Пестицидные трис-оксимино гетероциклические соединения

1 Изобретение относится к новым пестицидно-активным трис-оксимино гетероциклическим соединениям формулы I и их возможным изомерам и смесям изомеров, в которой Z-группа и в которой другие заместители определены следующим образом: А - алкандиил, который не замещен или замещен метилом и имеет 1-3 атома углерода,предпочтительно диметилен (этан-1,2-диил);D - одинаковый или разный галоген, С 1 С 4 алкил, С 1-С 6 алкокси, С 1-С 2 галоалкил;R3 - C1-С 6 алкил. Известны близкие по структуре соединения (WO 94/22844, WO 95/04728), являющиеся фунгицидами. Задачей настоящего изобретения является разработка новых соединений, обладающих более широким спектром действия по сравнению с известными. Поставленная задача решается вышеохарактеризованными соединениями формулы I. Соединения по изобретению обладают фунгицидными, акарицидными или инсектицидными свойствами и пригодны в качестве активных соединений для применения в сельском хозяйстве, садово-огородном хозяйстве и как гигиенические средства. Если в соединениях формулы I присутствуют асимметричные атомы углерода, то соединения могут находиться в оптически активной форме. В любом случае из-за наличия алифатических, оксимино и гидразоно двойных связей,соединения могут иметь [Е] и/или [Z] конфигурацию. Может также иметь место атропизомеризм. Формула I охватывает все такие возможные изомерные формы и их смеси, например,рацемические смеси и любые [E/Z] смеси. Общие термины, применяемые выше и ниже, имеют те же значения, что указаны ниже,если не оговорено иначе: 2 Галоген включает фтор, хлор, бром или йод, в частности, означает фтор, хлор или бром,лучше фтор или хлор. Алкил представляет собой алкил с прямой цепью, например метил, этил, н-пропил, нбутил, н-гексил, н-октил, н-децил, н-додецил, нгексадецил или н-октадецил, или разветвленный алкил, например изопропил, изобутил, вторбутил, трет-бутил, изопентил, неопентил или изогексил. Алкенил представляет собой прямой или разветвленный алкенил, например винил, 1 метилвинил, аллил, 1-бутенил, изопропенил, в частности, аллил. Алкинил представляет собой, например,этинил, 1-пропинил или 1-бутинил, в частности,пропаргил. Циклоалкил следует понимать как означающий циклопропил, циклобутил, циклопентил или циклогексил. Галогензамещенные группы, такие как галоалкил и галоалкокси, могут быть частично или полностью галогенированными и нести одинаковые или разные атомы галогена.C1-С 4 алкилендиокси с прямой цепью представляет собой -О-СН 2-О-, -O-СН 2-СН 2-О-, -OСН 2-СН 2-СН 2-O- или -O-СН 2-СН 2-СН 2-СН 2-О-. Замещенные или незамещенные алкоксикарбонильные и диалкиламинокарбонильные группы замещены 1-3 раза одинаковыми или разными атомами или группами, выбранными из атомов галогена, циано, метокси, метилтио,циклопропила, алкенила и алкинила. Замещенные или незамещенные группы гетероарила и гетероциклила замещены 1-3 раза одинаковыми или разными группами, такими как C1-С 4 алкил, галоген, циано, нитро, С 1 С 4 алкокси, С 1-С 4 алкилтио, гало-С 1-С 2 алкил, гало-С 1-С 2 алкокси, С 1-С 4 алкоксикарбонил. Арил представляет собой фенил или нафтил, предпочтительно фенил. Термин гетероарил включает фуран, тиофен, пиррол и ароматические пятичленные кольца с двумя-тремя, и шестичленные кольца с одним-тремя одинаковыми или разными гетероатомами N, О или S,возможно конденсированные с бензольным кольцом. Отдельные примеры включают пиридин, пиримидин, пиразин, тиазол, оксазол, изоксазол, изотиазол, триазин, хинолин, изохинолин, пиридазин, пиразол, имидазол, хиназолин,хиноксалин, бензимидазол, бензофуран, индол,изоиндол, бензотиазол, бензотиофен и тиадиазол. Термин гетероциклил означает 5-7 членные кольца, которые содержат 1-3 одинаковых или разных гетероатома N, О или S. Примерами являются 2-оксазолин, 2-тиазолин, 5,6 дигидро-4 Н-1,3-тиазин и 5,6-дигидро-4 Н-1,3 оксазин, а также пирролидин, пиперидин, морфолин, 4-алкилпиперидин и азепин. 