Амины жирного ряда, амидоамины жирных кислот и их производные из метатезиса натурального масла

АМИНЫ ЖИРНОГО РЯДА, АМИДОАМИНЫ ЖИРНЫХ КИСЛОТ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ ИЗ МЕТАТЕЗИСА НАТУРАЛЬНОГО МАСЛА Описаны композиции аминов жирного ряда, полученные из полученной путем метатезиса C10C17 мононенасыщенной кислоты, октадецен-1,18-дикислоты или их сложноэфирных производных. В другом аспекте описаны амидоамины жирных кислот, полученные путем реакции полученной путем метатезиса C10-C17 мононенасыщенной кислоты, октадецен-1,18-дикислоты или их сложноэфирных производных с аминоалкил-замещенным третичным амином. Амины жирного ряда или амидоамины жирных кислот преимущественно подвергают сульфонированию,сульфитации, окислению или восстановлению. В других аспектах сложноэфирное производное представляет собой модифицированный триглицерид, полученный путем самометатезиса натурального масла, или ненасыщенный триглицерид, полученный путем кросс-метатезиса натурального масла с олефином. Аллен Дэйв Р., Алонсо Маркос,Бернхардт Рэндэл Дж., Браун Аарон,Бачек Келли, Луебке Гэри, Лука Рени,Малек Эндрю Д., Мастерс Рональд А.,Муни Лоуренс А., Мрфи Деннис С.,Шапиро Айрин, Скелтон Патти, Сук Брайан, Терри Майкл Р., Уитлок Лора Ли, Уайстер Майкл, Уолф Патрик Шейн (US) Поликарпов А.В. (RU) Область техники Изобретение относится к аминам жирного ряда, амидоаминам жирных кислот и производным соединениям, которые получают из природных ресурсов, в частности из натуральных масел и их продуктов метатезиса. Уровень техники"Амины жирного ряда" обычно имеют неполярную цепь, состоящую из шести или более атомов углерода, обычно от 6 до 30 атомов углерода, и по меньшей мере одной полярной концевой группы, содержащей амин, или полученной из амина, например третичного амина. Амины жирного ряда ценны сами по себе, или их можно модифицировать с получением различных ценных веществ. Например, окисление группы третичного амина предоставляет оксид амина со свойствами, отличными от свободного амина. Множество способов образования четвертичного основания дополнительно расширяют полезность третичных аминов жирного ряда в качестве промежуточных объектов. Амины жирного ряда и/или их производные использовали в широком диапазоне конечных применений, включая мягчение ткани или другие антистатические применения (см. патенты US 3468869,3943234 и 6110886), шампуни и кондиционеры для волос (патенты US 4714610 и 5167864), моющие и очищающие средства, включая очищающие средства для твердых поверхностей (патент US 5858955 и заявки на патент US 2010/0184855 и 2009/0305938), ингибиторы коррозии (патент US 5322630) и сельскохозяйственные поверхностно-активные вещества (патенты US 5226943 и 5668085). Третичные амины жирного ряда можно получить путем превращения сложных эфиров жирных кислот или жирных кислот с помощью вторичного амина в производное амида с последующим восстановлением карбонильной группы с получением конечного третичного амина. В предпочтительном подходе стадии восстановления избегают с помощью реакции сложного эфира жирной кислоты с третичным амином с замещенной аминоалкильной группой. Например, N,N-диметил-1,3-пропандиамин (ДМАПА) реагирует со сложным метиловым эфиром жирной кислоты, триглицеридом или жирной кислотой с получением амидоамина жирной кислоты. Амидоамин имеет концевую группу третичного амина, которая хорошо подходит для дальнейшей функционализации путем окисления или образования четвертичного основания. Амины жирного ряда также можно получить путем прямого аминирования жирных спиртов, обычно с помощью катализаторов на основе меди и/или никеля (см., например, патенты US 3497555, 4594455 и 4994622), или в многостадийном способе из жирного спирта путем превращения спирта в галогенид,сложный эфир сульфокислоты или т.п., и затем реагирования с аммиаком или первичным или вторичным амином. Жирные кислоты или сложные эфиры жирных кислот, используемые для получения аминов жирного ряда и их производных, обычно получают путем гидролиза или переэтерификации триглицеридов,которые обычно являются животными или растительными жирами. Следовательно, жирный фрагмент кислоты или сложного эфира обычно содержит от 6 до 22 атомов углерода, включая смесь насыщенных и внутренне ненасыщенных цепей. В зависимости от источника, жирная кислота или сложный эфир жирной кислоты часто имеет преобладание компонента C16-C22. Например, метанолиз соевого масла предоставляет насыщенные сложные метиловые эфиры пальмитиновой (С 16) и стеариновой (C18) кислот и ненасыщенные сложные метиловые эфиры олеиновой (C18 мононенасыщенной), линолевой (C18 диненасыщенной) и -линоленовой (C18 триненасыщенной) кислот. Ненасыщенность в этих кислотах имеет либо исключительно, либо преимущественно цис-конфигурацию. Современные улучшения катализаторов метатезиса (см. J.С. Mol, Green Chem., 4, 2002, 5) обеспечивают возможность образования мононенасыщенных сырьевых материалов с уменьшенной длиной цепи,которые являются полезными для получения моющих средств и поверхностно-активных веществ из обогощенных С 16-С 22 натуральных масел, таких как соевое масло или пальмовое масло. Соевое масло и пальмовое масло могут быть более экономически выгодными, чем, например, кокосовое масло, которое является традиционным исходным материалом для производства моющих средств. Как объясняет профессор Мол (Mol), реакции метатезиса, основанной на превращении олефинов в новые продукты путем разрыва и преобразования углерод-углеродных двойных связей, способствуют с помощью карбеновых комплексов переходных металлов. Самометатезис ненасыщенных сложных эфиров жирных кислот может обеспечить равновесную смесь исходного материала, внутренне ненасыщенного углеводорода и ненасыщенного сложного диэфира. Например, метилолеат (метил цис-9-октадеценоат) частично превращается в 9-октадецен и диметил-9-октадецен-1,18-диоат, причем оба продукта преимущественно состоят из транс-изомера. Метатезис приводит к эффективной изомеризации двойной цис- связи метилолеата с получением равновесной смеси цис- и транс-изомеров как в "непревращенном" исходном материале, так и в продуктах метатезиса, с преобладанием транс-изомеров. Кросс-метатезис ненасыщенных сложных эфиров жирных кислот с олефинами образует новые олефины и новые ненасыщенные сложные эфиры, которые могут иметь уменьшенную длину цепи и которые может быть сложно получить другим путем. Например, кросс-метатезис метилолеата и 3-гексена приводит к получению 3-додецена и метил-9-додеценоата (см. также патент US 4545941). Олефины с концевыми двойными связями являются особенно желательными целевыми продуктами синтеза, и в Ele-1 023402vance Renewable Science, Inc. недавно описали улучшенный способ приготовления их с помощью кроссметатезиса внутреннего олефина и -олефина в присутствии алкилиденрутениевого катализатора (см. опубликованную заявку на патент US 2010/0145086). Описывают множество реакций кросс-метатезиса,включающих -олефин и ненасыщенный сложный эфир жирной кислоты (в качестве источника внутреннего олефина). Так, например, реакция соевого масла с пропиленом с последующим гидролизом дает,в том числе, 1-децен, 2-ундецены, 9-деценовую кислоту и 9-ундеценовую кислоту. Несмотря на доступность (из кросс-метатезиса натуральных масел и олефинов) ненасыщенных сложных эфиров жирных кислот, имеющих уменьшенную длину цепи и/или преимущественно транс-конфигурацию ненасыщенности, амины жирного ряда и их производные, полученные из этих источников сырья оказываются неизвестными. Более того, амины жирного ряда и их производные не были получены из C18 ненасыщенных сложных диэфиров, которые можно легко получить путем самометатезиса натурального масла. В общем, традиционные источники жирных кислот и сложных эфиров жирных кислот, используемые для получения аминов жирного ряда и их производных, обычно содержат преимущественно (или исключительно) цис-изомеры и не содержат относительно короткоцепочечных (например, С 10 или C12) ненасыщенных жирных фрагментов. Химия метатезиса обеспечивает возможность образования предшественников, имеющих более короткие цепи и в основном содержащих транс-изомеры, которые могли бы придавать улучшенную характеристику, когда предшественники превращают в композиции ниже по потоку (например, в поверхностно-активные вещества). Новые C18 дифункциональные амины жирного ряда и производные также потенциально доступны из самометатезиса масла или С 10 ненасыщенной кислоты или сложного эфира. Помимо расширенного многообразия предшественников, ненасыщенность, присутствующая в предшественниках, допускает дальнейшую функционализацию, например, путем сульфонирования или сульфитации. Сущность изобретения В одном аспекте изобретение относится к композициям аминов жирного ряда. Амины жирного ряда получают из полученной путем метатезиса С 10-С 17 мононенасыщенной кислоты, октадецен-1,18 дикислоты или их сложноэфирных производных. Амины жирного ряда можно получить несколькими способами. В одном синтетическом подходе полученная путем метатезиса кислота или сложный эфир реагирует с аммиаком или первичным или вторичным амином и получающийся амид жирной кислоты восстанавливают с получением амина жирного ряда. В другом подходе полученную путем метатезиса кислоту или сложный эфир восстанавливают с получением жирного спирта и жирный спирт аминируют за одну или множество стадий. В другом аспекте изобретение относится к амидоаминам жирной кислоты, полученным путем реакции полученной путем метатезиса С 10-С 17 мононенасыщенной кислоты, октадецен-1,18-дикислоты или их сложноэфирных производных с аминоалкилзамещенным третичным амином, таким как ДМАПА. Изобретение включает производные, полученные путем сульфонирования, сульфитации или окисления аминов или амидоаминов жирного ряда. В одном аспекте сложноэфирное производное C10-C17 мононенасыщенной кислоты или октадецен 1,18-дикислоты является сложным эфиром низшего алкила. В других аспектах сложноэфирное производное является модифицированным триглицеридом, полученным путем самометатезиса натурального масла, или ненасыщенным триглицеридом, полученным путем кросс-метатезиса натурального масла с олефином. Амины и амидоамины жирного ряда и их производные имеют промышленную ценность для множества конечных применений, включающих чистящие вещества, средства для обработки ткани, кондиционеры для волос, средства личной гигиены (очищающие средства, твердые мыла для ухода за кожей,средства по уходу за полостью рта), антибактериальные препараты, препараты сельскохозяйственного применения и применения в нефтедобывающей промышленности. Подробное описание изобретения В одном аспекте изобретение относится к аминам жирного ряда, полученным из полученных путем метатезиса С 10-С 17 мононенасыщенной кислоты, октадецен-1,18-дикислоты или их сложноэфирных производных. С 10-С 17 мононенасыщенную кислоту, октадецен-1,18-дикислоту или их сложноэфирные производные,используемые в качестве реагентов, получают из метатезиса натурального масла. Обычно эти материалы,особенно короткоцепочечные кислоты и производные (например, 9-дециленовую кислоту или 9 додециленовую кислоту) было трудно получить, за исключением количеств лабораторного масштаба, при разумных затратах. Однако благодаря недавним усовершенствованиям катализаторов метатезиса эти кислоты и их сложноэфирные производные теперь доступны большими партиями при разумной стоимости. Таким образом, С 10-С 17 мононенасыщенные кислоты и сложные эфиры беспрепятственно получают путем кросс-метатезиса натуральных масел с олефинами, предпочтительно -олефинами, и, в частности, этиленом, пропиленом, 1-бутеном, 1-гексеном, 1-октеном и т.п. Самометатезис натурального масла или предшественника С 10 кислоты или сложного эфира (например, метил 9-деценоата) приводит к образованию С 18 дикислоты или сложного диэфира с оптимальным выходом, когда они являются требуемым продуктом.-2 023402 Предпочтительно, по меньшей мере часть С 10-С 17 мононенасыщенной кислоты имеет "9" ненасыщенность, то есть углерод-углеродная двойная связь в С 10-С 17 кислоте находится в 9-м положении по отношению к карбонильной группе кислоты. Другими словами, предпочтительно семь атомов углерода находятся между карбонильной группой кислоты и олефиновой группой при С 9 и С 10. Для кислот от С 11 до С 17 алкильная цепь, состоящая из от 1 до 7 атомов углерода, соответственно, присоединена к C10. Предпочтительно степень ненасыщенности составляет по меньшей мере 1 мол.% транс-9, более предпочтительно, по меньшей мере 25 мол.% транс-9, более предпочтительно по меньшей мере 50 мол.% транс-9 и еще более предпочтительно по меньшей мере 80 мол.% транс-9. Степень ненасыщенности может быть больше 90 мол.%, больше 95 мол.% или даже составлять 100% транс-9. В отличие от этого,жирные кислоты натурального происхождения, которые имеют 9 ненасыщенность, например олеиновая кислота обычно содержат 100% цис-изомеров. Хотя высокая доля транс-геометрии (особенно транс-9 геометрии) может быть желательна в полученных путем метатезиса аминах жирного ряда и производных по изобретению, специалисту понятно,что конфигурация и точное расположение углерод-углеродной двойной связи зависит от условий реакции, выбора катализатора и других факторов. Реакциям метатезиса обычно сопутствует изомеризация,которая может быть желательной или нежелательной. См., например, G. Djigoue and M. Meyer, Appl.Catal. A: General 346, 2009, 158, особенно фиг. 3. Таким образом, специалист может модифицировать условия реакции для регулирования степени изомеризации или изменения доли образуемых цис- и транс-изомеров. Например, нагревание продукта метатезиса в присутствии инактивированного катализатора метатезиса может позволить специалисту вызвать миграцию двойной связи с получением более низкой доли продукта, имеющего транс-9 геометрию. Повышенная доля содержания транс-изомеров (относительно обычной конфигурации натуральных мононенасыщенных кислот или сложных эфиров, полностью состоящей из цис-изомеров) придает различные физические свойства полученным из них композициям аминов жирного ряда, включая, например, модифицированную физическую форму, диапазон температур плавления, уплотняемость и другие важные свойства. Эти отличия должны обеспечить разработчикам композиций, которые используют амины жирного ряда и их аминоксидные производные, большую свободу или расширенный выбор, когда они используют амины жирного ряда или производные в чистящих веществах, средствах для обработки ткани, средствах личной гигиены, препаратах сельскохозяйственного применения и других конечных применениях. Подходящие полученные путем метатезиса С 10-С 17 мононенасыщенные кислоты включают, например, 9-дециленовую кислоту (9-деценовую кислоту), 9-ундеценовую кислоту, 9-додециленовую кислоту(9-додеценовую кислоту), 9-тридеценовую кислоту, 9-тетрадеценовую кислоту, 9-пентадеценовую кислоту, 9-гексадеценовую кислоту, 9-гептадеценовую кислоту и т.