Способ ингибирования димеризации 4-аминопиперидина, композиция, содержащая ингибитор и её применение.

1 Изобретение касается способа подавления образования димеров в пиперидинах формулы I где заместители от R1 до R4 являются алкильными радикалами с числом атомов углерода от 1 до 6, R1 и R2 и/или R3 и R4 составляют попарно СН 2-цепочки с числом атомов углерода от 2 до 5. Наряду с этим изобретение касается смеси,которая содержит пиперидин формулы I от 1 до 1000 миллионных долей димера II и от 0,001 до 0,2 вес.% восстановителя, и ее применение для получения светостабилизаторов на основе стерически затрудненных аминов. Стерически затрудненные 4-аминопиперидины с общей формулой I получают в промышленных масштабах, как правило, из ацетона и производных ацетона. Соединение I можно получить в одну стадию при каталитической реакции циклизации в присутствии аммиака и водорода из соединений(DE 2412750) или получить из триацетонаминов в результате аминирующего гидрирования в одну или две стадии, например каталитически(см., например, DE 2040975, DE 2349962, DE 2621870, ЕР 33529, ЕР 42119, ЕР 303279, ЕР 410970, ЕР 611137, ЕР 623585, DE 4210311). Очистку промышленно полученного стерически затрудненного 4-аминопиперидина осуществляют, как правило, при перегонке. Стерически затрудненный 4-аминопиперидин с общей формулой I находит различное применение. Он особенно применяется в качестве промежуточного продукта при получении УФ-стабилизаторов для синтетических полимеров. Наряду с этим изобретение касается смеси, которая включает пиперидин с формулойI от 1 до 1000 миллионных долей димера II и от 0,001 до 0,2 вес.% восстановителя, и применения этой смеси для получения светостабилизаторов на основе стерически затрудненных аминов. Речь идет при этом в большинстве случаев о пиперидинах I, у которых атом азота 4 аминогруппы алкилирован или ацилирован (см. 2 Для многих случаев применения важно,чтобы пиперидин I имел высокую химическую чистоту. Это особенно важно, если пиперидин I используют для получения светостабилизаторов на основе стерически затрудненных аминов, так как качество продукта, а значит и качество стабилизированных полимеров в определяющей степени зависит от химической чистоты. Бесцветный димер пиперидина I является особенно мешающим побочным продуктом, который образуется из пиперидина I в недопустимых количествах уже при хранении при комнатной температуре в атмосфере защитного газа в темноте. В настоящее время неизвестны способы подавления образования димеров у пиперидина. Из патента US 4316837 известно, что 4 иминопиперидильные группы в разветвленных алифатических спиртах являются восстановителями по отношению к соответствующим 4 аминопиперидилсодержащим разветвленным спиртам. Димер II пиперидина I не был обнаружен. Описан способ очистки пиперидина I (DD 266799), согласно которому его подвергают реакции в растворе вода-ацетон с СO2, осадок отделяют, отмывают ацетоном, а в заключение подвергают термическому разложению и очистке перегонкой. Описан другой способ очистки(SU 1811527) стерически затрудненного 4-аминопиперидина. Загрязненный сырой продукт при этом растворяют в апротонном растворителе и подвергают взаимодействию с этиленгликолем, продукт реакции перегоняют и чистят в несколько стадий. Оба способа являются очень трудоемкими и дорогостоящими. Они ни в какой мере не препятствуют мешающему последующему образованию димеров. Из патента ЕР 477593 известно, что собственную окраску сырыхN-алкилдиалканоламинов улучшают при добавлении металлборгидрида и перегонке в присутствии воды при определенных условиях. Однако N-алкилдиалканоламины - это совершенно другой класс веществ по сравнению со стерически затрудненными 4-аминопиперидинами настоящего изобретения. Кроме того, из Spec.Chem. 4(2),стр.38-41 (1984) и из патентов US 3159276, US 3207790 и US 3222310 известно, что добавление боргидрида натрия к этаноламинам, этиленаминам или к ароматическим аминам улучшает окраску продуктов. И в этой статье не упоминается пиперидин I и бесцветный димер II. Поэтому целью данного изобретения является подавление и, соответственно, ограничение димеризации пиперидина I. В соответствии с этим предложен вышеназванный способ, который отличается тем, что к пиперидину I добавляют от 0,001 до 0,2 вес.% восстановителя, в пересчете на пиперидин I, с формулой MXH4-mYm, где М - щелочной металл или NR4, причем заместители R oзначают одинаковые или различные алкильные радикалы с 3 числом атомов углерода от 1 до 4, или один эквивалент щелочноземельного металла, или один эквивалент цинка, где Х означает бор или алюминий, Y означает CN, a m равно 0 или 1. Далее была предложена следующая смесь веществ: пиперидин с формулой I содержащий от 1 до 1000 миллионных долей соединения с формулой II и от 0,001 до 0,2 вес.% восстановителя в пересчете на пиперидин I. Кроме того, найдено применение этой смеси веществ для получения светостабилизаторов на основе стерически затрудненных аминов. Другие уточнения изобретения приведены в формуле изобретения. В стерически затрудненных 4-аминопиперидинах I радикалы R1, R2, R3 и R4 независимо друг от друга являются, предпочтительно,алкильными радикалами с числом атомов углерода от 1 до 3, особенно этил или метил, например метил. В качестве восстановителя используют соединения MXH4-mYm, где М - щелочной металл или NR4, где R означает одинаковые или различные алкильные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 4, или один эквивалент щелочно-земельного металла, или один эквивалент цинка, предпочтительно, щелочной металл, особенно натрий или калий, например натрий, а Х - алюминий или, особенно, бор, Y означаетCN и m равно 1 или 0. Примером является боргидрид натрия. В некоторых случаях оправдали