3 В целом соединения общей формулы I включают группу соединений, в которой Zгруппа и в которой другие заместители определены следующим образом: А - алкандиил, который не замещен или замещен метилом и имеет 1-3 атома углерода;R2 - водород, С 1-С 6 алкил, С 3-С 6 циклоалкил, циано, замещенный или незамещенный С 1-С 6 алкоксикарбонил, замещенный или незамещенный ди-(С 1-С 6 алкил)аминокарбонил, замещенный или незамещенный гетероарил, замещенный или незамещенный гетероциклил или нафтил; или группа группаD - одинаковый или разный заместитель и означает галоген, С 1-С 4 алкил, С 1-С 6 алкокси, С 1 С 6 галоалкил, С 1-С 2 галоалкокси, С 3-С 6 алкенилокси, С 3-С 6 алкинилокси, С 1-С 4 алкилендиокси,С 3-С 6 циклоалкил, С 1-С 4 алкоксиимино-С 1-С 2 алкил, С 1-С 8 алкиминокси, цианометокси, цианоС 1-С 2 алкокси, циано, нитро, тиоамидо, тиоцианатометил, С 1-С 4 алкокси-С 1-С 2 алкокси, гало-С 1 С 6 алкилсульфонил,ди-С 1-С 4 алкиламино-С 1 С 4 алкокси, С 2-С 4 алкинил, замещенный или незамещенный фенил, замещенный или незамещенный гетероарил, три(С 1-С 4 алкил)силил или ди(С 1-С 4 алкил)-фенилсилил;m = 0, 1 или 2; В = С 1-С 6 алкил, гало-С 1-С 6 алкил, С 3-С 6 циклоалкил, С 2-С 6 алкенил, возможно замещенный 1-3 атомами галогена, или С 3-С 6 алкинил, или арил, гетероарил или гетероциклил, все три из которых независимо один от другого возможно замещены 1-5 раз С 1-С 6 алкилом, гало-С 1 С 6 алкилом, галогеном, С 1-С 6 алкокси или галоС 1-С 6 алкокси, три(С 1-С 4 алкил)силилом, ди(С 1 С 4 алкил)-фенилсилилом или группойR5, R6, R7, R8 и R9 - независимо один от другого водород, С 1-С 4 алкил или галоген, и р = 0, 1, 2 или 3; 4 мами галогена, С 2-С 6 алкинил, С 3-С 6 циклоалкил,возможно замещенный 1-4 атомами галогена,С 3-С 6 циклоалкил-С 1-С 4 алкил, возможно замещенный 1-4 атомами галогена, циано-С 1 С 4 алкил,С 1-С 2 алкоксикарбонил-С 1-С 2 алкил,фенил-C1-С 3 алкил, возможно замещенный галогеном,С 1-С 3 алкилом,С 1-С 4 алкокси,С 1 циано,нитро или С 1 С 4 галоалкилом,С 4 алкилендиокси, где фенильная группа может замещаться от 1 до 3 раз одинаковыми или разными заместителями; фенил, возможно замещенный один раз или дважды независимо один от другого С 1-С 4 алкилом, С 1-С 4 алкокси, галогеном, С 1-С 2 галоалкилом с 1-3 атомами галогена,нитро или циано; или пиридил, возможно замещенный один или два раза независимо один от другого С 1-С 4 алкилом, С 1-С 4 алкокси, галогеном,С 1-С 2 галоалкилом с 1-3 атомами галогена, нитро или циано и их возможные изомеры и смеси изомеров. Важными соединениями формулы I являются те соединения, в которых Z-группа, A, R1,R2, R3, R4, X и В имеют значения, определенные для вышеуказанной группы соединений, а заместители D являются одинаковыми или разными и означают галоген, С 1-С 4 алкил, С 1 С 4 алкокси, С 1-С 2 галоалкил, C1-С 2 галоалкокси,С 3-С 6 алкенилокси,С 3-С 6 алкинилокси,С 1 С 4 алкилендиокси, циано или нитро, С 2 С 4 алкинил, замещенный или незамещенный фенил, замещенный или незамещенный гетероарил; (подгруппа 1 А) Предпочтительными соединениями формулы I согласно изобретению являются те, в которыхZ - группа а) (подгруппа А). В этой группе А предпочтительны соединения формулы I, в которых А означает этан 1,2-диил, иR3 - С 1-С 4 алкил (подгруппа Аа). Из подгруппы Аа особенно предпочтительны те соединения формулы I, в которых R2 пиридил (подгруппа Аb), в частности, те, в которыхR2 - 2-пиридил (подгруппа Ас). Важной группой соединений формулы I из подгруппы Аа являются те, в которыхR2 - группа В группе Ааа предпочтительны те соединения формулы I, в которыхD - одинаковые или разные и означают фтор, хлор