п., и их сложноэфирные производные. Обычно за кросс-метатезисом или самометатезисом натурального масла следует отделение олефинового потока от потока модифицированного масла, обычно путем отгонки более летучих олефинов. Поток модифицированного масла затем реагирует с низшим спиртом, обычно метанолом, с получением глицерина и смеси сложных алкиловых эфиров. Эта смесь обычно включает насыщенные С 6-С 22 сложные алкиловые эфиры, преимущественно С 16-C18 сложные алкиловые эфиры, которые, по существу, являются пассивными участниками реакции метатезиса. Остаток полученной смеси зависит от того, используют ли кросс- или самометатезис. Когда натуральное масло подвергают самометатезису и затем переэтерифицируют, смесь сложных алкиловых эфиров включает C18 ненасыщенный сложный диэфир. Когда натуральное масло подвергают кросс-метатезису с -олефином и полученную смесь переэтерифицируют, получающаяся смесь сложных алкиловых эфиров включает С 10 ненасыщенный сложный алкиловый эфир и, помимо глицеринового побочного продукта, один или более побочных продуктов - С 11-С 17 ненасыщенных сложных алкиловых эфиров. Ненасыщенный на концах С 10 продукт сопровождается различными побочными продуктами в зависимости от того, какой -олефин(ы) используют в качестве реагента кросс-метатезиса. Таким образом, 1-бутен дает С 12 ненасыщенный сложный алкиловый эфир, 1 гексен дает С 14 ненасыщенный сложный алкиловый эфир и т.д. Как показано в примерах ниже, С 10 ненасыщенный сложный алкиловый эфир легко отделяется от С 11-C17 ненасыщенных сложных алкиловых эфиров, и каждый легко очищают путем фракционной перегонки. Эти сложные алкиловые эфиры являются превосходными исходными материалами для получения композиций аминов жирного ряда по изобретению. Натуральные масла, подходящие для использования в качестве сырья для образования С 10-С 17 мононенасыщенной кислоты, октадеценовой-1,18-дикислоты или их сложноэфирных производных из самометатезиса или кросс-метатезиса с олефинами, хорошо известны. Подходящие натуральные масла включают растительные масла, водорослевые масла, животные жиры, таловые масла, производные данных масел и их сочетания. Таким образом, подходящие натуральные масла включают, например, соевое масло, пальмовое масло, рапсовое масло, кокосовое масло, косточковое пальмовое масло, подсолнечное масло, сафлоровое масло, кунжутное масло, кукурузное масло, оливковое масло, арахисовое масло,хлопковое масло, каноловое масло, касторовое масло, говяжий или бараний жир, свиной жир, жир до-3 023402 машней птицы, рыбий жир и т.п. Соевое масло, пальмовое масло, рапсовое масло и их смеси являются предпочтительными натуральным маслами. Также можно использовать масла генетически модифицированных продуктов, например соевое масло с высоким содержанием олеата или масло генетически модифицированных водорослей. Предпочтительные натуральные масла обладают существенной ненасыщенностью, так как это обеспечивает активные центры реакции для процесса метатезиса для образования олефинов. Особенно предпочтительными являются натуральные масла, которые имеют высокое содержание ненасыщенных жирных групп,полученных из олеиновой кислоты. Таким образом, особенно предпочтительные натуральные масла включают соевое масло, пальмовое масло, водорослевое масло и рапсовое масло. Модифицированное натуральное масло, такое как частично гидрированное растительное масло,можно использовать вместо натурального масла или в сочетании с ним. Когда натуральное масло частично гидрируют, активный центр ненасыщенности может мигрировать во множество положений на основной углеводородной цепи фрагмента сложного эфира жирной кислоты. Из-за этой тенденции, когда модифицированное натуральное масло подвергают самометатезису или кросс-метатезису с олефином,продукты реакции имеют различное и, вообще, более широкое распределение по сравнению со смесью продуктов, образованной из немодифицированного натурального масла. Однако продукты, образованные из модифицированного натурального масла, аналогичным образом превращают в композиции аминов жирного ряда или амидоаминов жирной кислоты по изобретению. Альтернативой использования натурального масла в качестве сырья для образования C10-C17 мононенасыщенной кислоты, октадеценовой-1,18-дикислоты или их сложноэфирных производных из самометатезиса или кросс-метатезиса с олефинами является мононенасыщенная жирная кислота, полученная путем гидролиза растительного масла или животного жира, или сложный эфир или соль такой кислоты,полученные путем этерификации жирной кислоты или соли карбоновой кислоты, или путем переэтерификации натурального масла спиртом. Также в качестве исходных композиций подходят полиненасыщенные сложные эфиры жирных кислот, жирные кислоты и соли карбоновой кислоты. Данные соли могут включать щелочной металл (например, Li, Na или K), щелочно-земельный металл (например, Mg или Са), металл Групп 13-15 (например, В, Al, Sn, Pb или Sb) или переходной металл, лантанид или актинид. Дополнительные подходящие исходные композиции описывают на стр. 7-17 в заявке РСТ WO 2008/048522, содержание которой включено в данный документ путем ссылки. Другим реагентом в реакции кросс-метатезиса является олефин. Подходящие олефины представляют собой внутренний или -олефин, содержащий одну или более углерод-углеродных двойных связей. Можно использовать смеси олефинов. Предпочтительно олефин является мононенасыщенным C2-C10 олефином, более предпочтительно мононенасыщенным C2-C8 -олефином. Предпочтительные олефины также включают C4-C9 внутренние олефины. Таким образом, подходящие для использования олефины включают, например, этилен, пропилен, 1-бутен, цис- и транс-2-бутен, 1-пентен, изогексилен, 1-гексен,3-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен и т.п. и их смеси. Кросс-метатезису сопутствует реакция натурального масла и олефина в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора метатезиса. Олефин исключают, когда природное масло подвергают самометатезису, однако обычно используют такие же типы катализаторов. Подходящие гомогенные катализаторы метатезиса включают сочетания галогенида переходного металла или оксогалогенида (например, WOCl4 или WCl6) с алкилирующим сокатализатором (например, Me4Sn). Предпочтительными гомогенными катализаторами являются хорошо определенные алкилиденовые (или карбеновые) комплексы переходных металлов, в частности Ru, Mo или W. Они включают катализаторы Граббса (Grubbs) первого и второго поколения, катализаторы Граббса-Ховейды (Grubbs-Hoveyda) и т.п. Подходящие алкилиденовые катализаторы имеют общую структуру где М является переходным металлом Группы 8, L1, L2 и L3 являются нейтральными лигандамидонорами электронов, n равно 0 (так что L3 может отсутствовать) или 1, m равно 0, 1 или 2, X1 и X2 являются анионными лигандами, и R1 и R2 независимо выбирают из Н, углеводородной группы, замещенной углеводородной группы, содержащей гетероатом углеводородной группы, содержащей гетероатом замещенной углеводородной группы и функциональных групп. Любые два или более из X1, X2, L1, L2, L3,R1 и R2 могут образовывать циклическую группу и любая из этих групп может быть присоединена к носителю. Катализаторы Граббса первого поколения попадают в эту категорию, когда m = n = 0 и для X1, X2,1 2L , L , L3, R1 и R2 сделаны конкретные выборы, описанные в опубликованной патентной заявке US 2010/0145086 ("публикация 086"), исследование которой, относящееся ко всем катализаторам метатезиса,включено в данный документ путем ссылки. Катализаторы Граббса второго поколения также отвечают описанной выше общей формуле, однакоL1 является карбеновым лигандом, в котором к карбеновому атому углерода примыкают по бокам атомыN, О, S или Р, предпочтительно два атома N. Обычно карбеновый лиганд являются частью циклической группы. Примеры подходящих катализаторов Граббса второго поколения также представлены в-4 023402 публикации 086. В другом классе подходящих алкилиденовых катализаторов L1 является сильно координированным нейтральным донором электронов, в случае катализаторов Граббса как первого, так и второго поколения,и L2 и L3 являются слабокоординированными лигандами-донорами электронов в форме возможно замещенных гетероциклических групп. Таким образом, L2 и L3 являются пиридином, пиримидином, пирролом, хинолином, тиофеном и т.п. В еще одном классе подходящих алкилиденовых катализаторов используют пару заместителей для образования бидентатного или тридентатного лиганда, такого как бифосфин, диалкоксид или алкилдикетонат. Катализаторы Граббса-Ховейда являются разновидностью этого типа катализатора, в котором L2 иR2 связаны. Обычно нейтральный атом кислорода или азота координируется с атомом металла, при этом также он является связанным с атомом углерода, который находится в -, - или - положении по отношению к атому углерода в карбене для обеспечения бидентатного лиганда. Примеры подходящих катализаторов Граббса-Ховейда представлены в публикации 086. Приведенные ниже структуры представляют собой только несколько иллюстраций подходящих катализаторов, которые можно использовать Гетерогенные катализаторы, подходящие для использования в реакции само- или кросс-метатезиса,включают некоторые соединения рения и молибдена, как описано, например, J.С. Mol в Green Chem., 4,2002, 5 на стр. 11, 12. Конкретные примеры представляют собой каталитические системы, которые включают Re2O7 на оксиде алюминия, промотированные алкилирующим сокатализатором, таким как тетраалкильное соединение олова и свинца, германия или кремния. Другие включают MoCl3 или MoCl5 на диоксиде кремния, активированный тетраалкилами олова. Дополнительные примеры подходящих катализаторов само- или кросс-метатезиса см. в патенте US 4545941, исследования которого включены в данный документ путем ссылки, и в приведенных в нем ссылках. Амины жирного ряда по изобретению можно получить путем реакции полученной путем метатезиса С 10-С 17 мононенасыщенной кислоты, октадеценовой-1,18-дикислоты или их сложноэфирных производных с аммиаком или первичным или вторичным амином, после чего следует восстановление получившегося амида жирной кислоты. Их также можно получить, восстанавливая полученную путем метатезиса кислоту или сложноэфирное производное до жирного спирта с последующим аминированием жирного спирта. Таким образом, промежуточными продуктами для аминов жирного ряда по изобретению являются полученные путем метатезиса жирные спирты или амиды жирной кислоты. В одном аспекте сложноэфирное производное представляет собой сложный эфир низшего алкила,особенно сложный метиловый эфир. Сложные эфиры низших алкилов предпочтительно образуют путем переэтерификации полученного путем метатезиса триглицерида. Например, кросс-метатезис натурального масла с олефином, за которым следует удаление ненасыщенных углеводородных продуктов метатезиса путем отпарки, и затем переэтерификация модифицированного компонента масла с низшим алканолом в основных условиях, предоставляет смесь ненасыщенных сложных эфиров низших алкилов. Смесь ненасыщенных сложных эфиров низших алкилов можно использовать "как есть" для получения промежуточных продуктов для аминов жирного ряда по изобретению или ее можно очистить для изолирования отдельных сложных алкиловых эфиров до получения промежуточных продуктов. В другом аспекте сложноэфирное производное представляет собой полученный путем метатезиса триглицерид, обсуждавшийся выше. Вместо описанной выше переэтерификации полученного путем метатезиса триглицерида с низшим алканолом с образованием сложных эфиров низших алкилов, полученный путем метатезиса триглицерид после отпарки олефинов реагирует непосредственно с аммиаком или первичным или вторичным амином с получением смеси амидов жирной кислоты, которую затем восстанавливают с получением смеси аминов жирного ряда по изобретению. Альтернативно полученный путем метатезиса триглицерид после отпарки олефинов восстанавливают с получением смеси жирных спиртов,которую затем аминируют с получением смеси аминов жирного ряда по изобретению. Специалисту понятно, что "сложноэфирное производное" здесь охватывает другие ациловые эквиваленты, такие как хлорангидриды, ангидриды кислот и т.п., помимо обсуждавшихся выше сложных эфиров низших алкилов и сложных эфиров глицерина.-5 023402 В одном синтетическом подходе полученная путем метатезиса кислота или сложноэфирное производное реагирует с аммиаком или первичным или вторичным амином с получением амида жирной кислоты, затем амид жирной кислоты восстанавливают с получением амина жирного ряда. Вторичные амины являются предпочтительными реагентами. Подходящие вторичные амины содержат водород и две углеводородные группы, присоединенные к азоту. Углеводородные группы предпочтительно являются насыщенной или ненасыщенной линейной, разветвленной или циклической C1-С 20 алкильной, C6-С 20 арильной или С 7-С 20 арилалкильной группой. Более предпочтительно обе углеводородные группы являются C1-С 6 алкильными группами. Подходящие вторичные амины включают, например, N,N-диметиламин, N,N-диэтиламин, N,N-дипропиламин, N,N-диизопропиламин, N,N-дибутиламин,N-метил-N-циклогексиламин, N-метил-N-фениламин, N-метил-N-бензиламин и т.п. и их сочетания. N,Nдиметиламин является экономически эффективным и особенно предпочтительным. Подходящие амины включают эфирамины. Таким образом, можно использовать амины, которые являются продуктами реакции аммиака или первичных аминов и алкиленоксида, например от 0,1 до 20 мольных эквивалентов этиленоксида, пропиленоксида и т.п. Амин может быть, например, моноалкилированной производной серий полиэфирамина Jeffamine М (произведенного Huntsman). В некоторых случаях использования эфирамина может быть необходимым скрыть любую гидроксильную функциональность как соответствующую производную либо до, либо после образования амида, для того чтобы сделать возможным последующее восстановление этого амида. Хотя амиды жирной кислоты получают, используя хорошо известный способ, получающаяся смесь является уникальной из-за нестандартной исходной смеси кислот или сложноэфирных производных. Реагенты обычно нагревают с катализатором или без него при условиях, эффективных для превращения исходной кислоты, сложного эфира или других производных в амид. Температура реакции обычно составляет от 40 до 300 С, предпочтительно от 50 до 250 С и более предпочтительно от 50 до 200 С. Восстановление амида жирной кислоты с получением амина с концевой аминогруппой выполняют,используя хорошо известные способы, включая реакции с гидридным восстанавливающим агентом (боранами, гидридами алюминия, боргидридами и т.п.) или каталитическое гидрирование. Подходящие восстанавливающие реагенты включают, например, боран, комплекс борандиметилсульфид, боргидрид натрия/йод, цианоборгидрид лития, гидрид алюминия, гидрид лития-алюминия, гидрид диизобутилалюминия и т.п. Дополнительные примеры см. в R. Larock, Comprehensive Organic Transformation: A Guide toFunctional Group Preparations, 1989, pp. 432-434 и М. Smith and J. March, March's Advanced Organic Chemistry, 5th ed., 2001, pp. 1549-1550. В альтернативном синтетическом подходе амины жирного ряда получают путем первого восстановления полученной путем метатезиса кислоты или сложноэфирного производного с получением жирного спирта, затем жирный спирт аминируют. Полученную путем метатезиса кислоту или сложноэфирное производное восстанавливают до жирного спирта, используя металлогидридный реагент (боргидрид натрия, гидрид лития-алюминия и т.