворы гидратов солей металлов переходной группы (Cr, Mn, Fe, Cu, Ni, Со, Zn), в частности купоросов,ацетатов и т.д. Пример 1. В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, теплообменником, нагревательным элементом с терморегулятором, заливают 270 мл дистиллированной воды. При перемешивании и температуре в реакционном сосуде 30 С добавляют 30 г гидрохинона. Готовят 1% раствор железного купороса FeSO47H2O,доливают в реакционный сосуд мл 1% раствора FeSO47H2O. Доводят температуру в реакционном сосуде до 40 С. Затем порционно в течение 2 ч вводят 100 мл 30% H2O2, следя за тем, чтобы температура в реакционном сосуде не превышала 90 С, а рН не опускался ниже 2. Полученную реакционную смесь сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1% и измельчают в шаровой мельнице. Полученный порошок помещают в аппарат Сокслета и экстрагируют - промывают диэтиловым эфиром в течение 4 ч до полного удаления непрореагировавшего гидрохинона. Очищенный продукт промывают дистиллированной водой, сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1%, измельчают в шаровой мельнице до порошка с размером частиц до 200 мкм. Выход целевого продукта - 29 г. Его токсичность ЛД 50 составляет 1950 мг/кг веса. Пример 2. В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, теплообменником, нагревательным элементом с терморегулятором, заливают 250 мл дистиллированной воды. При перемешивании и температуре в реакционном сосуде 30 С добавляют 50 г гидрохинона. Готовят 1% раствор FeSO47H2O, доливают в реакционный сосуд 1 мл 1% раствора FeSO47H2O и доводят температуру в реакционном сосуде до 40 С. Затем порционно в течение 2 ч вводят 100 мл 30% Н 2 О 2, следя за тем, чтобы температура в реакционном сосуде не превышала 90 С, а рН не опускался ниже 2. Полученную реакционную смесь сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1% и измельчают в шаровой мельнице. Полученный порошок помещают в аппарат Сокслета и промывают диэтиловым эфиром в течение 4 ч до полного удаления непрореагировавшего гидрохинона. Очищенный продукт промывают дистиллированной водой, сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1%, измельчают в шаровой мельнице до порошка с размером частиц до 200 мкм. Выход целевого продукта - 40 г. Токсичность ЛД 50 составляет 1560 мг/кг веса. Пример 3. В описанный выше реакционный сосуд заливают 270 мл дистиллированной воды. При перемеши-1 012272 вании и температуре в реакционном сосуде 30 С добавляют 30 г гидрохинона. Готовят 1% растворFeSO47H2O, доливают в реакционный сосуд 1 мл 1% раствора FeSO47H2O и доводят температуру в реакционном сосуде до 40 С. Затем порционно в течение 2 ч вводят 150 мл 30% Н 2 О 2, следя за тем, чтобы температура в реакционном сосуде не превышала 90 С, а рН не опускался ниже 2. Полученную реакционную смесь сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1% и измельчают в шаровой мельнице. Полученный порошок помещают в аппарат Сокслета и промывают диэтиловым эфиром в течение 4 ч до полного удаления непрореагировавшего гидрохинона. Очищенный продукт промывают дистиллированной водой, сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1%, измельчают в шаровой мельнице до порошка с размером частиц до 200 мкм. Выход целевого продукта - 29 г. Токсичность ЛД 50 составляет 1320 мг/кг веса. Пример 4. В реакционный сосуд заливают 270 мл дистиллированной воды. При перемешивании и температуре в реакционном сосуде 30 С добавляют 30 г гидрохинона. Готовят 1% раствор FeSO47H2O, доливают в реакционный сосуд 1 мл 1% раствора FeSO47H2O и доводят температуру в реакционном сосуде до 40 С. Затем порционно в течение 2 ч вводят 100 мл 30% Н 2 О 2, при этом температура не превышала температуру кипения. Реакционную смесь сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1% и измельчают в шаровой мельнице. Полученный порошок помещают в аппарат Сокслета и промывают диэтиловым эфиром в течение 4 ч до полного удаления непрореагировавшего гидрохинона. Очищенный продукт промывают дистиллированной