или бром, и Другую важную группу соединений формулы I образуют те, в которыхZ - группа b) (подгруппа В). Предпочтительными соединениями формулы I из подгруппы В являются те, в которых(подгруппа Ва). Из подгруппы Ва наиболее предпочтительными соединениями формулы I являются соединения, в которыхR3 - С 1-С 4 алкил (подгруппа Ва 1). Важными соединениями из подгруппы Ва являются те, в которых R4 - водород (подгруппа Вb). Предпочтительной подгруппой соединений из подгруппы Вb являются соединения, в которых R2 - пиридил (подгруппа Вс). Другой важной подгруппой соединений формулы I из подгруппы Ва является та, в которой 6 Предпочтительными являются соединения формулы I, в которыхCH3ON=C- двойная связь, показанная в верхней части формулы, имеет Е-конфигурацию. При описании способов получения соединения формулы I в последующих формулах разделов A)-D), если не оговорено иначе, радикалы А, Х и R4 имеют те же значения, что определены для формулы I, a в которой R1, R2 и R3 имеют те же значения, что указаны для формулы I. А) Соединения формулы III можно получить согласно уравнению 1 способом, аналогичным известным способам, описанным, например, в WO 95/04728: Уравнение 1D - одинаковые или разные и означают фтор, хлор или бром, С 1-С 4 алкил или С 1 С 3 алкокси,n - 0, 1 или 2; и Х - -О-, -O-(С 1-С 4 алкил)- (подгруппа Ваа). Важной группой являются соединения формулы I, в которойR2 - водород, С 1-С 4 алкил, пиридил, Исходные соединения II можно получить общеизвестными способами, например, согласно уравнению 3. В) Соединения формулы I, в которой группа Z - группа b) или с), можно получить согласно следующему уравнению 2 общеизвестными способами, как описано, например, у HoubenWeyl "Methoden der organischen Chemie" [Methods of organic chemistry], vol. E8c, стр. 409 и далее и 526 и далее и в WO 94/22844. Уравнение 2(подгруппа Са). Из подгруппы Са наиболее предпочтительны те, в которых:R2 - пиридил (подгруппа Сb). Другой предпочтительной группой соединений формулы I из подгруппы Са являются соединения, в которыхD - одинаковые или разные и означают фтор, хлор или бром, С 1-С 4 алкил или С 1 С 3 алкокси,n - 0, 1 или 2; и Х - -О-, -O-(С 1-С 4 алкил)- (подгруппа Саа).VIII). Промежуточные соединения формул XV,XVI, XVII и XVIII, получаемые при синтезе це 7 левых соединений согласно изобретению являются новыми. Уравнение 3U: уходящая группа (например, галоген). Исходные соединения XII можно получить традиционными способами, как описано, например, в WO 95/4728. Промежуточные соединения формулы XIII являются новыми. В другом варианте соединения формулы I,в которой Z представляет собой группу с) илиd), можно получить согласно следующему уравнению 7 общеизвестными способами, как описано, например, у Houben-Weyl "Methoden derU: уходящая группа. С) Соединения формулы I, в которой Z группа d), можно получить согласно следующему уравнению 4 общеизвестными способами,как описано, например, у Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie" [Methods of organic Исходные соединения IX можно получить общеизвестными способами, например, по уравнению 5. Уравнение 5D) В другом варианте соединения формулы I, в которой Z - группы a)-d) формулы I,можно получить в соответствии со следующим уравнением 6 общеизвестными способами. Исходные соединения XIX можно получить общеизвестными способами, например, в соответствии с WO 95/18789. Промежуточные соединения XX являются новыми соединениями. Было выявлено, что соединения формулы I обладают микробицидным спектром, который особенно хорош в практическом применении для борьбы с патогенными микроорганизмами,в частности, грибками. Они обладают очень хорошими лечебными, превентивными и, особенно, системными свойствами и их можно применять для защиты различных растений. С