п.), каталитическое гидрирование или другие хорошо известные технологии образования жирного спирта (см., например, патенты US 2865968, 3193586, 5124491, 6683224 и 7208643, исследования которых включены в данный документ путем ссылки). Аминирование затем предпочтительно выполняют за одну стадию путем реакции жирного спирта с аммиаком или первичным или вторичным амином в присутствии катализатора аминирования. Подходящие катализаторы аминирования хорошо известны. Обычными являются катализаторы, содержащие медь, никель и/или соединения щелочноземельных металлов. Подходящие катализаторы и способы аминирования см. в патентах US 5696294, 4994622, 4594455, 4409399 и 3497555, исследования которых включены в данный документ путем ссылки. В предпочтительном аспекте изобретения амин жирного ряда является амидоамином жирной кислоты, полученным путем реакции полученной путем метатезиса C10-C17 мононенасыщенной кислоты,октадецен-1,18-дикислоты, или их сложноэфирных производных с аминоалкил-замещенным третичным амином. Это обеспечивает продукт, имеющий функциональную группу третичного амина, без необходимости восстанавливать амид жирной кислоты до амина жирного ряда с помощью сильного восстанавливающего вещества. Подходящие аминоалкил-замещенные третичные амины имеют группу первичного амина на одном конце, алкиленовую группу и группу третичного амина на другом конце молекулы. Алкиленовая группа предпочтительно является C2-C6 линейным или разветвленным двухвалентным радикалом, таким как этилен, пропилен, бутилен и т.п. Таким образом, подходящие аминоалкил-замещенные третичные амины включают, например, N,N-диметил-1,2-зтандиамин, N,N-диметил-1,3-пропандиамин(ДМАПА), N,N-диэтил-1,3-пропандиамин, N,N-диметил-1,4-бутандиамин и т.п. ДМАПА является особенно предпочтительным. Группа первичного амина показывает хорошую реакционную способность с кислотой или сложноэфирным производным, при этом концевой третичный амин сохраняется в продукте и обеспечивает активный центр для дальнейшей модификации или функционализации. Полученный третичный амин легко трансформируется, например, в аминоксид, бетаин, сульфобетаин или группу четвертичного аммония. Относительные количества амина, аммиака или аминоалкил-замещенного третичного амина, которые реагируют со сложным эфиром или кислотой, зависят от требуемой стехиометрии и их оставляют на-6 023402 выбор специалисту. Вообще, достаточное количество амина (или аминоалкил-замещенного третичного амина) используют для реакции с большей частью или всеми доступными кислотными или сложноэфирными группами, то есть предпочтительно более чем с 90% и более предпочтительно более чем с 95% доступных кислотных или сложноэфирных групп. Некоторые амины жирного ряда имеют формулу в которой R1 представляет собой -C10H18-R4 или -C18H34-NR2R3, каждый из R2 и R3 независимо является водородом, замещенной или незамещенной алкильной, арильной, алкенильной, оксиалкиленовой или полиоксиалкиленовой группой, и R4 является водородом или C1-C7 алкильной группой. Предпочтительно R1 является -(CH2)8-CH=CHR4 или -(CH2)8-CH=CH-(CH2)8-NR2R3. Некоторые амидоамины жирных кислот имеют формулу в которой R1 представляет собой -C9H16-R4 или -C16H30-(CO)NH(CH2)nN(R2)R3, каждый из R2 и R3 независимо является замещенной или незамещенной алкильной, арильной, алкенильной, оксиалкиленовой или полиоксиалкиленовой группой, R4 является водородом или C1-C7 алкильной группой и n = 2-8. Предпочтительно R1 является -(CH2)7-CH=CHR4 или -(СН 2)7-СН=СН-(СН 2)7-(CO)NH(CH2)nN(R2)R3. Общее замечание, касающееся химических структур. Как понимает специалист, продукты, полученные по изобретению, обычно являются смесями циси транс-изомеров. Если не указано другое, все изображения структурных формул, представленные в данном документе, показывают только транс-изомер. Специалисту понятно, что это условие используют только для удобства, и что подразумевают смесь цис- и транс-изомеров, если в контексте явно не указано другое. (Серии продуктов "С 18-" в примерах ниже, например, номинально являются 100%-ными трансизомерами, в то время как серии "Mix-" номинально являются смесями 80:20 транс-/цис-изомеров). Показанные структуры часто относятся к основному продукту, которому может сопутствовать меньшая часть других компонентов или позиционных изомеров. Например, продуты реакции из модифицированных триглицеридов являются сложными смесями. В качестве другого примера способы сульфонирования или сульфитации часто дают смеси сульфонов, алкансульфонатов и алкенсульфонатов, помимо изомеризованных продуктов. Таким образом, предоставленные структуры представляют типичные или преимущественные продукты. Заряды могут быть показаны или могут быть не показаны, однако они подразумеваются, как в случае аминоксидных структур. Обычно не включают противоионы, как в композициях, превращенных в четвертичное аммониевое основание, однако они понятны специалисту, исходя из контекста. Конкретные примеры аминов жирного ряда и амидоаминов жирных кислот на основе углеводородов С 10, С 12, С 14 и С 16 показаны ниже Примерный амидоамин жирной кислоты на основе углеводородов C18 Полученная смесь аминов жирного ряда или амидоаминов жирной кислоты может быть сложной,когда сложноэфирное производное, реагировавшее с амином или аминоалкил-замещенным третичным амином, является модифицированным триглицеридом, полученным путем самометатезиса натурального масла и отделением для удаления олефинов (см., например, описанные ниже продукты MTG и PMTG),или ненасыщенным триглицеридом, полученным путем кросс-метатезиса натурального масла и олефина и отделением для удаления олефинов (см., например, описанные ниже продукты UTG и PUTG). Как очевидно из схем реакций, продукты MTG и PMTG из ДМАПА включают ненасыщенный C18 диамидоамин в качестве основного компонента, при этом продукты UTG и PUTG включают компонент C10 ненасыщенного амидоамина и один или более компонентов C11-C17 ненасыщенного амидоамина. (Например, как показано, с 1-бутеном в качестве реагента кросс-метатезиса получают компонент C12 ненасыщенного амидоамина). Другими компонентами полученной смеси являются глицерин и насыщенные или ненасыщенные амиды, которые включают ДМАПА. Независимо от сложности, очистка для изолирования конкретных веществ часто не является ни экономически выгодной, ни требуемой для получения хорошей рабочей характеристики. Таким образом, в одном аспекте амидоамин жирной кислоты получают путем реакции аминоалкилзамещенного третичного амина с модифицированным триглицеридом, полученным путем самометатези-7 023402 са натурального масла. Самометатезис натурального масла предоставляет смесь олефинов и модифицированного триглицерида, которая обогащена компонентом C18 ненасыщенного сложного диэфира наряду с C16-C18 насыщенными сложными диэфирами. Олефины отпаривают, обычно с помощью тепла и пониженного давления. Когда модифицированный триглицерид реагирует непосредственно с ДМАПА, получается сложная смесь, в которой группы первичного амина ДМАПА полностью или частично замещают глицерин из сложных эфиров глицерина с образованием функциональных групп амидоамина. Типичные амидоаминовые продуты, представленные ниже, получают путем реакции ДМАПА с MTG-0 (модифицированный триглицерид из соевого масла) или PMTG-0 (модифицированный триглицерид из пальмового масла). Одним примером является амид MTG ДМАПА (MTG-5) В другом аспекте амидоамин жирной кислоты получают путем реакции аминоалкил-замещенного третичного амина с ненасыщенным триглицеридом, полученным путем кросс-метатезиса натурального масла с олефином. Кросс-метатезис натурального масла и олефина предоставляет смесь олефинов и ненасыщенного триглицерида, которая обогащена С 10 и C12 ненасыщенными сложными эфирами, а такжеC16-C18 насыщенными сложными эфирами. Олефины отпаривают, обычно с помощью тепла и пониженного давления. Когда ненасыщенный триглицерид реагирует непосредственно с ДМАПА, получается сложная смесь, в которой группы первичного амина ДМАПА полностью или частично замещают глицерин из сложных эфиров глицерина с образованием функциональных групп амидоамина. Типичные амидоаминовые продуты, представленные ниже, получают путем реакции ДМАПА с UTG-0 (ненасыщенный триглицерид из кросс-метатезиса соевого масла и 1-бутена) или PUTG-0 (ненасыщенный триглицерид из кросс-метатезиса пальмового масла и 1-бутена). Одним примером является амидный продукт PUTG ДМАПА (PUTG-5) Реакцию образования амидоаминов из сложных эфиров низших алкилов можно выполнять при барботаже азота или в вакууме для удаления высвобождаемого спирта. Когда реагентами являются сложные эфиры глицерина, высвобождаемый глицерин не нужно удалять из продукта. Реакцию считают завершенной, когда содержание остаточного глицерида в продукте достигает требуемого уровня. В изобретение включают производные, полученные путем одного или более из окисления, сульфонирования и сульфитации амина жирного ряда или амидоамина жирной кислоты. Если требуется, карбонильную группу амидоаминов жирных кислот также можно восстановить с получением аминов жирного ряда. Окисление выполняют путем реакции амина жирного ряда или амидоамина жирной кислоты с окислителем, таким как пероксид водорода, воздух, озон, органические гидропероксиды и т.п. для превращения группы третичного амина в функциональную группу аминоксида согласно хорошо известным способам (см. March's Advanced Organic Chemistry, supra, at p. 1541 и патент US 3494924). Примерные процедуры окисления аминов жирного ряда или амидоаминов жирных кислот в соответствующие оксиды с использованием пероксида водорода также показаны ниже. Примеры подходящих аминоксидов на основе углеводородов С 10, C12, C14 и C16 показаны ниже Примерный аминоксид на основе углеводорода C18 Примерный аминоксид на основе смеси амидоаминов на основе PUTG ("PUTG-12") Амины жирного ряда или амидоамины жирных кислот и их производные обладают ненасыщенностью, которую можно сульфонировать или сульфитировать, если это требуется. Сульфонирование выполняют, используя хорошо известные способы, включая реагирование олефина с триоксидом серы. Сульфонирование при необходимости можно проводить, используя инертный разбавитель. Неограничивающие примеры подходящих растворителей включают жидкий SO2, углеводороды и галогенированные углеводороды. В одном промышленном подходе используют реактор с падающей пленкой для непрерывного сульфонирования олефина с использованием триоксида серы. Можно использовать другие агенты сульфонирования с применением или без применения растворителя (например, хлорсульфоновую кислоту, дымящую серную кислоту), однако триоксид серы обычно является наиболее экономически выгодным. Сультоны, которые являются промежуточными продуктами реакции олефинов с SO3, хлорсульфоновой кислотой и подобными соединениями, можно затем подвергнуть реакции гидролиза с помощью водного раствора щелочи для предоставления смесей алкенсульфонатов и гидроксиалкансульфонатов. Подходящие способы сульфонирования олефинов описывают в патентах US 3169142, 4148821 и в опубликованной патентной заявке US 2010/0282467, исследования которых включены в данный документ путем ссылки. Сульфитацию выполняют путем объединения олефина в воде (и обычно в совместном растворителе, таком как изопропанол) с по меньшей мере мольным эквивалентом агента сульфитации, используя хорошо известные способы. Подходящие агенты сульфитации включают, например, сульфит натрия,бисульфит натрия, метабисульфит натрия и т.п. Возможно, включают катализатор или инициатор реакции, такой как пероксиды, железо или другие свободно-радикальные инициаторы. Обычно реакцию смеси проводят при 15-100 С до тех пор, пока реакция в достаточной степени не завершится. Подходящие способы сульфитации олефинов показаны в патентах US 2653970, 4087457, 4275013, исследования которых включены в данный документ путем ссылки. Амины жирного ряда, амидоамины жирных кислот и их окисленные, восстановленные, сульфонированные и сульфитированные производные можно включить во многие применяемые композиции, например поверхностно-активные вещества, эмульгаторы, средства для чувствительной кожи, пленкообразователи, модификаторы реологии, биоциды, усилители биоцидов, растворители, разделительные вещества и кондиционеры. Данные композиции оказываются ценными в различных конечных применениях,таких как средства личной гигиены (жидкие очищающие средства, твердые мыла для ухода за кожей,средства по уходу за полостью рта), товары бытовой химии (жидкие и порошкообразные стиральные порошки, жидкие и пленочные мягчители ткани, очистители твердой и мягкой поверхности, дезинфицирующие средства и дезинфекторы) и промышленные чистящие средства или чистящие средства для учреждений. Амины жирного ряда или амидоамины жирных кислот и их производные можно использовать в эмульсионных полимеризациях, включая способы изготовления латекса. Их можно использовать в качестве поверхностно-активных веществ, смачивающих веществ, диспергирующих веществ или растворителей в сельскохозяйственных применениях, в качестве инертных ингредиентов в пестицидах или в качестве вспомогательных средств для нагнетания насосом пестицидов для защиты посевов, местного производства и огородных, и для профессиональных применений. Амины жирного ряда или амидоамины жирных кислот и их производные также можно использовать в нефтепромысловых применениях, включая транспортировку нефти и газа, химические вещества для добычи, интенсификации добычи и бурения,охват площади месторождения заводнением и усовершенствованные применения, и, особенно, вспенивающие вещества. Композиции также являются ценными в качестве регуляторов пенообразования или диспергирующих веществ для производства гипса, цементных стеновых плит, добавок к бетонной смеси и противопожарных пен. Данные композиции подходят в качестве связующих для красок и покрытий и в качестве клеящих веществ на основе полиуретана. При обработке пищевых продуктов и напитков амины жирного ряда или амидоамины жирных кислот и их производные можно использовать для смазки конвейерных систем, используемых для заполнения контейнеров. При объединении с пероксидом водорода амины жирного ряда или амидоамины жирных кислот и их производные могут действовать как малопенящиеся дезинфицирующие вещества и средства для санитарной обработки, уменьшители запаха и как противомикробные средства для очистки и защиты оборудования для обработки пищевых продуктов или напитков. При применении в промышленности, в учреждениях или прачечных амины жирного ряда или амидоамины жирных кислот и их производные или их сочетание с пероксидом водорода можно использовать для удаления грязи и санитарной обработки и дезинфекции тканей и в качестве композиций, образующих противомикробную пленку на твердых поверхностях.