себя и (RaO)2TiBH4 или RaO)3TiBH4, в которыхRa означает алкильный радикал с числом атомов углерода от 1 до 4. Количество восстановителя, добавляемого к пиперидину I, составляет, предпочтительно, от 10 до 1000 миллионных долей, иногда до 500 миллионных долей, особенно до 200 миллионных долей, в пересчете на пиперидин I. В некоторых случаях восстановитель добавляют и в количествах свыше 50 миллионных долей, особенно, свыше 100 миллионных долей, в каждом случае в пересчете на пиперидин I. Способ его подачи не является критичным. Восстановитель вводят за один раз или порциями в приемник, содержащий пиперидин I, и после этого проводят смешение, например, перемешиванием. Его проводят как прерывисто, так и непрерывно. Последнее осуществляют, например, при додозировке восстановителя в поток продукта, который содержит пиперидин I 4 или состоит из него. В принципе возможно, что загруженное и добавляемое вещество поменяются местами. Температура и давление не являются критичными, восстановитель добавляют при обычных стадиях способа получения пиперидина I, например во время или, особенно, после стадии перегонки, которая является конечной очисткой пиперидина I в процессе его получения. Восстановитель добавляют в виде порошка или в растворенном виде, например растворенным в чистом пиперидине I. Смесь веществ, согласно пункту 5 формулы изобретения, состоящую из пиперидина I,димеров II и восстановителя получают простым способом, при котором сырой пиперидин I очищают при перегонке от димеров II желательным способом. Это осуществляют, например, при перегонке, так как у димеров II точка кипения значительно выше, чем у пиперидина I. Специалист может легко, например, с помощью газохроматографического анализа определить содержание димеров. После этого добавляют, как описано выше, восстановитель. Получение светостабилизаторов на основе стерически затрудненных аминов из смеси веществ, согласно изобретению, осуществляют,как правило, при алкилировании или ацилировании пиперидина I у атома азота 4 аминогруппы известным способом. С помощью предлагаемого способа, согласно изобретению, простым дешевым путем получают стерически затрудненные 4 аминопиперидины I, которые практически не содержат димеров. Эту стабилизацию осуществляют простым путем при комнатной температуре и получают растворы, удобные в обращении, которые в течение многих недель остаются свободными от димеров. Из них получают предпочтительные светостабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов с малым содержанием примесей. Примеры. 4208 г сырого 4-амино-2,2,6,6 тетраметилпиперидина(триацетондиамин,ТAД) следующего состава 85,6% триацетондиамина (ТAД), 9,0% Н 2 О, около 0,7% низкокипящих примесей, 4,7% средне- и высококипящих примесей перегоняли в лабораторной аппаратуре с колонной в 2,4 м с набивкой Sulzer CY(около 22 теоретических тарелок, номинальный внутренний диаметр 43 мм) с флегмовым числом 5:1 и при давлении от 100 до 40 миллибар. После отделения воды в первом погоне при температуре от 43 до 44 С и давлении 100 миллибар, в главном погоне при давлении в 40 миллибар и температуре в голове колонны от 97 до 103 С получили чистые фракции ТАД с содержанием 99,6% (газовая хроматография; 30 метровая капиллярная колонка RTX-5 амина); выход продукта перегонки: 3022 г (84%). Из одной чистой фракции ТАД (содержание ТАД,согласно газовой хроматограмме=99,7%) взяли две пробы, в одну из которых не добавляли добавку из боргидрида натрия, а в другую добавили 1000 миллионных долей боргидрида натрия, оставили на хранение при идентичных условиях, а затем проводили измерения. Результат приведен в следующей таблице. Состав согласно газовой хроматографии (% площади) Без добавки С добавлением 6 алкильные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 3. 3.Способ по п.2, отличающийся тем, что соединение с формулой MXH4-mYm является боргидридом натрия. 4. Смесь, содержащая А. пиперидин формулы I где радикалы от R1 до R4 представляют собой алкильные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 6, R1 и R2 и/или R3 и R4 составляют попарно общие СН 2-цепочки с числом атомов углерода от 2 до 5; Б. от 1 до 1000 миллионных долей, в пересчете на А, соединения с формулой II 1. Способ ингибирования димеризации пиперидина формулы I и где радикалы от R1 до R4 представляют собой алкильные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 6, R1 и R2 и/или R3 и R4 составляют попарно общие СН 2-цепочки с числом атомов углерода от 2 до 5, отличающийся тем, что к пиперидину добавляют от 0,001 до 0,2 вес.%, в пересчете на пиперидин, восстановителя с формулой MXH4-mYm, где М означает щелочной металл или NR4, причем R означает одинаковые или различные алкильные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 4, или один эквивалент щелочно-земельного металла, или один эквивалент цинка, Х означает бор или алюминий, Y означает CN и m равно 0 или 1. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что радикалы R1, R2, R3 и R4 представляют собой В. от 0,001 до 0,2 вес.%, в пересчете на А,восстановителя с формулой MXH4-mYm, где М означает щелочной металл или NR4, причем R означает одинаковые или различные алкильные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 4,или один эквивалент щелочно-земельного металла, или один эквивалент цинка, Х означает бор или алюминий, Y означает CN и m равно 0 или 1. 5. Смесь по п.4, отличающаяся тем, что радикалы R1, R2, R3 и R4 представляют собой алкильные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 3. 6. Смесь по пп.4 и 5, отличающаяся тем,что соединение с формулой MXH4-mYm является боргидридом натрия. 7. Применение смеси по одному из пп.4-6 для получения светостабилизаторов на основе стерически затрудненных аминов.