вредителями, которые локализуются на расте 9 ниях или их частях (плодах, цветах, листьях,стеблях, клубнях, корнях) различных культур,можно бороться или уничтожать их, применяя активные соединения формулы I, и части растений, которые вырастают потом, остаются защищенными от патогенных микроорганизмов. Соединения формулы I можно также применять в композициях удобрений при обработке семян (плодов, клубней, зерна) и ростков растений для защиты против грибковых инфекций и против фитопатогенных грибков, находящихся в почве. Соединения формулы I активны, например, против фитопатогенных грибков, принадлежащих к следующим классам: Fungi imperfecti(в частности, Botrytis, Pyricularia, Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora, Pseudocercosporella и Alternaria); Basidiomycetes (например, Rhizoctonia, Hemileia, Puccinia); Ascomycetes (например, Venturia и Erysiphe, Podosphaera, Monilinia, Uncinula), и в частности,также против Oomycete (например, Phytophthora, Peronospora, Bremia, Pythium, Plasmopara). Соединения формулы I no изобретению,кроме того, еще являются ценными активными соединениями против насекомых и вредителей и других Acarina, которые бывают на растениях,декоративных кустарниках в садах, лесах и полях. Соединения формулы I особенно пригодны для борьбы с вредителями хлопка, овощных культур, фруктовых деревьев и риса, таких как паутинные клещи, тля, гусеницы и рисовые цикады. В основном соединения направлены на борьбу с такими вредителями, как паутинный клещ Panonichus ulmi, тля Aphis craccivora, гусеницы Heliothis virescens и рисовые цикадыNilaparvata lugens и Nephotettix cincticeps. Хорошее пестицидное действие соединений I по изобретению соответствует степени уничтожения (гибели), по меньшей мере, 5060% упомянутых вредителей. Другие области применения активных соединений по изобретению включают защиту продуктов и материалов при хранении от гниения и плесени, а также борьбу с паразитами на животных (например, клещами, личинками мух и прочими паразитами). В области гигиены соединения формулы I успешно применяют для борьбы с паразитами животных, такими как клещи, кровососы, подкожные оводы и другие, которые заражают домашних животных и скот. Соединения I активны как на отдельных стадиях, так и на всех стадиях развития обычно чувствительных и в то же время устойчивых видов вредителей. Их действие может проявить себя, например, в уничтожении вредителей сразу после применения или через некоторое время, например, в линьке,кладке яиц и/или снижении появления потомства. Действие соединений I в соответствии с изобретением и композиций, включающих их, 001223 10 можно значительно расширить и приспособить к нужным обстоятельствам добавлением других инсектицидов и/или акарицидов. Добавки, например, являются представителями следующих классов активных соединений: органических соединений фосфора, нитрофенолов и их производных, формамидинов, мочевин, карбаматов,пиретроидов и хлорированных углеводородов. В объеме этого изобретения примеры целевых культур, которые защищают от вредителей, включают следующие виды растений: злаки (пшеница, ячмень, рожь, овес, тритикале рис,кукуруза, сорго и родственные виды злаков); свеклу (сахарную и кормовую); яблоки, косточковые и сочные плоды (яблоки, груши, сливы,персики, миндаль, вишню, клубнику, крыжовник, малину и ежевику); бобовые (фасоль, чечевицу, горох и сою); масличные культуры (рапс,горчицу, мак, оливы, подсолнечник, кокос, клещевину, какао и арахис); огуречные растения(хлопок, лен, коноплю и джут); цитрусовые растения (апельсины, лимоны, грейпфрут и мандарины); разновидности овощей (шпинат, салат,спаржу, виды капусты, морковь, лук, томаты,картофель); такие растения как авокадо, корица и камфара; табак, орехи, кофе, сахарный тростник, чай, перец