-9 023402 Следующие примеры только иллюстрируют изобретение. Специалист осознает многие изменения,которые находятся в пределах сущности изобретения и его области защиты. Синтез исходных материалов. Приготовление метил 9-деценоата ("С 10-0") и метил 9-додеценоата ("С 12-0") Процедуры опубликованной заявки на патент US 2011/0113679, исследования которой включены в данный документ путем ссылки, используют для образования сырья С 10-0 и С 12-0 следующим образом. Пример 1 А. Кросс-метатезис соевого масла и 1-бутена. Чистый, сухой реактор Parr из нержавеющей стали с рубашкой, объемом 23 л (5 галлонов), оборудованный погружной трубой, верхнеприводной мешалкой, внутренними охлаждающими/нагревающими змеевиками, датчиком температуры, клапаном для отбора проб и клапаном сброса давления продувают аргоном до 104 кПа изб. (15 фунтов на кв. дюйм изб.) Соевое масло (СМ, 2,5 кг, 2,9 моль, Costco, Mn = 864,4 г/моль, ненасыщенность 85 мас.%, продутое аргоном в контейнере 23 л (5 галлонов) в течение 1 ч) добавляют в реактор Parr. Реактор герметизируют и СМ продувают аргоном в течение 2 ч, пока оно не охладится до 10 С. Спустя 2 ч давление в реакторе сбрасывают до 69 кПа изб. (10 фунтов на кв. дюйм изб.). Клапан погружной трубы соединяют с цилиндром, содержащим 1-бутен (Airgas, химически чистого качества, давление в свободном пространстве над продуктом 228 кПа изб. (33 фунта на кв. дюйм изб.), 99 мас.%), и восстанавливают давление до 104 кПа изб. (15 фунтов на кв. дюйм изб.) с помощью 1 бутена. Давление в реакторе снова сбрасывают до 69 кПа изб. (10 фунтов на кв. дюйм изб.) для удаления остаточного аргона. СМ перемешивают при скорости 350 об/мин и температуре 9-15 С при давлении 1 бутена 124-193 кПа изб. (18-28 фунтов на кв. дюйм изб.) до тех пор, пока 3 моль 1-бутена на олефиновую связь СМ не переместятся в реактор ( 2,2 кг 1-бутена через 4-5 ч). Раствор (1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имадазолидинилиден)дихлоррутений(3-метил-2-бутенилиден)(трициклогексилфосфин) (С 827, Materia) в толуоле приготавливают в сосуде высокого давления Фишера-Портера (Fischer-Porter) путем растворения 130 мг катализатора в 30 г толуола (10 мол.ч. на млн на моль олефиновой связи СМ). Каталитическую смесь добавляют в реактор через погружную трубу реактора путем повышения давления в пространстве над продуктом внутри сосуда Фишера-Портера с помощью аргона до 345-414 кПа изб. (50-60 фунтов на кв. дюйм изб.). Сосуд Фишера-Портера и погружную трубу промывают дополнительным количеством толуола (30 г). Реакционную смесь перемешивают в течение 2,0 ч при 60 С и затем оставляют охлаждаться до температуры окружающей среды, при этом газы в пространстве над продуктом сбрасывают. После сброса давления реакционную смесь перемещают в колбу с круглым дном, содержащую отбеливающую глину (глина Pure-Flo B80 CG, произведена Oil-Dri Corporation of America, 2 мас.% от массы СМ, 58 г) и якорь магнитной мешалки. Реакционную смесь перемешивают при 85 С в аргоне. Спустя 2 ч, в течение которых обеспечивают сброс любого остающегося 1-бутена, реакционная смесь охлаждается до 40 С, и ее фильтруют через стеклокерамику. Часть полученной смеси переэтерифицируют 1 мас.% раствором NaOMe в метаноле при 60 С. Согласно газовой хроматографии (ГХ), она содержит: метил-9-деценоат (22 мас.%), метил-9-додеценоат (16 мас.%), диметил-9-октадецендиоат (3 мас.%) и метил-9-октадеценоат (3 мас.%). Данные результаты благоприятны при сравнении с вычисленными выходами для гипотетической равновесной смеси: метил-9-деценоат (23,4 мас.%), метил-9-додеценоат (17,9 мас.%), диметил-9-октадецендиоат (3,7 мас.%) и метил-9-октадеценоат (1,8 мас.%). Пример 1B. В основном следуют процедуре примера 1A с 1,73 кг СМ и 3 молями 1-бутена/двойную связь СМ. Часть полученной смеси переэтерифицируют раствором метилата натрия в метаноле, как описано выше. Продуктами (согласно ГХ) являются: метил-9-деценоат (24 мас.%), метил-9-додеценоат (18 мас.%), диметил-9-октадецендиоат (2 мас.%) и метил-9-октадеценоат (2 мас.%). Пример 1C. В основном следуют процедуре примера 1A с 1,75 кг СМ и 3 молями 1-бутена/двойную связь СМ. Часть полученной смеси переэтерифицируют раствором метилата натрия в метаноле, как описано выше. Продуктами (согласно ГХ) являются: метил-9-деценоат (24 мас.%), метил-9-додеценоат (17 мас.%), диметил-9-октадецендиоат (3 мас.%) и метил-9-октадеценоат (2 мас.%). Пример 1D. В основном следуют процедуре примера 1 А с 2,2 кг СМ и 3 молями 1-бутена/двойную связь СМ. Дополнительно, толуол, использованный для перемещения катализатора (60 г), заменяли СМ. Часть полученной смеси переэтерифицируют раствором метилата натрия в метаноле, как описано выше. Продуктами (согласно ГХ) являются: метил-9-деценоат (25 мас.%), метил-9-додеценоат (18 мас.%), диметил-9 октадецендиоат (3 мас.%) и метил-9-октадеценоат (1 мас.%). Пример 1E. Отделение олефинов от модифицированного триглицерида. В 12-литровую колбу с круглым дном, оборудованную якорем магнитной мешалки, нагревательным кожухом и регулятором температуры, загружают объединенные продукты реакции из примеров 1 А-1D(8,42 кг). Охлаждающий конденсатор с вакуумным впускным отверстием присоединяют к среднему горлышку колбы и приемную колбу присоединяют к конденсатору. Летучие углеводороды (олефины) удаляют из продукта реакции с помощью вакуумной перегонки. Температура в колбе: 22-130 С, температура в перегонной насадке: 19-70 С, давление 266-21 мПа (2000-160 мкторр). После удаления летучих углеводородов остается 5,34 кг нелетучего остатка. Часть полученной нелетучей смеси переэтерифицируют раствором метилата натрия в метаноле, как описано выше. Продуктами (согласно ГХ) являются: метил-9-деценоат (32 мас.%), метил-9-додеценоат (23 мас.%), диметил-9-октадецендиоат (4 мас.%) и метил 9-октадеценоат (5 мас.%). Эту смесь также называют "UTG-0". (Аналогичный продукт, полученный из пальмового масла, называют "PUTG-0"). Пример 1F. Метанолиз модифицированного триглицерида В 12-литровую колбу с круглым дном,оборудованную якорем магнитной мешалки, конденсатором, нагревательным кожухом, датчиком температуры и газовым переходником, загружают раствор метилата натрия в метаноле (1 мас.%, 4,0 л) и нелетучую смесь продуктов, полученную в примере 1 Е (5,34 кг). Полученную светло-желтую неоднородную смесь перемешивают при 60 С. После 1 ч смесь становится однородной и имеет оранжевый цвет (рН 11). После 2 ч реакции смесь охлаждается до температуры окружающей среды и образуются два слоя. Органическую фазу промывают водным раствором метанола (50 об.%, 23 л), отделяют и нейтрализуют промывкой раствором ледяной уксусной кислоты в метаноле (1 моль НОАс/моль NaOMe) до рН 6,5. Выход: 5,03 кг. Пример 1G. Выделение сырьевых источников на основе сложного метилового эфира. В 12-литровую колбу с круглым дном, оборудованную магнитной мешалкой, насадочной колонной и регулятором температуры, загружают смесь сложного метилового эфира, полученную в примере 1F(5,03 кг), и колбу помещают в нагревательный кожух. Его стеклянная колонна имеет размер 590 см(236 дюймов) и содержит седловидные насадки Pro-Pak из нержавеющей стали (Cannon InstrumentCo.). Колонну присоединяют к фракционирующей перегонной насадке, которая оборудована предварительно взвешенной колбой с объемом 1 л для сбора фракций. Перегонку выполняют в вакууме (13-16 мПа (100-120 мкторр. Для выделения метил-9-деценоата ("С 10-0") и метил-9-додеценоата ("С 12-0") используют коэффициент противотока, составляющий 1:3. Образцы, собранные в течение перегонки,условия перегонки и композиции фракций (согласно ГХ) показаны в табл. 1. Коэффициент противотока,составляющий 1:3, относится к 1 собранной капле на каждые 3 капли, направленные обратно в перегонную колонну. Объединение соответствующих фракций дает выход метил-9-деценоата (1,46 кг, чистота 99,7%) и метил-9-додеценоата (0,55 кг, чистота более 98%). Таблица 1. Выделение С 10-0 и С 12-0 путем перегонки В колбу с круглым дном загружают сырье С 10-0 в виде сложного метилового эфира (235 г) и смесь дегазируют с помощью азота. Посредством шприца добавляют метилат натрия (5 г 30%-ного раствора в метаноле) и смесь перемешивают в течение 5 мин. Через расположенную под поверхностью погружную трубу медленно добавляют диметиламин (67 г). После добавления смесь нагревают до 60 С и поддерживают при этой температуре до начала следующего дня. С 10-25 амид извлекают посредством вакуумной перегонки (120 С, 2,67 к Па (20 мм рт.ст Выход: 241,2 г (96,3%). Йодное число = 128,9 г I2/100 г образца. 1 Н ЯМР (CDCl3),(млн долей) = 5,8 (СН 2=CH-), 4,9 (CH2=СН-), 2,8-3,0 (-C(O)-N(CH3)2), 2,25 (-CH2 С(О)-). Содержание сложного эфира (согласно 1 Н ЯМР): 0,54%. В колбу с круглым дном загружают C12-0 сложный метиловый эфир (900 г) и сырье дегазируют с помощью азота при 60 С. Посредством шприца добавляют метилат натрия (30 г 30%-ного раствора в метаноле) и смесь перемешивают в течение 5 мин. Затем применяют вакуум и реакционный сосуд герметизируют. Через расположенную под поверхностью погружную трубу медленно добавляют диметиламин(200 г) в противовес статическому вакууму. После добавления остающийся вакуум сбрасывают с помощью азота и смесь нагревают до 70 С в течение 1 ч. Смесь нагревают до 80 С, ДМА барботируют через жидкость в течение 2 ч и смесь затем нагревают до 90 С в течение 1 ч. Барботаж останавливают и реакцию охлаждают до 75 С. Применяют полный вакуум и поддерживают его в течение 0,5 ч. Вакуум сбрасывают и добавляют 50% H2SO4 (16,3 г) и деионизированную воду (200 мл) для гашения катализатора. Органический слой промывают деионизированной водой (2300 мл, затем 1150 мл) и затем 20% соляным раствором (50 мл). Органический слой выпаривают (полный вакуум, 75 С) и подвергают вакуумной перегонке (температура в колбе: 140-150 С) для выделения C12-25 амида. Йодное число: 112,8 г I2/100 г образца, % увлажнения: 65 ч./млн. 1 Н ЯМР (CDCl3),(млн долей): 5,35 (-CH=CH-), 2,8-3,0 (-C(O)N(CH3)2), 2,25 (-CH2-С(О)-). Амид С 10-25 (475 г) медленно добавляют на протяжении 3 ч в перемешиваемую суспензию LiAlH4 в ТГФ (тетрагидрофуране) (59,4 г) в атмосфере азота, при этом поддерживая температуру на уровне 1115 С. Смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают до начала следующего дня. Смесь охлаждают в ледяной ванне и осторожно добавляют воду (60 г), затем добавляют 15% водный растворNaOH (60 г) и затем еще добавляют воду (180 г). Смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение 1 ч. Смесь фильтруют и осадок на фильтре промывают ТГФ. Фильтраты объединяют и концентрируют. ЯМР анализ неочищенного продукта показывает, что он содержит приблизительно 16% 9-децен-1-ола, побочного продукта, образованного в течение восстановления амида. Чтобы изолировать спирт, необходимо добавлять фталевый ангидрид, образуя таким образом смешанный сложный эфир/кислоту. Полученную смесь нагревают до 60 С и по частям добавляют фталевый ангидрид (57,5 г). ЯМР анализ смеси показывает полное расходование спирта и смесь подвергают вакуумной перегонке для выделения С 10-38. Аминовое число: 298,0 мг KOH/г, йодное число: 143,15 г I2/100 г образца, % увлажнения: 0,02%. 1 Н ЯМР (CDCl3),(млн долей): 5,8 (СН 2=CH-), 4,9 (CH2=СН-), 3,7 (-CH2-N(CH3)2). В основном следуют процедуре, использованной для получения С 10-38, с амидом С 12-25 (620 г) иLiAlH4 (67,8 г). После завершения реакции воду (68 г) и 15% водный раствор NaOH (68 г) и воду (204 г) используют для остановки реакции. После обычных стадий фильтрования и концентрирования, ЯМР неочищенного продукта показывает присутствие приблизительно 16% 9-додецен-1-ола. Чтобы изолировать спирт добавляют фталевый ангидрид (30 г). Смесь затем подвергают вакуумной перегонке для получения С 12-26. Аминовое число: 258,1 мг КОН/г образца, йодное число: 120,0 г I2/100 г образца. 1 Н ЯМР (CDCl3), : 5,35 (-СН=СН-), 2,2 (-CH2-N(CH3)2). В колбу с круглым дном загружают амин С 10-38 (136 г), воду (223 г) и Hamp-Ех 80 (раствор пентаацетата пятизамещенного диэтилентриамина натрия, 0,4 г). Смесь нагревают до 50 С и добавляют сухой лед до тех пор, пока рН не станет примерно 7,0. Когда рН стабилизируется, по капле добавляют пероксид водорода (35% раствор, 73,5 г) и получающееся выделение тепла позволяет нагреть смесь до 75 С. После завершения добавления пероксида водорода смесь поддерживают при 75 С в течение 18 ч. Перемешивание продолжают при 75 С до тех пор, пока уровень остаточного пероксида не станет менее 0,2%. 1 Н ЯМР анализ указывает на завершение реакции и раствор охлаждают до комнатной температуры, чтобы получить аминоксид С 10-39. Остаточный пероксид: 0,13%, свободный третичный амин: 0,63%, аминоксид: 32,6%.- 12023402 В колбу с круглым дном, оборудованную верхнеприводной механической мешалкой и капельной воронкой, загружают деионизированную воду (93,5 г) и Hamp-Ех 80 (0,3 г). Смесь нагревают до 50 С,при этом добавляют амин С 12-26 (137 г, 0,65 моль) и сухой лед (5 г). Пероксид водорода (35% раствор,64,3 г, 0,66 моль) добавляют по капле в реакционную смесь, позволяя смеси нагреться в результате выделения тепла до 80 С, и затем регулируя реакцию на этой температуре, используя водяную ванну для охлаждения. После добавления 2/3 Н 2 О 2 смесь сгущается, и добавляют больше деионизированной воды(73,7 г). После завершения добавления пероксида, смесь перемешивают при 80 С в течение 24 ч, до тех пор, пока индикаторная полоска для пероксида не покажет низкий остаточный пероксид. Примерно 40% твердых веществ реакционной смеси разбавляют водой до 37,5%, чтобы обеспечить однородный раствор. Титрование показывает 37,2% С 12 аминоксида и 0,009% свободного амина. Анализ путем 1 Н ЯМР(CDCl3) подтверждает образование аминоксида, основанное на сдвиге пика N(CH3)2 от 2,18 млн долей В колбу с круглым дном, оборудованную трубкой для барботажа азотом, механической мешалкой и ловушкой Дина-Старка (Dean-Stark), загружают сложный метиловый эфир С 10-0 (500 г, 2,7 моль), 3(диметиламино)пропиламин (ДМАПА, 331 г, 3,24 моль) и метилат натрия (8,3 г 30%-ного раствора в метаноле). Реакционную смесь нагревают до 100 С и собирают метанол. Температуру реакции повышают с инкрементом 5 С до тех пор, пока температура не достигнет 130 С. Смесь поддерживают при 130 С в течение 1 ч и затем применяют барботаж азотом под поверхностью в течение 2,5 ч. Температуру повышают до 140 С в течение следующих 3,5 ч. Собранный дистиллят (122 мл) содержит метанол и некоторое количество ДМАПА. Реакционную смесь охлаждают до 110 С, барботаж азотом прерывают и применяют вакуум. Из смеси отпаривают избыток ДМАПА (150 С, 2,67 кПа (20 мм рт.ст.), 30 мин). Продукт, амидоамин С 10-17, имеет аминовое число 224,14 (мас. экв.: 250,28). 1 Н ЯМР (CDCl3) подтверждает образование амида, основанное на исчезновении пика сложного метилового эфира при 3,61 млн долях и появлении сигналов ДМАПА CH2 при 3,27, 2,09 и 1,06 млн долях и N(CH3)2 при 2,18 млн долях. В основном следуют процедуре, использованной для получения С 10-17 со сложным метиловым эфиром С 12-0 (670 г), ДМАПА (387 г) и метилатом натрия (11,2 г 30 мас.% раствора в метаноле). Полученный продукт, амидоамин С 12-17, имеет аминовое число 196,39 (мас. экв.: 281,3). 1 Н ЯМР (CDCl3) подтверждает образование амида, основанное на исчезновении пика сложного метилового эфира при 3,61 млн долях и появлении сигналов ДМАПА CH2 при 3,30, 2,11 и 1,62 млн долях и N(CH3)2 при 2,20 млн долях. В колбу с круглым дном загружают амидоамин С 10-17 (162,6 г), воду (267 г) и Hamp-Ех 80 (0,5 г). Смесь нагревают до 50 С в азоте и добавляют несколько небольших кусочков сухого льда. Пероксид водорода (35 мас.