водой, сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1%, измельчают в шаровой мельнице до порошка с размером частиц до 200 мкм. Выход целевого продукта - 29 г. Токсичность ЛД 50 составляет 1540 мг/кг веса. Пример 5. В реакционный сосуд заливают 270 мл дистиллированной воды. При перемешивании и температуре в реакционном сосуде 30 С добавляют 30 г гидрохинона. Готовят 1% раствор Cu(CH3COO)24 Н 2 О (гидрат ацетата меди), доливают в реакционный сосуд 1 мл 1% раствора Cu(CH3COO)24 Н 2 О и доводят температуру в реакционном сосуде до 40 С. Затем порционно в течение 2 ч вводят 100 мл 30% Н 2 О 2, следя за тем, чтобы температура в реакционном сосуде не превышала 100 С, а рН не опускался ниже 2. Реакционную смесь сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1% и измельчают в шаровой мельнице. Полученный порошок помещают в аппарат Сокслета и промывают диэтиловым эфиром в течение 4 ч до полного удаления непрореагировавшего гидрохинона. Очищенный продукт промывают дистиллированной водой, сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1%, измельчают в шаровой мельнице до порошка с размером частиц до 200 мкм. Выход целевого продукта - 29 г. Токсичность ЛД 50 составляет 1950 мг/кг веса. Пример 6. В реакционный сосуд заливают 270 мл дистиллированной воды. При перемешивании и температуре в реакционном сосуде 30 С добавляют 30 г гидрохинона. Готовят 1% раствор цинкового купоросаZnSO47H2O (гидрат сульфата цинка), доливают в реакционный сосуд 1 мл 1% раствора ZnSO47H2O и доводят температуру в реакционном сосуде до 40 С. Затем порционно в течение 3 ч вводят 100 мл 30% Н 2 О 2 следя за тем, чтобы температура в реакционном сосуде не превышала 100 С, а рН не опускался ниже 4. Реакционную смесь сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1% и измельчают в шаровой мельнице. Полученный порошок помещают в аппарат Сокслета и промывают диэтиловым эфиром в течение 4 ч до полного удаления непрореагировавшего гидрохинона. Очищенный продукт промывают дистиллированной водой, сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1%, измельчают в шаровой мельнице до порошка с размером частиц до 200 мкм. Выход целевого продукта - 29 г. Токсичность ЛД 50 составляет 1950 мг/кг веса. Пример 7. В реакционный сосуд заливают 270 мл дистиллированной воды. При перемешивании и температуре в реакционном сосуде 30 С добавляют 30 г гидрохинона. Готовят 1% раствор гидрата сульфата марганцаMnSO47H2O, доливают в реакционный сосуд 1 мл 1% раствора MnSO47H2O и доводят температуру в реакционном сосуде до 40 С. Затем порционно в течение 2 ч вводят 100 мл 30% Н 2 О 2, следя за тем, чтобы температура в реакционном сосуде не превышала 90 С, а рН не опускался ниже 2. Полученную реакционную смесь упаривают до концентрации 20% раствора. Выход целевого продукта - 150 г. Токсичность ЛД 50 составляет 9150 мг/кг веса. При использовании способа-прототипа при той же концентрации целевого продукта (20% раствор) токсичность ЛД 50 составляет 3150 мг/кг веса. Пример 8. В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, теплообменником, нагревательным элементом с терморегулятором, заливают 295 мл дистиллированной воды. При перемешивании и температуре в реакционном сосуде 30 С добавляют 4,5 г гидрохинона. Готовят 1% раствор железного купороса FeSO47H2O,доливают в реакционный сосуд 1 мл 1% раствора FeSO47H2O. Доводят температуру в реакционном сосуде до 40 С. Затем порционно в течение 2 ч вводят 100 мл 30% Н 2 О 2, следя за тем, чтобы температура в-2 012272 реакционном сосуде не превышала 90 С, а рН не опускался ниже 2. Полученную реакционную смесь сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1% и измельчают в шаровой мельнице. Полученный порошок помещают в аппарат Сокслета и экстрагируют - промывают диэтиловым эфиром в течение 4 ч до полного удаления непрореагировавшего гидрохинона. Очищенный продукт промывают дистиллированной водой, сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1%, измельчают в шаровой мельнице до порошка с размером частиц до 200 мкм. Выход целевого