и другие пряные растения, вьющиеся растения, хмели, баклажаны, каучуковые растения, а также цветы и декоративные растения. Активные соединения формулы I обычно применяют в виде композиций и могут вводиться на поверхность или на растения, подлежащие обработке, вместе с другими активными соединениями или после них. Эти другие активные соединения могут быть и удобрениями, и добавками микроэлементов, либо другими препаратами, влияющими на рост растений. Здесь возможно применение селективных гербицидов, а также других инсектицидов, фунгицидов, бактерицидов, нематицидов, моллюскицидов или смесей некоторых из этих препаратов вместе с другими подходящими носителями, ПАВ или другими добавками, улучшающими их действие, которые традиционно применяют в области композиций и которые не влияют отрицательно на активность соединений формулы I. Подходящие носители и добавки могут быть твердыми или жидкими и представляют собой вещества, применяемые с этой целью,например, природные или регенерированные минеральные вещества, растворители, диспергирующие, увлажняющие, связующие агенты, а также агенты, придающие клейкость, сгустители или удобрения. Примеры растворителей включают ароматические углеводороды, предпочтительно фракции C8-C12, например, смеси ксилола или замещенные нафталины, эфиры фталевой кислоты,такие как дибутил- или диоктилфталат, алифатические углеводороды, такие как циклогексан 11 или парафины, спирты и гликоли и их простые или сложные эфиры, такие как этанол, этиленгликоль, этиленгликоля монометиловый эфир или этиловый эфир, кетоны, такие как циклогексанон, сильно полярные растворители, такие как N-метил-2-пирролидон, диметилсульфоксид или диметилформамид, и эпоксидированные или неэпоксидированные растительные масла,такие как эпоксидированное кокосовое масло или соевое масло; или вода. Применяемыми твердыми носителями, например, для дустов и диспергируемых порошков являются, как правило, монтмориллонит или аттапульгит. Особенно хороши адъюванты, которые значительно сокращают концентрацию или частоту применения и являются природными (растительного или животного происхождения) или синтетическими фосфолипидами из ряда, состоящего из цефалинов и лецитинов, и которые можно получить из соевых бобов. Поверхностно-активные соединения, в зависимости от вида активного соединения формулы I могут быть неионными, катионными и/или анионными ПАВ, обладающими хорошими эмульгирующими, диспергирующими и увлажняющими свойствами. ПАВ следует понимать как означающие также и смеси ПАВ. Подходящими анионными ПАВ могут быть как так называемые водорастворимые мыла, так и водорастворимые синтетические поверхностно-активные соединения. Мыла представляют собой соли высших жирных кислот (С 10-С 22) щелочного, щелочноземельного металла или замещенного или незамещенного аммония, например натриевые или калиевые соли олеиновой или стеариновой кислот, или смесей природных жирных кислот,которые можно получить, например, из кокосового масла или таллового масла. Они могут также быть солями метилтаурина и жирной кислоты. Неионные ПАВ являются производными полигликолевого эфира алифатических, либо циклоалифатических спиртов, насыщенных или ненасыщенных жирных кислот и алкилфенолов,которые содержат от 3 до 30 гликольэфирных групп и 8-20 атомов углерода в (алифатическом) углеводородном радикале и 6-18 атомов углерода в алкильном радикале алкилфенолов. Примерами неионных ПАВ являются нонилфенолполиоксиэтанолы,полигликолевые эфиры касторового масла, продукты присоединения полипропилен/полиэтиленоксида, трибутилфеноксиполиэтоксиэтанол,полиэтиленгликоль и октилфеноксиполиэтоксиэтанол. Они могут быть также эфирами полиоксиэтиленсорбитана, таким как полиоксиэтиленсорбитантриолеат. Катионные ПАВ являются, в частности,солями четвертичного