% водный раствор, 64,5 г) добавляют по капле, при этом поддерживая температуру на уровне менее 75 С. После завершения добавления Н 2 О 2, смесь поддерживают при 70 С в течение 7 ч. Пероксидная реактивная бумага показывает остаток Н 2 О 2 менее 0,5%. Смесь нагревают в течение 3 ч при 75 С и затем охлаждают до комнатной температуры, чтобы получить аминоксид С 10-20 в воде. Продукт содержит (согласно титрованию): 35,2% аминоксида, 0,85% свободного амина. В колбу с круглым дном загружают амидоамин C12-17 (250 г), воду (400 г) и Hamp-Ех 80 (0,7 г). Сухой лед добавляют до тех пор, пока рН не достигнет 8-9. Смесь нагревают до 50 С в азоте. Пероксид водорода (35 мас.% раствор, 88 г) добавляют по капле, при этом поддерживая температуру на уровне менее 75 С. Смесь поддерживают при 70 С в течение 3 ч, затем охлаждают до комнатной температуры в течение ночи. Смесь повторно нагревают до 75 С и добавляют воду (50 г), чтобы способствовать растворению твердых веществ. Смесь поддерживают при 75 С в течение 4 ч. Анализ с помощью индикаторных полосок для пероксида показывает следовые количества остаточного пероксида. Смесь охлаждают, чтобы извлечь аминоксид С 12-20 в виде раствора в воде. Продукт содержит (согласно титрованию): 33,4% В колбу с круглым дном, оборудованную якорем магнитной мешалки, конденсатором и термопарой, загружают аминоксид С 10-20 (212,4 г, 36,8% твердых веществ) и метабисульфит натрия (Na2S2O5,28,09 г, 1,03 экв. NaHSO3) и эту смесь перемешивают до тех пор, пока она не станет однородной. Раствор нагревают до 80 С и рН устанавливают равным 7,5 с помощью газообразного SO2. Спустя 30 мин рН снова устанавливают равным 7,5 с помощью газообразного SO2. Спустя 1 ч рН в третий раз устанавливают с помощью газообразного SO2 и затем нагревают при 80 С до начала следующего дня. Спустя 16 ч 1 Н ЯМР анализ (D2O) показывает завершение реакции. Сигнал аминоксидметильной группы был сдвинут до 2,6 млн доли (от 3,1 млн доли в стартовом материале), что указывает на превращение аминоксида в аминосульфит. Гидроксид натрия (5,46 г, 0,2 экв.) добавляют для гидролиза аминосульфита и смесь нагревают до 80 С до начала следующего дня. Спустя 16 ч 1 Н ЯМР анализ показывает, что сигнал метиламина сдвинут до 2,2 млн доли, что указывает на гидролиз аминосульфита в соответствующий амин. Смесь охлаждают до 50 С и рН устанавливают от 10,1 до 8,3, добавляя сухой лед. Пероксид водорода(28,43 г, 1,02 экв.) добавляют по капле, поддерживая температуру реакции ниже 70 С. Смесь поддерживают при 70 С в течение 16 ч. Смесь охлаждают, чтобы предоставить сульфонат С 10-21 в виде водного раствора. Анализ путем 1 Н ЯМР (D2O) подтверждает образование сульфоната аминоксида, основанное на появлении N(CH3)2 при 3,2 млн долях, что хорошо соотносится с N(CH3)2 в исходном аминоксиде, и нового сигнала при 2,7 млн долях, соответствующего протонам, прилежащим сульфонатной группе Амидоамин С 12-17 (193,7 г) и изопропиловый спирт (ИПС, 400 г) загружают в колбу, оборудованную механической мешалкой и термопарой. Добавляют раствор, приготовленный из метабисульфита натрия (65,5 г), сульфита натрия (8,4 г) и деионизированной воды (400 г). Смесь нагревают до 75 С и устанавливают рН от 7,5 до 6,5 с помощью газообразного SO2. Добавляют третбутилпероксибензоат(ТББ, 1 мл). На протяжении следующих 16 ч еще добавляют воду (200 г), ИПС (100 г) и ТББ (2,2 мл). Еще три раза устанавливают рН, равный 6,5, с помощью SO2. После охлаждения реакционную смесь отпаривают для удаления ИПС и рН жидкого продукта устанавливают равным 9,0, добавляя NaOH. Анализируют водный сульфонированный продукт (982 г). 1 Н ЯМР (D2O) показывает 80%-ное превращение исходного олефина, что основывается на объединении протонных сигналов остаточных олефинов при 5,2-5,5 млн долях. Образование сульфонированного продукта подтверждается присутствием нового сигнала при 2,4-2,6 млн долях, соответствующего протону, прилежащему к сульфонату. Продукт помимо сульфоната содержит 60,1% воды, 3,63% ИПС, 5,15% Na2SO4 и 1,99% Na2SO3. Сульфонат С 12-42 (405,5 г) и Hamp-Ех 80 (0,37 г) загружают в колбу с круглым дном. Смесь нагревают до 50 С и водный раствор пероксида водорода (35%, 46,65 г) добавляют по капле без дополнительного нагревания, поддерживая температуру реакции ниже 75 С. Смесь поддерживают при 85 С в течение 36 ч. Титрование с тиосульфатом натрия показывает, что продукт содержит 0,9% остаточного пероксида водорода. Содержание воды: 63,93%. 1 Н ЯМР (D2O) показывает 70%-ное превращение исходного третичного амина в аминоксид, что основывается на объединении пиков N(CH3)2 при 2,74 млн долях,соответствующего амину, и при 3,25 млн долях, соответствующего аминоксиду. В основном следуют процедурам примера 1 А, за исключением того, что вместо 1-бутена кроссметатезису с соевым маслом подвергают 1-октен. Объединенные продукты реакции затем отпаривают,как описано в примере 1E, для удаления фракции более летучих ненасыщенных углеводородов из фракции модифицированного масла. Процедуру примера 1F используют для превращения фракции модифицированного масла в смесь сложных метиловых эфиров, которая содержит метил-9-гексадеценоат. Фракционную перегонку при пониженном давлении используют для выделения требуемого продукта,метил-9-гексадеценоата, из других сложных метиловых эфиров. В колбу с круглым дном, оборудованную трубкой для барботажа азотом, механической мешалкой и ловушкой Дина-Старка, загружают сложный метиловый эфир С 16-0 (505,2 г), ДМАПА (223,2 г) и метилат натрия (12,6 г 30%-ного раствора в метаноле). Реакционную смесь нагревают до 105 С и собирают метанол. Температуру реакции постепенно повышают до тех пор, пока температура не достигнет 140 С. Смесь поддерживают при 140 С в течение 2 ч. Реакционную смесь охлаждают до 100 С и применяют вакуум с температурой, постепенно повышающейся до 120 С. Анализ после двух суток при комнатной температуре показывает завершение реакции. Остаток ДМАПА отпаривают (130 С, полный вакуум, 3 ч). Продукт, амидоамин С 16-9, имеет масс. экв.: 339,5, свободный ДМАПА: 0,56% и 1 Н ЯМР спектр, согласующийся с ожидаемой структурой. Амид С 16-9 (228,4 г) загружают в колбу с круглым дном, оборудованную перемешивающим устройством, конденсатором и термопарой и добавляют изопропиловый спирт (ИПС, 530 г). Сульфит натрия (33,6 г) растворяют в воде и добавляют к раствору амида, после чего добавляют третбутилпероксибензоат (ТББ, 1,3 г). Смесь нагревают до 75 С и устанавливают рН от 8,2 до 6,9 с помощью SO2. рН возрастает на протяжении первых 4 ч и его понижают до 6,9 с помощью SO2. Смесь перемешивают до начала следующего дня. Добавляют остающийся сульфит натрия (33,6 г); не требуется никакой настройки рН. Добавляют еще ТББ (1,3 г) и реакционную смесь перемешивают до начала следующего дня при 75 С. 1 Н ЯМР анализ показывает 50%-ное превращение. Устанавливают рН от 6,5 до 6,7, добавляют еще ТББ (1,0 мл) и смесь перемешивают до начала следующего дня при 75 С. Степень превращения достигает 63%, и остается значительное количество SO2/SO3, так что устанавливают рН 6,8 и перемешивание продолжается. Продолжительное нагревание не приводит к значительному улучшению степени превращения и реакцию прерывают. ИПС и воду отпаривают, чтобы получить С 16-11 в виде раствора, содержащего 48% твердых веществ. Влага: 52,1%, рН: 6,34, неорганический сульфат: 7,43%, Na2SO3: 3,45%,степень превращения C16-9 в сульфитированный амидоамин (согласно 1 Н ЯМР): 67,5%. С 16-12: С 16 ДМАПА сульфонат АО. В колбу с круглым дном загружают ДМАПА сульфонат С 16-11 (442,3 г), воду (490 г) и Hamp-Ех 80(1,3 г). Пероксид водорода (35%-ный раствор, 106 г) добавляют по капле, сохраняя температуру ниже 75 С с помощью внешнего охлаждения, когда оно требуется. По окончании добавления смесь поддерживают при 75 С в течение 18 ч. Анализ смеси путем титрования тиосульфатом показывает высокий уровень остаточного пероксида и перемешивание продолжают при 75 С до тех пор, пока данный уровень не станет меньше 1%. Раствор охлаждают до комнатной температуры и анализируют полученный аминоксид С 16-12. Спектр 1 Н ЯМР соответствует целевой структуре и показывает отсутствие остаточного свободного амина. Синтез исходного материала. Восемь образцов метил-9-додеценоата (10,6 г каждый, см. табл. 2) нагревают до 50 С и подвергают дегазации аргоном в течение 30 мин. Катализатор метатезиса 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2 имидазолидинилиден)дихлоррутений(3-метил-2-бутенилиден)-(трициклогексилфосфин), произведенный Materia) добавляют к метил-9-додеценоату (количества показаны в таблице 2) и применяют вакуум для обеспечения давления менее 133 Па (1 мм рт.ст.). Реакционную смесь оставляют для самометатезиса в течение указанного времени. Анализ путем газовой хроматографии показывает, что получают диметил-9-октадецен-1,18-диоат с выходами, приведенными в таблице 2. "Mix-0" представляет собой смесь 80:20 транс-/цис- изомеров, полученную из реакционной смеси. Кристаллизация обеспечивает сырье "С 18-0", все состоящее из транс-изомеров. В колбу с круглым дном, оборудованную механической мешалкой, загружают сложный диэфир С 18-0 (545,6 г) и ДМАПА (343,3 г). Присоединяют ловушку Дина-Старка и добавляют метилат натрия(20 г 30%-ного раствора в МеОН). Температуру повышают до 110 С на протяжении 1,5 ч и собирают метанол. Температуру инкрементально увеличивают до 150 С по мере замедления перегонки. Смесь поддерживают при 150 С в течение 6,5 ч и затем охлаждают до комнатной температуры. 1 Н ЯМР анализ показывает небольшое количество непрореагировавшего сложного метилового эфира. Смесь нагревают до 180 С в течение нескольких часов и добавляют еще ДМАПА и метилат натрия. Смесь охлаждают и нейтрализуют концентрированной соляной кислотой. При охлаждении смеси до 90 С медленно добавляют деионизированную воду с сильным перемешиванием, что приводит к осаждению амида с получением суспензии. Твердые вещества выделяют путем вакуумного фильтрования и промывают водой. Твердый продукт, весь состоящий из транс-амида С 18-26, сушат в вакууме. Выход: 92,2%. 1 Н ЯМР(CDCl3) подтверждает образование амида, основанное на исчезновении пика сложного метилового эфира при 3,65 млн долях и появлении сигналов ДМАПА СН 2 при 3,31, 2,12 и 1,62 млн долях и N(СН 3)2 при 2,20 млн долях. В основном следуют процедуре, использованной для получения С 18-26 со сложным диэфиромMix-0 (824,3 г), ДМАПА (519,5 г) и метилатом натрия (20 г 30%-ного раствора в МеОН). Температуру повышают до 140 С и поддерживают в течение нескольких ч с медленным барботажем азотом, чтобы способствовать удалению летучих соединений. 1 Н ЯМР анализ показывает только следовые количества исходного сложного эфира. Смесь охлаждают до 100 С и сушат в полном вакууме. Затем смесь нейтрализуют серной кислотой (50%, 11 г) и добавляют деионизированную воду, что приводит к осаждению амидного продукта. Продукт подвергают вакуумному фильтрованию и промывают водой. Фильтрат экстрагируют смесью хлороформа и этилацетата. Органический растворитель испаряют, чтобы получить желтое масло, которое отверждается в результате отстаивания. Масляные твердые вещества и твердые вещества, полученные путем фильтрования, объединяют и растворяют в хлороформе. Хлороформ испаряют при пониженном давлении и получающееся твердое вещество сушат в высоком вакууме. Продукт,Mix-26, имеет аминовое число 229,14 (мас. экв.: 489,7). 1 Н ЯМР (CDCl3) подтверждает образование амида, основанное на исчезновении пика сложного метилового эфира при 3,61 млн долях и появлении сигналов ДМАПА CH2 при 3,31, 2,12 и 1,63 млн долях и N(CH3)2 при 2,21 млн долях. В колбу с круглым дном загружают амин С 18-26 (141,0 г), воду (231,2 г) и Hamp-Ех 80 (0,4 г). Смесь нагревают до 50 С и добавляют сухой лед до достижения рН 8,8. Когда рН стабилизируется, по капле добавляют водный раствор Н 2 О 2 (35%, 57,8 г) без нагревания, сохраняя температуру ниже 75 С. После завершения добавления пероксида, смесь нагревают при 85 С в течение 18 ч. Смесь охлаждают до комнатной температуры. Титрования показывают: аминоксид: 1,32 мэкв./г, свободный амин: 0,027 мэкв./г, свободный пероксид: 0,0019%, вода: 66,4%. В основном следуют процедуре, использованной для получения C18-29 с амином Mix-26 (140,0 г),- 16023402 водой (230 г), Hamp-Ех 80 (0,4 г) и 35%-ным раствором пероксида водорода (57,2 г). После этого титрования показывают: аминоксид: 1,33 мэкв./г, свободный амин: 0,046 мэкв./г, свободный пероксид: 0,10% и вода: 64,24%. Ненасыщенный диамид С 18-26 (115,38 г) нагревают до 60 С с изопропиловым спиртом (700 г) в колбе с круглым дном, чтобы растворить исходный материал, и добавляют третбутилпероксибензоат(1,25 мл). Раствор, изготовленный из метабисульфита натрия (12,99 г), сульфита натрия (1,67 г) и деионизированной воды (500 г), добавляют по капле в олефиновый раствор на протяжении 15 мин. Реакционную смесь перемешивают при 75 С, рН устанавливают на уровне от 9,0 до 6,5 с помощью SO2 и смесь поддерживают при 75 С в течение 16 ч. 1 Н ЯМР анализ показывает степень превращения 54%. На протяжении следующих 8 ч рН устанавливают с помощью SO2 на уровне 6,5 еще три раза и смесь затем перемешивают при 75 С в течение 16 ч. После отпаривания растворителя 1 Н ЯМР показывает незначительное количество остаточного ИПС, и объединение олефиновых пиков показывает, что смесь состоит из 77% сульфитированного продукта и 23% исходного олефина. Смесь перемещают в колбу с круглым дном. Добавляют Hamp-Ех 80 (0,32 г) и получающийся раствор нагревают до 50 С. Водный раствор Н 2 О 2 (35%, 47,3 г) добавляют по капле без нагревания, поддерживая температуру ниже 75 С. После завершения добавления пероксида смесь подогревают при 85 С в течение 18 ч. Продукт охлаждают до комнатной температуры и анализируют. Титрования показывают: свободный пероксид: 0,25%, вода 63,71%. 1 Н ЯМР (D2O) показывает полное превращение исходного диДМАПА амида в ожидаемый аминоксидный продукт, что явствует из исчезновения пика N(CH3)2 для амина при 2,20 млн долях и появления пика N(CH3)2 для аминоксида при 2,73 млн долях. Смешанную кислоту/сложный эфир Mix-69 приготавливают из двухосновного сложного эфираMix-0 (используемого непосредственно после получения), как описано в Organic Syntheses: Col. Vol. IV,1963, 635. Таким образом, Mix-0 (1 кг) добавляют в метанол (9 л) и смесь механически перемешивают. В отдельном сосуде Ва(ОН)2 (274,4 г) растворяют в метаноле (4 л) и раствор добавляют по частям на протяжении 2 ч в перемешиваемый раствор сложного диэфира, что приводит к образованию белого осадка. Твердое вещество выделяют путем фильтрования, промывают несколько раз метанолом и сушат в воздухе. Затем твердое вещество перемещают в 12-литровый реакционный сосуд и образуют суспензию в этилацетате (3,5 л). Водный раствор HCl (32%, Aldrich, 1248,6 г) добавляют по частям в перемешиваемую суспензию, что приводит к растворению твердого вещества и образованию чистого раствора. Раствор промывают три раза водой и водные слои удаляют и собирают в отдельном сосуде. Объединенные водные слои экстрагируют один раз этилацетатом и органическую фазу объединяют с раствором промытого продукта. Смесь сушат (Na2SO4), фильтруют и концентрируют посредством ротационного испарителя. Полная сушка в высоком вакууме в результате охлаждения дает воскообразное кристаллическое твердое вещество (655 г, выход 70%). Анализ продукта (после получения) путем газовой хроматографии показывает, что он содержит 94% кислоты/сложного эфира и 6% дикислоты. Количественный 13 С ЯМР показывает отношение транс: цис изомеров, составляющее 86:14.MIX-43: C18 сложный эфир/ДМАПА амид (80:20 транс-/цис-). Смешанную кислоту/сложный эфир Mix-69 превращают в хлорангидрид/сложный эфир путем реакции с небольшим избытком тионилхлорида (SOCl2) в растворе метиленхлорида и продукт выделяют путем удаления растворителя и избытка SOCl2 при пониженном давлении. 