Фунгицидные смеси, содержащие замещенные анилиды 1-метилпиразол-4-ил-карбоновой кислоты

ФУНГИЦИДНЫЕ СМЕСИ, СОДЕРЖАЩИЕ ЗАМЕЩЕННЫЕ АНИЛИДЫ 1 МЕТИЛПИРАЗОЛ-4-ИЛ-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ Фунгицидные смеси, содержащие в качестве активных компонентов 1) по меньшей мере один анилид 1-метилпиразол-4-ил-карбоновой кислоты формулы I причем X = О, R1 = С 1-С 4-галогеналкил, R2 = водород, R3, R4 и R5 = независимо друг от друга галоген или С 1-С 4-алкил; и 2) по меньшей мере одно действующее вещество II, выбранное из групп действующих веществ от А) до F): А) азолы; В) стробилурины; C) амиды карбоновой кислоты;D) гетероциклические соединения; E) карбаматы; F) другие фунгициды; в синергически эффективном количестве; способ борьбы с патогенными грибами смесями по меньшей мере из одного соединения I и по меньшей мере одного действующего вещества II, применение соединения(й) I с действующими веществами II для получения подобных смесей, а также средство и посевной материал, которые эти смеси содержат. 014099 Настоящее изобретение относится к фунгицидным смесям, содержащим в качестве активных компонентов: 1) по меньшей мере один анилид 1-метилпиразол-4-ил-карбоновой кислоты формулы I в которой заместители имеют следующие значения:R3, R4 и R5 - независимо друг от друга галоген или С 1-С 4-алкил; и 2) по меньшей мере одно действующее вещество II, выбранное из групп действующих веществ от А) до F): в которой R4 означает метил или этил,N-(4'-бромбифенил-2-ил)амид 4-дифторметил-2-метилтиазол-5-карбоновой кислоты, N-(4'-трифторметилбифенил-2-ил)амид 4-дифторметил-2-метилтиазол-5-карбоновой кислоты, N-(4'-хлор-3'-фторбифенил-2-ил)амид 4-дифторметил-2-метилтиазол-5-карбоновой кислоты, N-(3',4'-дихлор-4-фторбифенил-2-ил)амид 3-дифторметил-1-метилпиразол-4-карбоновой кислоты, N-(3',4'-дихлор-5-фторбифенил-2-ил)амид 3-дифторметил-1-метилпиразол-4-ил-карбоновой кислоты и N-(2-цианофенил)амид 3,4-дихлоризотиазол-5-карбоновой кислоты; и карбаматоксимовый эфир формулы VIIF) другие фунгициды, выбранные из гуанидин, додин, иминоктадин, гуазатин, антибиотики: казугамицин, стрептомицин, полиоксин, валидамицин А, производные нитрофенила: бинапакрил, динокап,динобутон,серосодержащие гетероциклильные соединения: дитианон, изопротиолан, металлоорганические соединения: фентин-соли, такие как фентин-ацетат, фосфорогранические соединения: эдифенфос, ипробенфос, фосэтил, фосэтил-алюминий, фосфористая кислота и ее соли, пиразофос, толклофос-метил,хлорорганические соединения: хлорталонил, дихлофлуанид, флусульфамид, гексахлорбензол, фталид, пенцикурон, квинтозен, тиофанат-метил, толилфлуанид,неорганические действующие вещества: бордосская жидкость, ацетат меди, гидроксид меди, оксихлорид меди, основный сульфат меди, сера, другие: цифлуфенамид, цимоксанил, диметиримол, этиримол, фуралаксил, метрафенон и спироксамин; в синергически эффективном количестве. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с патогенными грибами смесью по меньшей мере из одного соединения I и по меньшей мере одним действующим веществом II, к применению соединения(й) I с действующим(и) веществом(ами) II для получения подобных смесей, а также к средству и посевному материалу, содержащему эти смеси. Приведенные выше в качестве компонента 1) анилиды 1-метилпиразол-4-ил-карбоновой кислоты формулы I, их получение и их действие против патогенных грибов являются известными из литературных источников (см., например, ЕР-А 545099, ЕР-А 589301 и WO 99/09013) или могут быть получены описанным там способом. Тем не менее известные анилиды 1-метилпиразол-4-ил-карбоновой кислоты формулы I, в особенности при низких нормах расхода, могут являться удовлетворительными только условно. Приведенные выше в качестве компонента 2) действующие вещества II, их получение и их действие против патогенных грибов в общем являются известными(см.,например,http://www.hclrss.demon.