аммониевого основания,которые содержат, по меньшей мере, один ал 001223 12 кильный радикал с 8-22 атомами углерода в качестве заместителей у N и низший, негалогенированный или галогенированный алкильный,бензильный или низший гидроксиалкильный радикал в качестве других заместителей. Анионные, катионные или неионные ПАВ,традиционно применяемые в области получения композиций, известны специалистам или информацию о них можно найти в релевантной технической литературе. Агрохимические составы, как правило,включают 0,1-99%, в частности, 0,1-95% активного соединения формулы I, 99,9-1%, в частности, 99,9-5% твердой или жидкой добавки и 025%, в частности, 0,1-25% ПАВ. Хотя в коммерческой продаже в основном бывают концентрированные композиции, пользователь, как правило, применяет разбавленные композиции. Композиции могут также содержать другие добавки, такие как стабилизаторы, агенты,препятствующие пенообразованию, регуляторы вязкости, связующие вещества, вещества, придающие клейкость, удобрения или другие активные соединения в целях достижения конкретных результатов. Составы, т.е. композиции, готовые препараты или комбинации, содержащие активное соединение формулы I, и, при необходимости,твердую или жидкую добавку, готовят известным способом, например, тщательным перемешиванием и/или измельчением активного соединения с наполнителем, например, с растворителем (смесью), твердым носителем, и при необходимости, с поверхностно-активными соединениями (ПАВ). Предпочтительным способом применения активного соединения формулы I в агрохимической композиции, которая содержит, по меньшей мере, одно из этих активных соединений,является нанесение на листву (лиственное применение). Частота и интенсивность применения зависят здесь от риска заражения конкретным патогеном. Однако активные соединения формулы I могут также поступать в растения из почвы через корневую систему (системное действие), пропитывая локус растения жидким препаратом, или введением веществ в почву в твердой форме, например, в виде гранул (почвенное применение). В случае рисовых культур, которые растут в воде, такие гранулы можно дозировать в рисовое наполненное водой поле. Однако соединения формулы I можно также применять к семенам (покрытие) либо смачиванием зерен в жидком препарате активного соединения, либо покрытием их твердым препаратом. В общем, любой вид материала, служащего для размножения растений, можно защитить соединениями формулы I, например, семена, корни,стебли, ветви или побеги. Соединения формулы I применяют в чистом виде или предпочтительно вместе с напол 13 нителями, предназначенными для этой цели. Для этого их получают известным способом,например, в виде эмульсионных концентратов,паст для нанесения, растворов для непосредственного применения распылением или для разбавления, концентрированных эмульсий, увлажняющих порошков, растворимых порошков,пылей или гранул (например, капсулированием в полимерные вещества). Методы применения,такие как распыление, разбрызгивание, опыление, разброс, нанесение или полив, выбирают в зависимости от нужных целей и данных обстоятельств, а также от вида композиции. Рекомендуемые нормы применения составляют в основном 1 г - 2 кг активного вещества (АВ) на га,лучше 25 г - 800 г АВ/га, еще лучше 50-400 г АВ/га. При применении в качестве покрытия для семян используют дозировки 0,001-1,0 г активного компонента на кг семян. Следующие примеры иллюстрируют изобретение без ограничений более подробно. Примеры получения Пример Н-1. Получение соединения 4.1. Соединение 4.1 Вначале 1,74 г (25 ммоль) гидроксиламина гидрохлорида вводят в 20 мл метанола при комнатной температуре и добавляют раствор 3,3 г гидроксида калия (90%) в 20 мл метанола. Затем добавляют 5,27 г (12,8 ммоль) XXVI и реакционную