1 Н ЯМР анализ выделенного продукта показывает, по существу, полное по количеству превращение в хлорангидрид/сложный эфир и материал используют без дополнительной очистки. В 3-литровый реакционный сосуд, оборудованный механической мешалкой, впускным отверстием для азота и термопарой загружают метиленхлорид (200 мл), ДМАПА (172,1 г) и пиридин (133,3 г). Ранее приготовленный хлорангидрид/сложный эфир добавляют по капле в перемешиваемый раствор ДМАПА и пиридина. В течение добавления температуру поддерживают на уровне 25-40 С путем охлаждения по мере необходимости с помощью ледяной ванны, и добавление завершают за 1,5 ч. Образуется осадок, и после перемешивания до начала следующего дня при комнатной температуре смесь становится густой суспензией. Смесь разбавляют метиленхлоридом (500 мл) и добавляют воду (500 мл), получая чистый однородный раствор. Добавление этилацетата не вызывает отделения фаз. Однако добавление насыщенного раствора NaCl вызывает медленное отделение нижней водной фазы, которую откачивают и выгружают. Сгущение органической фазы посредством ротационного испарения дает вязкое коричневое масло. 1 Н ЯМР анализ показывает наличие свободного пиридина и показывает, что концевой третичный- 17023402 амин фрагмента ДМАПА является протонированным. Материал поглощается ацетоном и смесь фильтруют для удаления небольшого количества осажденного твердого вещества. рН раствора устанавливают на уровне 8,5 (измеренного на материале в состоянии "как есть") с помощью 50%-ного водного раствора NaOH, что приводит к образованию твердого осадка. Смесь снова фильтруют и чистый фильтрат сгущают и затем сушат в высоком вакууме. После охлаждения материал отверждается. 1 Н ЯМР анализ соответствует целевой структуре и показывает присутствие свободного пиридина. Продукт нагревают до 60 С, перемешивают и барботируют азотом под поверхностью при пониженном давлении в течении 5 ч,затем при 105 С в течение 30 мин. После отпаривания 1 Н ЯМР анализ продукта не показывал остаточного пиридина. В колбу с круглым дном, снабженную термопарой и верхнеприводной мешалкой, загружают сложный эфир амида Mix-43 (140 г), который был расплавлен при 50 С, воду (240 г) и Hamp-Ех 80 (0,50 г). Смесь нагревают до 50 С и по капле добавляют пероксид водорода (33,82 г 35%-ного водного раствора). В течение добавления смесь выделяет энергию и температуру поддерживают ниже 75 С. Смесь перемешивают при 70 С в течение 4 ч. Еще добавляют раствор пероксида водорода (1,0 г) и смесь перемешивают при 70 С в течение дополнительных 2 ч. Продукт дает удовлетворительный 1H ЯМР спектр, получаются свободный амин и остаточный пероксид. рН повышают от 6,8 до 8 путем добавления 50%-ного водного раствора NaOH (3 г). Анализ показывает: влага: 64,2%, свободный третичный амин: 0,15%, аминоксид: 27,5%, остаточный пероксид: 0,36%. ДиДМАПА амидоамин С 18-26 (82,9 г) добавляют к изопропиловому спирту (ИПС, 500 г) и смесь нагревают до 60 С и перемешивают, получая однородный раствор. Сульфит натрия (9,3 г) растворяют в воде (250 г) и раствор добавляют к раствору амидоамина. рН устанавливают от 9,2 до 6,5 с помощью газообразного SO2 и добавляют третбутилпероксибензоат (ТББ, 0,90 мл). Смесь перемешивают при 75 С и добавляют еще ИПС (50 г) для способствования растворимости. В результате смесь сгущается и добавляют еще ИПС (50 г) и воду (50 г). Смесь перемешивают до начала следующего дня. В мутную смесь добавляют воду (75 г) и ТББ (0,25 мл). 1 Н ЯМР анализ спустя несколько ч показывает 50%-ное превращение. Смесь перемешивают до начала следующего дня и дополнительный анализ показывает 59%-ное превращение. Вводят медленное барботирование O2 для удаления ИПС и смесь перемешивают при комнатной температуре на протяжении двух дней. Анализ показывает 97%-ное превращение. Остаточный ИПС отпаривают, чтобы получить сульфонат С 18-68. Влага: 62,6%, неорганический сульфат: 7,28%. Сложный метиловый эфир/ДМАПА амид Mix-43 (276,8 г) и метанол (500 мл) загружают в колбу,оборудованную термопарой, механической мешалкой и обратным холодильником. Смесь перемешивают и нагревают до 70 С. В течение нагревания начинают добавление по капле NaOH (50%-ный водный раствор, 64,4 г), что вызывает сгущение смеси до пастообразной консистенции. Когда достигают 70 С и завершают добавление, смесь превращается в пастообразную суспензию. Смесь нагревают в сосуде с обратным холодильником в азоте и поддерживают в течение 3 ч. Удаляют небольшую часть, удаленные при пониженном давлении летучие соединения, и получающееся твердое вещество анализируют путем 1 Н ЯМР, который показывает полное расходование исходного сложного метилового эфира. Смесь охлаждают, отпаривают посредством ротационного испарителя и сушат в высоком вакууме до начала следующего дня. 1 Н ЯМР анализ показывает остаточный МеОН и продукт пропитывают водой (900 г) и подвергают ротационному испарению до тех пор, пока 1 Н ЯМР анализ не покажет отсутствие остаточного МеОН. ЯМР спектр соответствует целевой структуре. Анализ показывает: рН ("как есть"): 12,8, аминовое число: 72,3 экв./г, влага: 72,6%. Водный раствор карбоксилата-ДМАПА амида Mix-70 (758,2 г 24%-ного раствора активных веществ) загружают в колбу, оборудованную механической мешалкой, термопарой, обратным холодильником и впускным отверстием для азота. Смесь нагревают до 60 С и по капле добавляют пероксид водоро- 18023402 да (35%-ный водный раствор, 50,7 г). Смесь вспенивается в холодильнике так, что прерывают добавление пероксида и перемешивание. Смесь перемещают в 3-литровую колбу и нагревают до 60 С. Завершают добавление пероксида, что приводит к значительному осветлению цвета. Добавляют еще раствор пероксида водорода (11,6 г) и смесь перемешивают 30 мин, затем охлаждают до комнатной температуры в течение ночи. ЯМР анализ показывает неполное превращение. Смесь повторно нагревают до 60 С и еще частями добавляют пероксид водорода до тех пор, пока степень превращения не станет удовлетворительной. Анализ аминоксида Mix-73 показывает: влага: 79,4%, остаточный пероксид: 0,03%. Вообще следуют процедурам примеров 1 А и 1E, за исключением того, что исключают 1-бутен. Вообще следуют процедурам примеров 1 А и 1 Е для получения UTG-0 из соевого масла и 1-бутена. Следуют процедуре, использованной для получения MTG-0, за исключением того, что вместо соевого масла используют пальмовое масло. Следуют процедуре, использованной для получения UTG-0, за исключением того, что вместо соевого масла используют пальмовое масло. Производные исходного материала MTG-0. Таблица 3. Сводка результатов для продуктов модифицированных триглицеридов ДМАПА - N,N-диметил-1,3-пропандиамин. Ниже показаны подробные процедуры приготовления продуктов MTG и PUTG, исходя из MTG-0 или PUTG-0. Продукты PMTG имеют структуры, аналогичные продуктам MTG. Продукты UTG имеют структуры, аналогичные продуктам PUTG. В колбу с круглым дном загружают MTG-0 (180 г, число омыления = 226,5 мг КОН/г, 0,73 моль) и содержимое нагревают до 50 С. Смесь барботируют азотом в течение 1 ч и добавляют диметиламинопропиламин (ДМАПА, 78 г, 0,76 моль) и NaBH4 (0,1 г). Смесь нагревают до 160 С в течение 18 ч. Избыток амина удаляют путем молекулярной перегонки (135 С, 4 кПа (30 мм рт.ст. и продукт охлаждают до комнатной температуры с получением смеси амидоамина MTG-5. Аминовое число: 172,9 мг KOH/г (мас. экв.: 324,45 г/моль). Свободный ДМАПА: 1,80%, йодное число: 71,9 г I2/100 г образца. Расплавленный MTG-5 (145,5 г, 0,42 моль) и деионизированную воду (303,7 г) загружают в реакционную колбу, оборудованную обратным холодильником, капельной воронкой, термопарой, механической мешалкой и впускным отверстием для азота. Содержимое реактора нагревают до 40 С с перемешиванием. Добавляют сухой лед маленькими кусочками, что приводит к образованию однородного раствора. После этого добавляют 35%-ный раствор Н 2 О 2 (43,4 г, 0,47 моль) на протяжении 15 мин и температура реакции возрастает до 69 С. Изначально вязкий раствор становится все более жидким по мере добавления пероксида. После завершения добавления пероксида смесь охлаждают до 65 С и оставляют перемешиваться в течение 4 ч. Свободный пероксид: менее 2 мг/л. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и оставляют до начала следующего дня при барботаже азотом. Полученная смесь не показывает измеримого содержания пероксида. Еще добавляют 35%-ный раствор Н 2 О 2 (2,15 г) и смесь нагревают до 65 С в течение 4 ч. После охлаждения анализ MTG-12 продукта показывает: рН (10%-ный водный раствор): 7,44, вода: 69,5%, свободный амин 1,52%, аминоксидные активные вещества: 29,1%,пероксид водорода: 0,01%. Расплавленный PUTG-0 (750 г, число омыления: 227,6 мг KOH/г, 3,04 моль) загружают в реакционный сосуд, оборудованный обратным холодильником, термопарой, азотным/вакуумным отводом и механическим перемешивающим устройством. Смесь перемешивают при 60 С в азоте. Добавляют борогидрид натрия (0,4 г) и смесь перемешивают в течение 0,5 ч. Смесь дегазируют в полном вакууме (0,5 ч). Вакуум сбрасывают азотом и затем добавляют диметиламинопропиламин (ДМАПА, 325 г, 3,18 моль). Температуру повышают до тех пор, пока не возникает слабый обратный поток ДМАПА (150 С). Смесь поддерживают при 150 С до тех пор, пока обратный поток не замедляется. Затем температуру увеличивают до 160 С. Перемешивание продолжается в течение 4 ч при 160 С и затем смесь перемешивают до начала следующего дня при 150 С. Смесь охлаждают до 100 С и избыток ДМАПА удаляют, используя слабый вакуум и ловушку, охлаждаемую сухим льдом. Вакуум медленно улучшают, до тех пор, пока не достигнут полного вакуума. Отпаривание продолжается 1 ч. Воскообразный продукт, PUTG-5, титруют Расплавленный PUTG-5 (191,2 г, 0,55 моль) загружают в реакционный сосуд и затем добавляют воду (325 г) и Hamp-Ех 80 (0,5 г). Смесь механически перемешивают, нагревают до 50 С и свободное пространство над продуктом продувают азотом в течение 0,5 ч. Добавляют несколько кусочков сухого льда и смесь перемешивают в течение 15 мин. Затем по капле добавляют раствор пероксида водорода (54,3 г 35%-ного раствора, 0,56 моль). Быстро начинается выделение энергии, и это позволяет нагреть смесь до 70 С. После завершения добавления Н 2 О 2 смесь поддерживают при 70 С в течение 4 ч и затем охлаждают до комнатной температуры в течение ночи. Смесь повторно нагревают до 40 С и реакцию считают завершенной на основании испытания на остаточный пероксид. 1 Н ЯМР спектр высушенного материала соответствует целевой структуре. Жидкий продукт, PUTG-12, затем анализируют с получением следующих результатов: рН (10%-ный водный раствор): 7,72, аминоксидные активные вещества: 35,6%, свободный амин 1,09%, пероксид: 0,12%. Сельскохозяйственные глифосаты. Стабильность состава. Приготовление образца. Приготавливают 44,0% кислотный эквивалент (к.э.) состава путем первой загрузки глифосаткислоты (486,2 г, 90,5%. к.э., произведено Monsanto) в охлаждаемый льдом 1 л реакционный сосуд, оборудованный смесителем и датчиком температуры. Деионизированную воду (337,2 г) добавляют с перемешиванием для образования суспензии глифосат-кислоты. Гранулы гидроксида калия (176.6 г, 86,6%KOH, Fisher) медленно добавляют так, чтобы температура раствора не превышала 50 С. Смесь затем оставляют охлаждаться до комнатной температуры и ее перемешивают до тех пор, пока не получится прозрачный концентрат 44% к.э. глифосата. Испытание стабильности. Испытываемое поверхностно-активное вещество (5,0 г) добавляют в 45,0 г полученного выше концентрата глифосата (44% к.э.), чтобы получить концентрат состава глифосата, 39,6% к.э. (540 г/л к.э. соли K). Этот концентрат перемешивают до тех пор, пока не получат прозрачный раствор. Если не получается прозрачный раствор, некоторое количество лаурилдиметиламиноксида (ЛДМАО, 50-60% активных веществ, произведенный Stepan) добавляют к поверхностно-активному веществу с получением смеси 90:10 поверхностно-активное вещество:ЛДМАО. Ее затем испытывают на стабильность, как указано выше. Если это не выходит, процедуру добавления ЛДМАО к поверхностно-активному веществу продолжают до тех пор, пока не найдут отношения, которое дает стабильный состав глифосата. Если нельзя получить никакого стабильного состава, поверхностно-активное вещество считают несовместимым с глифосатом. Если получают прозрачный однородный раствор, образец разделяют на две части и обе помещают в печь при 54 С и морозильную камеру при -10 С на две недели. Если не происходит замутненности или разделения, состав считают стабильным при этой температуре. Контрольное поверхностно-активное вещество представляет собой С 12-С 14 ДМЭА сложный эфир четвертичного аммония. Его приготавливают путем реакции смеси лауриновой (С 12) и миристиновой(С 14) кислот с N,N-диметилэтаноламином (ДМЭА) при 140 С в течение 5 ч, затем нагревая до 175 С для завершения реакции. Образование четвертичного основания с помощью метилхлорида в пропиленгликоле при 80 С и 276 кПа изб. (40 фунтов на кв. дюйм изб.) в обычном способе обеспечивает требуемый сложный эфир четвертичного аммония. Контрольное поверхностно-активное вещество дает прозрачный состав при комнатной температуре, однако данный состав разделяется при -10 С. Требуется добавление аминоксида в отношении от 9:1 до 1:1 (контрольное поверхностно-активное вещество к аминоксиду),чтобы получить требуемую стабильность с контрольным веществом. Как показано в табл. 4, в испытании на стабильность восемь образцов предоставляли превосходную характеристику и семь действовали также как похожие соединения. Испытание растворимого в воде гербицидного состава. Поверхностно-активные вещества-кандидаты для применения в водорастворимых гербицидах исследуют в качестве замены анионной, неионной или анионной/неионной части смеси и сравнивают с известным промышленным вспомогательным средством для использования в параквате, растворимом в воде концентрированном гербицидном составе. Проводят стандартное испытание на разбавление, при этом концентраты разбавляют в воде, чтобы определить, является ли их растворимость полной. Контрольный образец. Паракват (9,13 г 43,8% активного материала) добавляют в 20 мл стеклянный флакон. Добавляют известное промышленное вспомогательное средство для параквата (2,8 г) и интенсивно перемешивают в течение 30 с. Добавляют деионизированную воду (8,07 г) и продолжают перемешивание в течение 30 с. Стандартную воду с содержанием солей 342 ч./млн (47,5 мл) добавляют в 50 мл цилиндр Несслера (Nessler), который закупоривают и приводят в равновесие на водяной бане при 30 С. После приведения