со.uk/index.html); они являются коммерчески доступными. Беналаксил, метил N-(фенилацетил)-N-(2,6-ксилил)-DL-аланинат (DE 2903612); металаксил, метилN-(метоксиацетил)-N-(2,6-ксилил)-DL-аланинат (GB 1500581); офураце, (RS)(2-хлор-N-2,6 ксилилацетамидо)бутиролактон [CAS RN 58810-48-3]; оксадиксил, N-(2,6-диметилфенил)-2-метокси-N-(2-оксо-3-оксазолидинил)ацетамид (GB 2058059); алдиморф, "4-алкил-2,5(или 2,6)диметилморфолин", содержащий 65-75% 2,6-диметилморфолина и 25-35% 2,5-диметилморфолина, содержащего более чем 85% 4-додецил-2,5(или 2,6)диметилморфолина,причем "алкил" также включает октил, децил, тетрадецил и гексадецил с сик/транс-соотношением в 1:1[CAS RN 91315-15-0]; додин, ацетат 1-додецилгуанидина (Plant Dis. Rep. 41, стр. 1029 (1957; додеморф, 4-циклододецил-2,6-диметилморфолин (DE-A 1198125); фенпропиморф, (RS)-сик-4-[3-(4-трет-бутилфенил)-2-метилпропил]-2,6-диметилморфолин (DE-A 2752096); фенпропидин, (RS)-1-[3-(4-трет-бутилфенил)-2-метилпропил]пиперидин (DE-A 2752096); гуазатин, смесь продуктов реакции, полученных из амидирования технического иминоди(октаметилен)диамина, содержащего различные гуанидины и полиамины [CAS RN 108173-90-6]; иминоктадин, 1,1'-иминоди(октаметилен)дигуанидин (Congr. Plant Pathol., 1, стр. 27 (1968); спироксамин, (8-трет-бутил-1,4-диоксаспиро[4.5]дец-2-ил)диэтиламин (ЕР-А 281842); тридеморф,2,6-диметил-4-тридецилморфолин (DE-A 1164152); пириметанил, 4,6-диметилпиримидин-2-ил-фениламин (DD-A 151404); мепанипирим, (4-метил-6-проп-1-инилпиримидин-2-ил)фениламин (ЕР-А 224339); ципродинил, (4 циклопропил-6-метилпиримидин-2-ил)фениламин (ЕР-А 310 550); циклогексимид, 4-(2R)-2-[(1S,3S,5S)3,5-диметил-2-оксоциклогексил]-2-гидроксиэтилпиперидин-2,6-дион [CAS RN 66-81-9]; гризеофульвин, 7-хлор-2',4,6-триметокси-6'-метилспиро[бензофуран-2(3 Н), 1'-циклогекс-2'-ен]-3,4'дион [CAS RN 126-07-8];[CAS RN 130000-40-7]; тиофанат-метил, 1,2-фениленбис(иминокарбонотиоил)бис(диметилкарбамат) (DE-A 1930540); тиадинил, 3'-хлор-4,4'-диметил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоксанилид [CAS RN 223580-51-6]; трициклазол, 5-метил-1,2,4-триазоло[3,4-b][1,3]бензтиазол [CAS RN 41814-78-2]; трифорин, N,N'-пиперазин-1,4-диилбис[(трихлорметил)метилен]диформамид (DE-A 1901421); 5-хлор-7-(4-метилпиперидин-1-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин (WO 98/46607); бордосская жидкость, смесь из CuSO43Cu(OH)23CaSO4[CAS RN 8011-63-0]; ацетат меди, Cu(OCOCH3)2 [CAS RN 8011-63-0]; оксихлорид меди, Cu2Cl(OH)3 [CAS RN 1332-40-7]; основный сульфат меди, CuSO4 [CAS RN 1344-73-6]; бинапакрил, (RS)-2-вторбутил-4,6-динитрофенил 3-метилкротонат [CAS RN 485-31-4]; динокап, смесь из 2,6-динитро-4-октилфенилкротоната и 2,4-динитро-6-октилфенилкротоната, причем "октил" представляет собой смесь из 1-метилгептила, 1-этилгексила и 1-пропилпентила (US 2526660); динобутон, (RS)-2-втор-бутил-4,6-динитрофенил-изопропил-карбонат [CAS RN 973-21-7];(WO 03/053145); метиловый эфир 3-(4-хлорфенил)-3-(2-изопропоксикарбониламино-3-метилбутириламино)пропановой кислоты (ЕР-А 1028125). Принимая во внимание снижение