смесь перемешивают при 40 С 1 ч. Далее к реакционной смеси добавляют вначале 1,8 г(12,8 ммоль) карбоната калия и затем 5,1 мл (59 ммоль) 1,2-дибромэтана. Смесь перемешивают при нагревании с обратным холодильником в течение 16 ч и затем фильтруют. Фильтрат концентрируют в вакууме и остаток очищают колоночной хроматографией на силикагеле (этилацетат/гексан 1:4). После рекристаллизации (диэтиловый эфир/гексан) соединение 4.1 получают в виде бесцветных кристаллов, температура плавления 112-114 С. 1,3 г 1-(4-трифторметилфенил)-пропан-1,2 дион 1-(0-метилоксима)-2-оксима и 2,27 г (2 бромметилфенил)-[1,3,4]-оксадиазол-2-илметанон)-метилоксима, известных из WO 94/22844,растворяют в 15 мл ацетонитрила, добавляют 1,38 г карбоната калия, а затем смесь перемешивают при 80 С 1,5 ч. Суспензию зеленого цвета охлаждают до комнатной температуры, вмешивают в 100 мл воды и эстрагируют 3 раза 80 мл этилацетата. Соединенные органические экстракты дважды промывают полунасыщенным раствором хлорида натрия, высушивают над сульфатом магния и выпаривают на роторном испарителе. Масляный остаток хроматографируют на 100 г силикагеля с гексаном/этилацетатом (9:1) и затем кристаллизуют из метил-трет.-бутилового эфира/гексана (4:1). Соединение 5.6 получают в виде белых кристаллов с температурой плавления 146 С. Пример Н-3. Получение соединения 11.73. Соединение 11.73 Одну каплю концентрированной серной кислоты добавляют к суспензии 1,08 г амидоксима XXIII в 4,8 г триметилортоацетата. Затем реакционную смесь выдерживают три температуре флегмации 1 ч. Охлажденную смесь подвергают хроматографии непосредственно на 200 г силикагеля с гексаном/этилацетатом 4:1. Соединение 11.73 получают в виде бесцветной смолы. 1H-ЯМР: 1,99 (с, 3 Н), 2,64 (с, 3 Н), 3,92 (с,3 Н), 4,03 (с, 3 Н), 4,93 (с, 2 Н), 6,74-6,84 (м, 2 Н),6,95-7,04 (м, 1 Н), 7,22-7,42 (м, 4 Н). Исходное соединение может быть получено следующим образом: 2,4 мл триэтиламина и 1,23 г гидроксиламина гидрохлорида добавляют к раствору 6,74 гO-метил 2-2-[2-(2,4-дифторфенил)-2-метоксимино-1-метилэтилиденаминоксиметил]-фенил 2-метоксиминоацетимидата (полученного из соответствующего ацетамида и триметилоксония тетрафторбората) в 50 мл метанола при 15 комнатной температуре. После 1,5 ч к суспензии добавляют 20 мл насыщенного раствора бикарбоната натрия. Твердое вещество белого цвета отфильтровывают, промывают 30 мл воды и высушивают (45 С, 100 мбар). Амидоксим 1,5 г XXIV растворяют в 20 мл уксусной кислоты и раствор нагревают при 100 С 45 мин,он становится оранжевым. Охлажденную реакционную смесь вмешивают в 100 мл воды и экстрагируют 3 раза 20 мл этилацетата. Соединенные органические экстракты выпаривают на роторном испарителе и масляный остаток подвергают хроматографии на 160 г силикагеля гексаном/этилацетатом 9:1-8:2. Соединение 6.73 получают в виде смолы. 1H-ЯМР: 1,92 (с, 3 Н), 3,92 (с, 3 Н), 4,08 (с,3 Н), 4,91 (с, 2 Н), 6,74-6,83 (м, 2 Н), 6,93-7,03 (м,1 Н), 7,25-7,34 (м, 2 Н), 7,40-7,45 (м, 2 Н), 8,4 (с,1 Н). Исходные соединения можно получить следующим образом: Суспензию 2,51 г 2-2-[2-(2,4-дифторфенил)-2-метоксимино-1-метил-этилиденаминооксиметил]-фенил-2-метоксиминоацетамида в 4,5 мл диметилацеталя N,N-диметилформамида перемешивают при 100 С 1 ч. Полученный раствор желтого цвета концентрируют на роторном испарителе и остаток высушивают в высоком вакууме (50 С, 0,03 мбар). Соответствующий Nдиметиламинометиленацетамид получают в виде очень вязкого масла. 1H-ЯМР: 2,13 (с, 3 Н), 3,3 (с, 3 Н), 3,11 (с,3 Н), 3,92 (с, 3 Н), 3,98 (с, 3 Н), 4,95 (с, 2 Н), 6,756,85 (м, 2 Н), 7,01-7,13 (м, 1 Н), 7,15-7,17 (м, 1 Н),7,26-7,34 (м, 3 Н), 8,49 (с, 1 Н). 