продукта - 4,5 г. Его токсичность ЛД 50 составляет 1320 мг/кг веса. Пример 9. В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, теплообменником, нагревательным элементом с терморегулятором, заливают 295 мл дистиллированной воды. При перемешивании и температуре в реакционном сосуде 30 С добавляют 4,5 г гидрохинона. Готовят 1% раствор железного купоросаFeSO47H2O, доливают в реакционный сосуд 1 мл 1% раствора FeSO47H2O. Доводят температуру в реакционном сосуде до 40 С. Затем порционно в течение 2 ч вводят 15 мл 30% Н 2 О 2, следя за тем, чтобы температура в реакционном сосуде не превышала 90 С, а рН не опускался ниже 2. Полученную реакционную смесь сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1% и измельчают в шаровой мельнице. Полученный порошок помещают в аппарат Сокслета и экстрагируют - промывают диэтиловым эфиром в течение 4 ч до полного удаления непрореагировавшего гидрохинона. Очищенный продукт промывают дистиллированной водой, сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1%, измельчают в шаровой мельнице до порошка с размером частиц до 200 мкм. Выход целевого продукта - 4,3 г. Его токсичность ЛД 50 составляет 1950 мг/кг веса. Пример 10. В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, теплообменником, нагревательным элементом с терморегулятором, заливают 270 мл 50% раствора этилового спирта. При перемешивании и температуре в реакционном сосуде 30 С добавляют 30 г гидрохинона. Готовят 1% раствор железного купоросаFeSO47H2O, доливают в реакционный сосуд 1 мл 1% раствора FeSO47H2O. Доводят температуру в реакционном сосуде до 40 С. Затем порционно в течение 2 ч вводят 100 мл 30% Н 2 О 2, следя за тем, чтобы температура в реакционном сосуде не превышала 90 С, а рН не опускался ниже 2. Полученную реакционную смесь сливают с образовавшегося осадка, сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1% и измельчают в шаровой мельнице до порошка с размером частиц до 200 мкм. Выход целевого продукта - 20 г. Его токсичность ЛД 50 составляет 1950 мг/кг веса. Аналогичные результаты были получены и с другими упомянутыми растворами гидратов солей металлов переходной группы. При использовании различных реагентов и изменении их концентрации температура кипения раствора меняется. При этом во всех случаях температура в реакторе поддерживалась ниже температуры кипения. Полученный полифенилен представляет собой циклолинейный олигомер с количеством фенольных колец от 2 до 15 с молекулярными массами в пределах от 232 до 1665 Да. Это вещество без вкуса и запаха имеет черный цвет и приобретает бурый цвет в водном растворе. Вещество растворяется в воде, диметилформамиде и диметилсульфоксиде; плохо растворяется в ацетоне; не растворяется в диэтиловом эфире и этаноле. Вещество обладает ярко выраженными антигипоксантыми и умеренными антиоксидантными свойствами. Токсичность ЛД 50 порошка составляет 1300-2000 мг/кг веса, что позволяет его применять в пищевой промышленности и в медицинских целях. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения полифенилена путем полимеризации фенола, отличающийся тем, что в качестве фенола берут гидрохинон, предварительно растворенный в воде или в спиртовом растворе, добавляют перекись водорода в присутствии водных растворов гидратов солей переходных металлов 4 периода Периодической системы элементов Д.И. Менделеева и в процессе полимеризации контролируют температуру, чтобы не превышала температуру кипения, и контролируют рН в пределах 2-7. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водных растворов гидратов солей переходных металлов 4 периода Периодической системы элементов Д.И. Менделеева берут водные растворы гидратов солей Cr, Mn, Fe, Cu, Ni, Co, Zn или их сочетания. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс полимеризации осуществляют с 10-20% водным раствором гидрохинона. 4. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс полимеризации осуществляют с 10-20% водным раствором гидрохинона. Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2