норм расхода и расширение спектра действия действующих веществ I и II в основе настоящего изобретения лежала задача предоставить смеси, которые при сниженном общем количестве вносимых действующих веществ показывают улучшенное действие против патогенных грибов, в особенности для определенных показаний. В соответствии с этим были найдены определенные в начале смеси действующих веществ I и II. Кроме того, было обнаружено, что при одновременном совместном или раздельном, а именно совместном или раздельном применении по меньшей мере одного соединения I и по меньшей мере одного из действующих веществ II, или соединения(й) I и по меньшей мере одного из действующих веществ II друг за другом удается лучше бороться с патогенными грибами, чем посредством отдельных соединений (синергические смеси). Соединения I возможно применять в качестве синергистов для целого ряда различных действующих веществ. Посредством одновременного совместного или раздельного применения соединения(й) I с по меньшей мере одним действующим веществом II фунгицидное действие повышается в сверхаддитивной мере. Соединения I могут находиться в различных кристаллических модификациях, которые могут отличаться биологической эффективностью В формуле I галоген означает фтор, хлор, бром или йод, предпоч-6 014099 тительно фтор или хлор; С 1-С 4-алкил означает метил, этил, н-пропил, 1-метилэтил, н-бутил, 1-метилпропил, 2-метилпропил или 1,1-диметилэтил, предпочтительно метил или этил; С 1-С 4-галогеналкил означает частично или полностью галогенированный С 1-С 4-алкильный остаток,причем атом(ы) галогена представляет(ют) собой в особенности фтор, хлор и/или бром, следовательно,например, хлорметил, бромметил, дихлорметил, трихлорметил, фторметил, дифторметил, трифторметил,хлорфторметил, дихлорфторметил, хлордифторметил, 1-хлорэтил, 1-бромэтил, 1-фторэтил, 2-фторэтил,2,2-дифторэтил, 2,2,2-трифтор-этил, 2-хлор-2-фторэтил, 2-хлор-2,2-дифторэтил, 2,2-дихлор-2-фторэтил,2,2,2-трихлорэтил, пентафторэтил, гептафторпропил или нонафторбутил, в особенности галогенметил,особенно предпочтительно CH2-Cl, CH(Cl)2, CH2-F, CHF2, CF3, CHFCl, CF2Cl или CF(Cl)2, в особенностиCHF2 или CF3. Для смесей согласно изобретению предпочтительны соединения формулы I, в которых R1 означает галогенметил, в особенности CHF2, CH2F, CF3, CHFCl или CF2Cl. Кроме того, предпочтительны те соединения I, в которых R3 означает галоген, С 1-С 4-алкил, предпочтительно галоген, метил, в особенности F, Cl, СН 3, особенно предпочтительно фтор. Кроме того, предпочтительны те соединения I, в которых R4 означает галоген, в особенности фтор. Далее предпочтительны те соединения I, в которых R5 означает галоген, в особенности фтор. Далее особенно предпочтительны анилиды 1-метилпиразол-4-ил-карбоновой кислоты формулы Ia (I с X=О, R1=CF3 и R2=Н) Кроме того, особенно предпочтительны анилиды 1-метилпиразол-4-ил-карбоновой кислоты формул от Ib до If, в особенности соединения от Id.1 до Id.1009, которые отличаются от соответствующих вышеуказанных соединений только тем, что R1 означает дифторметил соединения от Ig.1 до Ig.1009, которые отличаются от соответствующих вышеуказанных соединений только тем, что R1 означает фторметил соединения от Ih.1 до Ih.1009, которые отличаются от соответствующих вышеуказанных соединений только тем, что R1 означает CF2Cl соединения от Ij.1 до Ij.1009, которые отличаются от соответствующих вышеуказанных соединений только тем, что R1 означает хлорфторметилN-(3',4',5'-трифторбифенил)амид 