в равновесие испытываемой воды созданный состав параквата (2,5 мл) добавляют в цилиндр с помощью пипетки. Цилиндр закупоривают и переворачивают десять раз. Растворимость регистрируют как полную или неполную. Цилиндры оставляют выдерживаться, и количество (в мл) и тип разделения регистрируют спустя 30 мин, 1, 2 и 24 ч. Результаты испытания на растворимость показаны в табл. 5 ниже. Анионный опытный образец. Паракват (4,57 г 43,8% активного материала) добавляют в 20 мл стеклянный флакон. Добавляют от восьми до десяти молей поверхностно-активного вещества - алкилфенолэтоксилата (0,7 г) и интенсивно перемешивают в течение 30 с. Добавляют опытный образец (0,7 г) и продолжают перемешивание в течение 30 с. Добавляют деионизированную воду (4,03 г) и продолжают перемешивание в течение 30 с. 2,5 мл образца созданного состава параквата добавляют в 47,5 мл жесткой воды с содержанием солей 342 ч./млн и испытание продолжают так, как описано выше для контрольного образца. Неионный опытный образец. Паракват (4,57 г 43,8% активного материала) добавляют в 20 мл стеклянный флакон. Добавляют опытный образец (0,7 г) и интенсивно перемешивают в течение 30 с. Добавляют линейный алкилбензолсульфонат натрия (NaLAS, 0,7 г) и возобновляют перемешивание в течение 30 с. Добавляют деионизированную воду (4,03 г) и продолжают перемешивание в течение 30 с. 2,5 мл образца созданного состава параквата добавляют в 47,5 мл жесткой воды с содержанием солей 342 ч./млн и испытание продолжают так, как описано выше для контрольного образца. Вспомогательное средство - (анионный/неионный) опытный образец. Паракват (4,57 г 43,8% активного материала) добавляют в 20 мл стеклянный флакон. Добавляют опытный образец (1,4 г) и интенсивно перемешивают в течение 30 с. Добавляют деионизированную воду (4,03 г) и продолжают перемешивание в течение 30 с. 2,5 мл образца созданного состава параквата добавляют в 47,5 мл жесткой воды с содержанием солей 342 ч./млн и испытание продолжают так, как описано выше для контрольного образца. Условия для растворимости эмульсии. Опытные образцы должны быть не хуже контрольного образца, или лучше него, с отсутствием разделения спустя один час. Пятнадцать опытных образцов проявляли такие же хорошие характеристики, как контрольный образец, или лучше него, в испытании на стабильность эмульсии. Результаты показаны в табл. 5. Д - диспергируемый, Р - растворимый, Н - нерастворимый, С - следовое количество, X - наблюдалось выпадение хлопьев. Контрольный результат: растворимость Д, 1 ч 0 мл, 24 ч С. Агрохимический анализ солевых вытяжек: растворимость активного вещества. Силу растворяющей способности возможных агрохимических растворителей оценивают путем определения уровня растворимости четырех стандартных пестицидов в растворителе в мас.%: 2,4-D кислоты, имидаклоприда, трифторалина и тебуконазола. Испытание выполняют, используя 4 мл флакон с магнитной мешалкой и точно взвешенным образцом растворителя с массой от 2 до 2,2 г. Активный материал также точно взвешивают перед добавлением. Начальные количества активного материала приблизительно составляют: 2,4-D: 0,3 г, имидаклоприд: 0,02 г, трифторалин: 0,5 г, тебуконазол: 0,3 г. Растворитель и активный пестицид объединяют, оставляя перемешиваться в течение 1 ч при комнатной температуре, и затем обследуют на присутствие нерастворенного активного материала. Еще добавляют активный материал с соответственно малыми инкрементами до тех пор, пока он не перестает полностью растворяться. Эту смесь затем перемешивают в течение 24 ч при комнатной температуре и, если активное вещество было полностью растворено, еще добавляют активный ингредиент и смесь перемешивают в течение следующих 24 ч при комнатной температуре. Регистрируют процент растворимости и характеристику сравнивают с полученной для стандартного агрохимического растворителя. Когда следуют кратко изложенному выше способу, две аминовые композиции, С 10-38 и С 12-26,имеют такие же хорошие характеристики, как и контрольные образцы. См. табл. 6. Таблица 6. Испытание агрохимического растворителя Сельскохозяйственные продукты: анионные эмульгаторы. Образцы анионного поверхностно-активного вещества содержат относительно большое количество воды ( 20%) и их приготавливают в виде концентрированных составов эмульсии типа "масло в воде"(EW). Их испытывают по сравнению с контрольными образцами, содержащими стандартное поверхностно-активное вещество или чистыми контрольными образцами. Достаточно составить смеси для испытания с водой с двумя жесткостями (34 и 1000 ч./млн) для каждого из трех образцов. Приготовление образца. Пирафлуфен (97,8% активного вещества, 0,30 г) объединяют со Stepan C25 (метилкаприлат/капрат, 7,20 г) и N-метил-2-пирролидоном (1,20 г) и смесь перемешивают с помощью магнитной мешалки до растворения. В отдельном контейнере смешивают Toximul 8242 (этоксилат касторового масла, РОЕ 40, произведенный Stepan, 0,96 г), Ninex MT-630F (этоксилат жирной кислоты,РОЕ 30, Stepan, 0,19 г), Ninex MT-615 (этоксилат жирной кислоты, РОЕ 15, Stepan, 0,17 г), растворитель Aromatic 150 (ExxonMobil, 0,37 г) и подлежащий исследованию анионный образец (0,71 г). Если требуется, анионный образец расплавляют в печи при 50-60 С до объединения с другими поверхностноактивными веществами. После растворения пирафлуфена добавляют смесь всех поверхностно-активных- 23023402 веществ и перемешивают с помощью магнитной мешалки до тех пор, пока она не станет однородной. Медленно добавляют деионизированную воду (0,90 г) с перемешиванием для предотвращения образования геля. Отмечают и регистрируют изменения мутности. 1-й контрольный образец. Следуют той же процедуре, за исключением того, что анионный образец заменяют Ninate 60L (алкилбензолсульфонат кальция, Stepan, 0,71 г). 2-й контрольный образец. Не включают ни Ninate 60L, ни анионный образец, и количество Aromatic 150 повышают до 1,08 г. Испытание стабильности эмульсии.ASTM E1116-98 (2008) изменяют следующим образом. В 100 мл градуированные цилиндры с плоским дном загружают воду с содержанием солей 34 или 1000 ч./млн (95 мл). Для подачи EW концентрированного состава в каждый цилиндр используют пипетку Мора (Mohr). Цилиндры закупоривают и переворачивают десять раз, затем выдерживают в течение 0,5, 1 и 24 ч, при этом регистрируя стабильность при каждом времени в виде типа и процента разделения. Спонтанность регистрируют согласно следующим критериям: (1) неудовлетворительная: очень разреженная эмульсионная взвесь с большим отделением капелек масла, (2) посредственная: разреженная эмульсионная взвесь с небольшим отделением капелек масла, (3) хорошая: разреженная эмульсионная взвесь достигает дна цилиндра без отделений какого-либо типа, (4) превосходная: густая эмульсионная взвесь достигает дна цилиндра без отделений какого-либо типа. Результаты предоставлены в табл. 7. Три указанных ниже образца в общем оценивают как "хорошие" в качестве анионного поверхностно-активного вещества. Таблица 7. Характеристика в качестве анионного эмульгатора: процент отделения"К" означает отделившийся кремообразный продукт, а не кремообразное масло или масло; "С" обозначает наблюдающееся следовое количество масла; "О" означает отделенное масло; "спонтан." - спонтанности или помутнению, оцененному как Пр (превосходное), X (хорошее), П (посредственное), Пл(плохое); контрольный образец 1 - чистое анионное средство, контрольный образец 2 - никакого анионного эмульгатора. Очистители твердых поверхностей: водные обезжиривающие средства. В этом испытании измеряют способность очищающего продукта удалять пятна жирных загрязнений с белой виниловой плитки. Испытание является автоматизированным, и в нем используют промышленное стандартное устройство для определения моющей способности линейным способом Гарднера(Gardner Straight Line Washability Apparatus). Для видеосъемки процесса очищения в реальном времени используют камеру и регулируемое осветительное устройство. В данном устройстве используют губку,смоченную известным количеством испытываемого продукта. По мере того как устройство протирает губкой загрязненную плитку, результат регистрируют на видео, из которого можно определить процентную долю очистки. Все десять испытаний производят, используя опытный состав, разбавленный водой в отношении 1:32, и степень очистки вычисляют для каждого испытания 1-10, чтобы предоставить сведения об эффективности очистки данным продуктом. Опытный образец используют в качестве компонента различных контрольных составов, в зависимости от того является ли он анионным, амфотерным или неионным. Анионный опытный образец. Нейтральный, универсальный растворимый очиститель приготавливают из н-пропилового эфира пропиленгликоля (4,0 г), бутилкарбитола (4,0 г), цитрата натрия (4,0 г), этоксилированного спирта BioSoft EC-690 (1,0 г, произведен Stepan), опытного образца (0,29 г, если используют 100% активного материала) и деионизированной воды (до пополнения раствора до 100,0 г). В контрольном образце для анионного испытания опытный образец заменяют на Stepanol Wa-Extra PCK (лаурилсульфат натрия, Stepan, 1,0 г, номинально 30% активного материала). Неионный и амфотерный опытные образцы. Нейтральный, универсальный растворимый очиститель приготавливают из н-пропилового эфира пропиленгликоля (4,0 г), бутилкарбитола (4,0 г), цитрата натрия (4,0 г), Stepanol Wa-Extra PCK (лаурилсульфат натрия, 1,0 г), опытного образца (0,90 г, если используют 100% активного материала) и деионизированной воды (до пополнения раствора до 100,0 г). В контрольном образце для неионного/амфотерного испытания опытный образец заменяют на Bio-Soft EC-690 (этоксилированный спирт, 1,0 г, номинально 90% активного материала).- 24023402 Состав загрязнения. Плитки загрязняют средой в виде частиц (50 мг) и масляной средой (5 капель). Среда в виде частиц состоит (в мас.ч.) из осадка из вторичного отстойника очистных сооружений (39), парафинового масла(1), использованного моторного масла (1,5), портланд-цемента (17,7), диоксида кремния 1 (8), черной моллаки (molacca black) (1,5), оксида железа (0,3), черной ленточной глины (18), стеариновой кислоты (2) и олеиновой кислоты (2). Масляная среда состоит из керосина (12), растворителя Стоддарда (Stoddard)(3) и сквалена (3). Пять анионных (сульфонат) и три амфотерных (амидоамин, аминоксид) образца показывали характеристики, равные контрольному образцу (см. табл. 8 и 9). Таблица 8. Контрольные обработки для испытания моющей способности линейным способом Гарднера Таблица 9. Моющая способность согласно линейному способу Гарднера Очистители твердой поверхности: очиститель для пеностекла и окон. Контрольный образец.Bio-Terge PAS-8S (2,00 г, каприлилсульфонат натрия, произведен Stepan, номинально 38% активного вещества) объединяют с изопропиловым спиртом (2,50 г) и разбавляют до 100 мл деионизированной водой. Опытный состав. Опытный образец (0,21 г, если используют 100% активного материала) и Bio-TergePAS-8S (2,00 г) объединяют с изопропиловым спиртом (2,50 г) и разбавляют до 100 мл деионизированной водой. Способ. Опытный состав оценивают на прозрачность, только прозрачные составы оценивают в испытании на высыхание тонкого слоя/испытании методом тонкой черты. В испытании измеряют способность очистителя оставлять свободную от черточек и пленок поверхность испытываемого зеркала. На зеркало наносят регулируемое количество испытываемого состава и возвратно-поступательно протирают стандартным материалом, оставляя размазанный продукт высыхать. После высыхания обследуют зеркала и оценивают с помощью двух экспертов. Присваивают оценки "лучше чем", "такой же" или "хуже чем" контрольный образец. Использованный здесь состав используют для оценки амфотерных и неионных поверхностно-активных веществ. Было выполнено пять опытных образцов, равных контрольному образцу(см. табл. 10). Таблица 10. Общая характеристика образцов, равных контрольному образцу в испытании для пеностекла и окон Характеристика очистки в холодной воде для уплотненных стиральных порошков. В этом способе оценивают общую характеристику очистки в холодной воде (12 С (55F для состава стирального порошка, содержащего концентрированную смесь анионных и неионных поверхностно-активных веществ, основной моющий компонент, C16 МЭС (сульфонат сложного метилового эфира) и экспериментальный образец. Составы приготавливают так, как описано ниже. Экспериметальный обра- 25023402 зец испытывают на его способность улучшать общую характеристику очистки по сравнению с кокамидом диэтаноламина. Приготовление концентрированной смеси. Деионизированную воду (90% от требуемого полного количества) сперва объединяют и смешивают при температуре 50 С с Bio-Soft S-101 (додецилбензолсульфоновая кислота, 3,27 мас.%, произведенаStepan). Добавляют гидроксид натрия (50%-ный водный раствор) для достижения рН, равного 11 (примерно 24% от полного количества требуемых 4 мас.%). Добавляют лимонную кислоту (50%-ный водный раствор, 6,2 мас.%), затем добавляют триэтаноламин (3,45 мас.%). Медленно добавляют Bio-Soft EC690 (лаурет-7,90% активных веществ, 27,8 мас.%, произведен Stepan). рН устанавливают в диапазоне от 7,8 до 8,4, стремясь достичь 8,1 с помощью остающегося водного раствора гидроксида натрия. Добавляют ксиленсульфонат натрия (40% активных веществ, 4,30 мас.%), затем добавляют консервант и остающуюся деионизированную воду (в достаточном количестве для достижения 100 мас.%). Приготовление сильного стирального порошка с С 16 МЭС и указанной смеси. Загружают деионизированную воду (в достаточном количестве для достижения 100 мас.%) при 5560 С. Добавляют приготовленную выше концентрированную смесь (58,0 мас.%), при этом поддерживая температуру от 50 до 60 С. Медленно добавляют C16 МЭС (87% активных веществ, 10,34 мас.%) и оставляют растворяться. Затем смесь оставляют охлаждаться до 35 С. Затем медленно добавляют экспериментальный образец или стандартный кокамид диэтаноламина (5,0 мас.%) и перемешивание продолжают до тех пор, пока порция не станет однородной. Оценка очистки в холодной воде. Стиральный порошок (30 г, см. часть А) загружают в стиральную машину, затем загружают загрязненные/запачканные образцы ткани, которые прикреплены к наволочкам. Температура стирки составляет 12 С (55F). Температура полоскания составляет 12 С (55F). Образцы тканей отсоединяют от наволочек, сушат и гладят. Образцы тканей сканируют для измерения величин L а, b которые используют для вычисления показателя удаления загрязнения (ПУЗ) для каждого типа образца ткани. Окончательно вычисляют ПУЗ, которое равно ПУЗ экспериментального образца минус ПУЗ заранее определенного состава стандартного стирального порошка (или контрольного образца). Когда ПУЗ 1, различия заметны невооруженным глазом. Если значение ПУЗ больше или равно 1, образец является превосходным. Если ПУЗ меньше или равно -1, образец является второсортным. Если ПУЗ больше -1 и меньше 1, образец считают равным стандарту. Используют следующие стандартные загрязненные/запачканные образцы тканей: пятнышки кожного сала на хлопке (DSC), говяжье сало (ВТ), каолиновая глина и жир с шерсти на полиэстере (WFK 30C),загрязнение от травы на хлопке (GC), черника на хлопке (ВС), какао на хлопке (ЕМРА 112) и кровь/чернила/молоко на хлопке (ЕМРА 116). На каждую стирку используют по меньшей мере три образца каждого вида ткани. Образцы тканей прикрепляют скобками к наволочкам для стирки и добавляют дополнительные наволочки для выполнения загрузки в 2,7 кг (шесть фунтов). Такую же процедуру используют для стирки всех наволочек/образцов ткани, принимая меры для обеспечения того, чтобы температура воды, время стирки, способ добавления и т.