1,9 г полученного таким образом соединения вводят вначале в 5,6 мл диоксана и раствор 0,39 г гидроксиламина гидрохлорида в 5,6 мл 1N NaOH добавляют к нему при комнатной температуре. Потом добавляют 7,5 мл уксусной кислоты и желтоватый раствор перемешивают при комнатной температуре 15 мин, а потом при 90 С 30 мин. Охлажденную реакционную смесь вмешивают в 200 мл ледяной воды и белое твердое вещество отфильтровывают, промывают 50 мл воды и высушивают при 45 С и давлении 100 мбар. Соединение XXIV получают в виде белых кристаллов с температурой плавления 58-61 С. 1 1,95 г XXV вначале вводят в 6 мл диоксана и при комнатной температуре добавляют смесь 0,39 г гидроксиламина гидрохлорида в 5,6 мл 1N NaOH. К полученной суспензии добавляют 7,5 мл уксусной кислоты и затем смесь перемешивают при комнатной температуре 30 мин, а затем при 90 С 15 мин. Охлажденный реакционный раствор вмешивают в 100 мл воды и затем экстрагируют 3 раза 50 мл этилацетата. Соединенные органические экстракты дважды промывают 10 мл воды и концентрируют на роторном испарителе. Масляный остаток кристаллизуют из метил трет.-бутилового эфира/гексана. Получают соединение 15.73 в виде кристаллов с температурой плавления 93-94 С. Исходное соединение получают следующим образом: Суспензию из 2,51 г 2-2-[2-(2,4 дифторфенил)-2-метоксимино-1-метилэтилиденаминооксиметил]-фенил-2-метоксиминоацетамида (полученную из соответствующего метилового эфира посредством NH3-MeOH) и 5,5 мл диметилацеталя N,N-диметилацетамида нагревают до 120 С и перемешивают при этой температуре 1 ч. Избыток ацеталя отгоняют на роторном испарителе и остаток высушивают в сильном вакууме. Соединение XXV получают в виде очень вязкого масла. Соединения, указанные в таблицах, можно получить таким способом или способом одного из описанных вариантов. Сокращения: Ас = ацетил; Et = этил; i-Pr = изопропил;Me = метил; Ph = фенил; Рr = н-пропил; Вu = нбутил; DS = диастереоизомер; Reg = региоизомер; "Е" и "Z" относятся к конфигурации двойной связи. "ЯМР" - спектр ядерного магнитного резонанса. МС - масс-спектр. "%" - вес.%, если соответствующие концентрации не указаны в других единицах. Физические данные в таблицах представлены в т.пл. или 1H-ЯМР R1/R2 или R3 или МС молекулярном пике (относительной интенсивности) и основном пике. Символв колонке Х означает, что соединение не несет заместителя Х-В. Таблица 1R1, R2 и R3 имеют те же значения, что соответствующие соединения в таблице 1. Таблица 4R1, R2 и R3 имеют те же значения, что и соответствующие соединения таблицы 1. Таблица 11 Таблица 8 в которой R1, R2 и R3 имеют те же значения, что и соответствующие соединения таблицы 1. Таблица 14R1, R2 и R3 имеют те же значения, что и соответствующие соединения таблицы 1. Таблица 26 126 соединений 26.1-26.126 формулыR1, R2 и R3 имеют те же значения, что и соответствующие соединения таблицы 1.R1, X, n, В и D имеют те же значения, что и соответствующие соединения таблицы 4.R1, X, n, В и D имеют те же значения, что и соответствующие соединения таблицы 4. Таблица 33 109 соединений 33.1-33.109 формулыR1, X, n, В и D имеют те же значения, что и соответствующие соединения таблицы 4. Таблица 29 109 соединений 29.1-29.109 формулыR1, X, n, В и D имеют те же значения, что и соответствующие соединения таблицы 4. Таблица 30 109 соединений 30.1-30.109 формулыR1, X, n, В и D имеют те же значения, что и соответствующие соединения таблицы 4. Таблица 31 109 соединений 31.1-31.109 формулыR1, X, n, В и D имеют те же значения, что и соответствующие соединения таблицы 4. Примеры приготовления составов с активными соединениями формулы I Примеры F-1.1 - F-1.3. Эмульсионные концентраты. Компоненты Активное соединение из таблицы 1-34 Додецилбензолсульфонат кальция Полиэтиленгликолевый эфир касторового масла (36 мольных единиц этиленокси) Трибутилфениловый эфир полиэтиленгликоля (30 мольных единиц этиленокси) Циклогексанон Смесь ксилолов