3-фторметил-1-метилпиразол-4-ил-карбоновой кислоты, N-(3',4',5'трифторбифенил)амид 3-(хлорфторметил)-1-метилпиразол-4-ил-карбоновой кислоты, N-(3',4',5'-трифторбифенил)амид 3-дифторметил-1-метилпиразол-4-ил-карбоновой кислоты, N-(3',4',5'-трифторбифенил) амид 3-(хлордифторметил)-1-метилпиразол-4-ил-карбоновой кислоты, N-(3',4',5'-трифторбифенил)амид 1-метил-3-трифторметилпиразол-4-ил-карбоновой кислоты,N-(2',4',5'-трифторбифенил)амид 3 фторметил-1-метиллиразол-4-ил-карбоновой кислоты, N-(2',4',5'-трифторбифенил)амид 3-(хлорфторметил)-1-метилпиразол-4-ил-карбоновой кислоты, N-(2',4',5'-трифторбифенил)амид 3-дифторметил-1 метилпиразол-4-ил-карбоновой кислоты, N-(2',4',5'-трифторбифенил)амид 3-(хлордифторметил)-1-метилпиразол-4-ил-карбоновой кислоты, N-(2',4',5'-трифторбифенил)амид 1-метил-3-трифторметилпиразол-4 ил-карбоновой кислоты являются весьма особенно предпочтительными. Предпочтительны смеси соединения формулы I по меньшей мере с одним действующим веществом выбранным из группы А) азолы. Предпочтительны также смеси соединения формулы I по меньшей мере с одним действующим веществом, выбранным из группы В) стробилурины. Предпочтительны смеси соединения формулы I по меньшей мере с одним действующим веществом, выбранным из группы С) амиды карбоновой кислоты. Кроме того, предпочтительны также смеси соединения формулы I по меньшей мере с одним действующим веществом, выбранным из группы D) гетероциклические соединения. Далее предпочтительны также смеси соединения формулы I по меньшей мере с одним действующим веществом, выбранным из группы Е) карбаматы. Кроме того, предпочтительны также смеси соединения формулы I по меньшей мере с одним действующим веществом, выбранным из группы F) другие фунгициды. Далее предпочтительны также смеси соединения формулы I по меньшей мере с одним действующим веществом, выбранным из группы А) азолы, которая включает ципроконазол, дифеноконазол, эпоксиконазол, флуквинконазол, флузилазол, флутриафол, метконазол, миклобутанил, пенконазол, пропиконазол, протиоконазол, триадимефон, триадименол, тебуконазол, тетраконазол, тритиконазол, прохлораз,циазофамид, беномил, карбендазим и этабоксам. Особенно предпочтительны также смеси соединения формулы I по меньшей мере с одним действующим веществом, выбранным из группы А) азолы, которая включает ципроконазол, дифеноконазол,эпоксиконазол, флуквинконазол, флузилазол, флутриафол, метконазол, миклобутанил, пропиконазол,протиоконазол, триадимефон, триадименол, тебуконазол, тетраконазол, тритиконазол, прохлораз, циазофамид, беномил и карбендазим, эпоксиконазол, флуквинконазол, флутриафол, метконазол, тебуконазол,тритиконазол, прохлораз и карбендазим. Предпочтительны также смеси соединения формулы I по меньшей мере с одним действующим веществом, выбранным из группы В) стробилурины, которая включает азоксистробин, димоксистробин, флуок-8 014099 састробин, крезоксим-метил, оризастробин, пикоксистробин, пираклостробин и трифлоксистробин. Особенно предпочтительны также смеси соединения формулы I по меньшей мере с одним действующим веществом, выбранным из группы В) стробилурины, которая включает крезоксим-метил, оризастробин и пираклостробин. Особенно предпочтительны также смеси соединения формулы I с пираклостробином. Также предпочтительны смеси соединения формулы I по меньшей мере с одним действующим веществом, выбранным из группы С) амиды карбоновой кислоты, которая включает фенгексамид, металаксил, мефеноксам, офураце, диметоморф, флуморф, флуопиколид (пикобензамид), зоксамид, капропамид и мандипропамид. Особенно предпочтительны также смеси соединения формулы I по меньшей мере с одним действующим веществом, выбранным из группы С) амиды карбоновой кислоты, которая включает фенгексамид, металаксил, мефеноксам, офураце, диметоморф, зоксамид и капропамид. Предпочтительны также смеси соединения формулы I по меньшей мере с одним действующим веществом, выбранным из группы D) гетероциклические соединения, которая включает флуазинам, ципродинил фенаримол, мепанипирим, пириметанил, трифорин, флудиоксонил, додеморф, фенпропиморф,тридеморф, фенпропидин, ипродион, винклозолин, фамоксадон, фенамидон, пробеназол, 5-хлор-7-(4 метилпиперидин-1-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин, проквиназид, ацибензолар-S-метил, каптафол, фолпет, феноксанил и квиноксифен, в особенности флуазинам, ципродинил, фенаримол, мепанипирим, пириметанил, трифорин, флудиоксонил, додеморф, фенпропиморф, тридеморф,фенпропидин, ипродион, винклозолин, фамоксадон, фенамидон, пробеназол, проквиназид, ацибензоларS-метил, каптафол, фолпет, феноксанил и квиноксифен. Особенно предпочтительны также смеси соединения формулы I по меньшей мере с одним действующим веществом, выбранным из группы D) гетероциклические соединения, которая включает пириметанил, додеморф, фенпропиморф, тридеморф, ипродион, винклозолин, 5-хлор-7-(4-метилпиперидин-1 ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин и квиноксифен, в особенности пириметанил, додеморф, фенпропиморф, тридеморф, ипродион, винклозолин и квиноксифен. Предпочтительны также смеси соединения формулы I по меньшей мере с одним действующим веществом, выбранным из группы Е) карбаматы, которая включает манкозеб, метирам, пропинеб, тирам,ипроваликарб, флубентиаваликарб и пропамокарб. Особенно предпочтительны также смеси соединения формулы I по меньшей мере с одним действующим веществом, выбранным из группы Е) карбаматы, которая включает манкозеб и метирам. Предпочтительны также смеси соединения формулы I по меньшей мере с одним действующим веществом, выбранным из группы F) другие фунгициды, которая включает дитианон, фентин-соли, такие как фентин-ацетат, фосэтил, фосэтилалюминий, фосфористую кислоту и ее соли, хлорталонил, дихлофлуанид, тиофанат-метил, ацетат меди, гидроксид меди, оксихлорид меди, основный сульфат меди, сера,цимоксанил, метрафенон и спироксамин. Особенно предпочтительны также смеси соединения формулы I по меньшей мере с одним действующим веществом, выбранным из группы F) другие фунгициды, которая включает фосфористую кислоту и ее соли, хлорталонил и метрафенон. Также предпочтительны тройные смеси соединения формулы I с двумя из вышеуказанных действующих веществ II. Предпочтительные комбинации действующих веществ приведены в нижеследующих табл. 2-8.-9 014099 Таблица 2 Комбинации действующих веществ соединений I с действующими веществами II группы А)- 11014099 Таблица 3 Комбинации действующих веществ соединений I с действующими веществами II группы В) Таблица 4 Комбинации действующих веществ соединений I с действующими веществами II группы С)- 12014099 Таблица 5 Комбинации действующих веществ соединений I с действующими веществами II группы D) Таблица 6 Комбинации действующих веществ соединений I с действующими веществами II группы Е)- 15014099 Таблица 7 Комбинации действующих веществ соединений I с действующими веществами II группы F)- 16014099 Таблица 8 Комбинации действующих веществ соединений I с двумя действующими веществами II