п. поддерживались постоянными в течение способа стирки в холодной воде. После завершения цикла образцы тканей отделяют от наволочек, сушат при низком нагреве на вешалке и недолго гладят сухим утюгом. Спектрофотометр Hunter LabScan XE используют для определения величин L а b для вычисления ПУЗ для каждого типа образца ткани, и показатель удаления загрязнения (ПУЗ) вычисляют следующим образом: При испытании на очистку в холодной воде пять опытных образцов показывали такую же характеристику, как и контрольный образец или лучше него (см. табл. 11). Таблица 11. Характеристика при очистке в холодной воде: величины ПУЗ в сравнении с составом, содержащим кокамид диэтаноламина в C16 сульфонате сложного метилового эфира (МЭС) Усилитель дешевого стирального порошка.- 26023402 В этом способе оценивают способность экспериментального образца к усилению очистки, когда его используют в качестве добавки к составу дешевого стирального порошка, содержащего нейтрализованную додецилбензолсульфоновую кислоту, неионное поверхностно-активное вещество, такое как этоксилированный синтетический С 12-С 15 спирт (7 ЭО), лимонную кислоту, моноэтаноламин, триэтаноламин и консервант. Экспериментальный образец испытывают на способность улучшать общую характеристику очистки при уровне содержания твердых веществ 1% по сравнению с Ammonyx ЛО (лаурамин оксид,стандартный усилитель, произведен Stepan). Состав стирального порошка (46 г) загружают в стиральную машину, затем загружают загрязненные/запачканные образцы ткани, которые прикреплены к наволочкам. Температура стирки составляет 32 С (90F). Температура полоскания составляет 21 С (70F). Образцы тканей отсоединяют от наволочек, сушат и гладят. Дешевый стиральный порошок с усилителем приготавливают из нейтрализованной гидроксидом натрия додецилбензолсульфоновой кислоты (Bio-Soft S-101, 33,9% активных веществ, 41,3 мас.%), BioSoft N25-7 (этоксилат жирного спирта, произведен Stepan, 5,00 мас.%), усилителя (либо экспериментальный образец, либо Ammonyx ЛО, который составляет 30% активных веществ, 3,33 мас.%), лимонной кислоты (50%-ный водный раствор, 1,00 мас.%), моноэтаноламина (1,00 мас.%), триэтаноламина(1,00 мас.%) и деионизированной воды и консерванта (остаток до 100 мас.%). Состав изготавливают путем загрузки 90% от общего количества воды при 50 С, затем добавления по порядку, с перемешиванием, раствора лимонной кислоты, моноэтаноламина, триэтаноламина, нейтрализованной сульфоновой кислоты, Bio-Soft N25-7 и усилителя. рН устанавливают на уровне 9,5 с помощью 25%-ного водного раствора NaOH и затем добавляют консервант и оставшуюся воду. Используют следующие стандартные загрязненные/запачканные образцы тканей: пятнышки кожного сала на хлопке (DSC), пятнышки кожного сала на хлопке/полиэстере (DSCP), говяжье сало (ВТ), глина на хлопке (СС), глина на хлопке/полиэстере (ССР), загрязнение от травы на хлопке (GC), красное вино на хлопке (RWC), черника на хлопке (ВС), кофе на хлопке (COFC), какао на хлопке (ЕМРА 112),кровь/чернила/молоко на хлопке (ЕМРА 116) и косметика на хлопке (ЕМРА 143). На каждую стирку используют по меньшей мере три образца каждого вида ткани. Образцы тканей прикрепляют скобками к наволочкам для стирки и добавляют дополнительные наволочки для выполнения загрузки в 2,7 кг (шесть фунтов). Такую же процедуру используют для стирки всех наволочек/образцов ткани, принимая меры для обеспечения того, чтобы температура воды, время стирки, способ добавления и т.п. поддерживались постоянными в течение способа стирки в холодной воде. После завершения цикла, образцы тканей отделяют от наволочек, сушат при низком нагреве на вешалке и недолго гладят сухим утюгом. Спектрофотометр Hunter LabScan XE используют для определения величин L, а, b для вычисления ПУЗ для каждого типа образца ткани, и показатель удаления загрязнения (ПУЗ) вычисляют как описано выше. Как показано в табл. 12, один из опытных образцов (Mix-46) предоставляет превосходную характеристику, и один образец (Mix-73) предоставляет равную характеристику по сравнению с контрольным образцом, когда их оценивают как усилители для дешевых стиральных порошков. Таблица 12. Характеристика в качестве усилителя состава дешевого моющего средства: величины ПУЗ в сравнении с Ammonyx LO (лаурамин оксид) Средства личной гигиены: применение в качестве очищающих средств. Испытания на вязкость и вспенивание при механическом встряхивании используют, чтобы оценить подходящее количество конкретного поверхностно-активного вещества для использования в качестве вторичного поверхностно-активного вещества в очищающих средствах для личной гигиены. Рабочие характеристики всех экспериментальных образцов оценивают по сравнению с контрольным образцом (либо кокамидом МЕА, либо кокамидопропилбетаином). Кривые вязкости получают путем приготовления водных растворов испытываемых материалов или контрольного образца с 12%-активным лаурилсульфатом натрия (1) (SLES-1), а затем измеряют вязкость с помощью вискозиметра Брукфильда (Brookfield) DV-1+. Содержание активных веществ в испытываемом материале составляет 1,5%, если материал представляет собой амидоамин, и 3%, если материал представляет собой амидоаминоксид. Постепенно добавляют хлорид натрия (1-3 мас.%) и вязкость регистрируют как функцию возрастающей концентрации NaCl. "Хорошим" результатом является кривая, показывающая нарастание вязкости, сравнимое с контрольным образцом. Оценка "превосходно" указывает,что образец наращивает вязкость значительно более быстро, чем контрольный образец. Пенообразующие свойства оценивают с использованием испытания на вспенивание при механиче- 27023402 ском встряхивании. Приготавливают водные растворы, состоящие из 12%-активного SLES-1 и испытываемого материала или контрольного образца (содержание активных веществ 1,5%, если материал представляет собой амидоамин; содержание активных веществ 3%, если материал представляет собой амидоаминоксид). Затем получают образцы растворов, разбавляя водные растворы водопроводной водой,имеющей температуру 25 С, с получением общего содержания активных поверхностно-активных веществ 0,2%. 100,0 г порцию раствора осторожно переносят в мерный цилиндр емкостью 500 мл. Добавляют касторовое масло (2,0 г). Цилиндр закупоривают и механически переворачивают десять раз, затем оставляют для отстаивания в течение 15 с. Регистрируют высоту пены. Через 5 мин снова регистрируют высоту пены. Эксперимент повторяют без касторового масла. В одной серии экспериментов очищающая основа содержит SLES-1 как в экспериментальных, так и в контрольных опытах. Во второй серии экспериментов очищающая основа вместо SLES-1 содержит другое широко используемое анионное поверхностно-активное вещество, т.е. смесь метил-2-сульфолаурата натрия и 2-сульфолаурата динатрия."Хороший" результат регистрируют тогда, когда раствор, содержащий испытываемый материал, приводит к получению высоты пены, лежащей в пределах 0,25 мл от этой величины для контрольных опытов. Результаты 25 мл от высоты контрольного образца получают оценку "превосходно"; результаты 25 мл от высоты контрольного образца оценивают как неудовлетворительные. Десять испытываемых материалов, указанных в табл. 13, показывают, по меньшей мере, хорошую общую характеристику в испытаниях на вязкость и вспенивание. Таблица 13. Результаты испытаний на вязкость и вспенивание при механическом встряхивании для средств личной гигиены при применении в качестве очищающих средств Контрольный образец - кокамид МЕА; 2 контрольный образец - кокамидопропилбетаин. Средства личной гигиены. Антибактериальное мыло для рук. Способ определения эффекта увеличения пены. Объем пены, которая сигнализирует о чистоте потребителям, является желательным свойством антибактериального мыла для рук. Поскольку катионные антибактериальные активные вещества не совместимы с анионными поверхностно-активными веществами (наилучшими пенообразующими агентами), достижение с ними достаточного объема пены представляет собой проблему. С помощью представленного ниже способа устанавливают поверхностно-активные вещества, которые обеспечивают больший объем пены, чем кокамидопропилбетаин (активные вещества/активные вещества основы) в основе антибактериального мыла для рук. Состав: деионизированная вода (количество, восполняющее до 100 мас.%), кокоглюкозид (3,0 мас.%), лаурамин оксид (3,0 мас.%), хлорид бензалкония (0,1 мас.%) и испытываемое соединение или кокамидопропилбетаин (3,0 мас.%). Растворы приготавливают путем соединения ингредиентов в указанном выше порядке, перемешивания с помощью якоря мешалки или осторожного перемешивания с помощью верхнеприводной мешалки или вручную с использованием лабораторной лопатки. Если испытываемое соединение является твердым при комнатной температуре, можно использовать нагрев. Перемешивание продолжают до обеспечения однородного раствора. рН устанавливают на уровне 6,50,5. Сравнивают объем пены, образующейся с испытываемыми и контрольными растворами, с добавлением 2% касторового масла или без него, при общей концентрации активных поверхностно-активных веществ 0,2% (2,22 г раствора добавляют к 100 мл водопроводной воды из озера Мичиган, жесткость 150 ч./млн Са/Mg), используя испытание с переворачиванием цилиндра. Снимают исходные показания и показания после отстаивания (5 мин). Система оценки. Превосходно: результат 25 мл по сравнению с контрольным кокамидопропилбетаином как в масляной системе, так и в системе без масла. Хорошо: результат в пределах 25 мл по сравнению с контрольным кокамидопропилбетаином, как в масляной системе, так и в системе без масла. Неудовлетворительно: результат 25 мл по сравнению с контрольным кокамидопропилбетаином, как в масляной системе, так и в системе без масла. В сравнении с контрольными образцами одиннадцать указанных в табл. 14 испытываемых материалов все показывают хорошую общую характеристику в испытаниях антибактериального мыла для рук. Таблица 14. Хорошая характеристика в антибактериальном мыле для рук Продукты нефтяного месторождения: диспергенты парафина. Испытание на возможность влияния на образование асфальтенов. В течение кислотной обработки для стимулирования притока в нефтяной скважине в скважину за- 28023402 качивают HCl, HF и ингибитор коррозии, оставляют отстаиваться и затем выкачивают. Во время перемещения кислоты в кислом растворе образуется небольшое количество хлорида железа. После того как кислая смесь растворяет твердые осадки и отложения в стволе шахты, начинает течь сырая нефть, и она смешивается с кислым раствором в скважине. После кислой обработки сырая нефть может отверждаться,и с этой проблемой были связаны асфальтены. Таким образом, обычно в кислоту добавляют диспергирующие добавки для предотвращения отверждения. Способ испытания. Маточный раствор загрязненной железом кислоты получают путем добавления 1% FeCl3 в 15%-ный кислый раствор HCl. Образец подлежащего испытанию диспергента (0,2 мас.%) добавляют в кислый маточный раствор (7,5 мл). В 15 мл флакон загружают смесь кислоты и диспергента и сырую нефть (2,5 мл) и флакон сильно встряхивают в течение 30 с. Регистрируют начальный внешний вид. После отстаивания в течение 1 ч при комнатной температуре снова отмечают внешний вид. Флакон помещают в печь (50 С) на 24 ч и регистрируют его внешний вид. Флакон оставляют охлаждаться до комнатной температуры и снова отмечают внешний вид. Окончательно, спустя 24 ч при комнатной температуре, снова регистрируют внешний вид. Испытывают чистый образец, содержащий сырую нефть и кислый раствор, но не содержащий диспергента. Также испытывают контрольный образец, содержащий в качестве диспергента триметиламмоний хлорид соевого амидоамина. Еще испытывают другой образец, содержащий смесь 1:1 испытываемого диспергента и триметиламмоний хлорид соевого амидоамина. В этом испытании три образца предоставляют характеристику, равную контрольному образцу, при этом MTG-15 демонстрирует превосходную характеристику (табл. 15). Таблица 15. Хорошая характеристика диспергентов парафина в нефтяном месторожденииПревосходная характеристика. Вспенивающий агент для газовой скважины: периодическое динамическое испытание. В этом способе испытываемое поверхностно-активное вещество, солевой раствор и/или конденсат добавляют в колонну и затем перемешивают азотом для получения пены. Массовый процент пены, перенесенной через колонну за 5 мин, является мерой характеристики испытываемого образца. Результаты собирают как функцию композиции солевого раствора, концентрации поверхностно-активного вещества и процентного содержания конденсата, присутствующего в растворе. Солевые растворы приготавливают при 12,5 и 25% полностью растворенных твердых веществ(ПРТ). Солевые растворы представляют собой 80:20 отношение NaCl к CaCl2. Плотность 12,5% ПРТ составляет 1,087 г/мл и плотность 25% ПРТ составляет 1,184 г/мл. Солевые растворы фильтруют для устранения частиц. Образцы поверхностно-активных веществ испытывают при 5000, 2000, 1000 и 500 ч./млн активных веществ в каждом из перечисленных выше солевых растворов. Испытываемый раствор состоит из солевого раствора, поверхностно-активного вещества и конденсата, когда его применяют. Уравнение ниже показывает, сколько требуется поверхностно-активного вещества на основе уровня содержания активных веществ и плотности используемого солевого раствора. Этот образец вычисления показывает, сколько требуется 45%-активного поверхностно-активного вещества для получения раствора 5000 ч./млн в солевом растворе с 12,5% ПРТ Раствор 5000 ч./млн используют для получения раствора 2000 ч./млн, который разбавляют для получения раствора 1000 ч./млн и т.д. Когда включают конденсат, требуемый уровень активного вещества в солевом растворе должен быть таким, чтобы уровень активного вещества во всем испытываемом растворе оставался постоянным при изменяющемся количестве присутствующего конденсата. Например, когда получают раствор 5000 ч./млн с 10% конденсата, раствор поверхностно-активного вещества и солевого раствора в действительности является раствором 5556 ч./млн, чтобы данный раствор плюс конденсат давал 5000 ч./млн. Когда исследуют, насколько хорошо продукт переносит конденсат, в раствор добавляют либо 10, либо 20%. Это выполняют для обоих солевых растворов для каждого уровня концентрации. Используемый конденсат представляет собой уайт-спирит с низким содержанием ароматических соединений, Exxsol D-40 (плотность 0,7636 г/мл), произведен ExxonMobil. Требуемое количество конденсата добавляют в колонну после добавления раствора поверхностно-активного вещества и солевого раствора. Азот подают через стеклокерамический припой на дне колонны и используют массовый расходомер для подачи 0,4 стандартных кубических метров в час (14 стандартных куб. футов в час). Про- 29